DE2062240C3 - Verfahren zur Herstellung von Natriumglucoheptonat - Google Patents

Description

Umsetzungsgemisch fortlaufend entfernt und das Glucoheptonat unmittelbar aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kristallinen u-Isomeren der Glucoheptonate, verglichen mit der Ausbeute des nichtkristallinen /Msomeren, erhalten werden und bei dem die gewünschten reinen, nur leicht gefärbten, kristallinen α-GIucoheptonate in ao Form ihrer Dihydrate durch unmittelbares Auskristallisierenlassen aus dem Reaktionsgemisch, in dem sie hergestellt wurden, in der verhältnismäßig kurzen Zeit von etwa 4 bis 12 h ohne Zusatz von mit Wasser unmischbaren Lösungsmitteln und in Ausbeuten von

eines Natriumgiucoheptonats durch Umsetzen von 25 68% oder darüber erhalten werden, wodurch die

Natriumcyanid mit einer Hexose. Kosten dieser Produkte gesenkt werden.

Der Wert der Zuckercarbonsäuren und ihrer lös- Weitere Ziele der Erfindung sind die Herstellung

liehen Salze und Lactone als Sequestrierungs- oder von a- und /ϊ-GIucoheptonaten und «- und /ϊ-Fructo-

Chelatisierungsmittel für Metallionen, insbesondere heptonaten aus Invertzucker sowie die Herstellung von

in alkalischer Lösung, ist schon viele Jahre bekannt, 30 Glucoheptonatlösungen, die mit herkömmlichen Me- und diese Stoffe sind technisch bei alkalischen Entrostungsverfahren, zum Flaschenwaschen, zum Entzundern, zur Verhinderung der Bildung von Eisen

thoden zu trockenen Pulvern sprühgetrocknet werden

können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

Herstellung ein-'s Natriumgiucoheptonats durch Um-

tung von Baumwoll- und anderen Textilien sowie für 35 setzen von Natriumcyanid mit einer Hexose während zahlreiche andere Anwendungszwecke verwendet wor- 20 h bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und den. Die löslichen Gluconate und insbesondere das
Natriumgluconat sind auf diesen Anwendungsgebieten

flecken bei der Papierherstellung und bei der Bearbei-

zu weitverbreiteter Anwendung gelangt, in erster Linie

bekannt, daß die löslichen Salze von Glucoheptonsäure sowie die Säure selbst und ihr Lacton den entsprechenden Gluconatderivaten im Hinblick auf ihre 60' C in annähernd stöchiometrischen Mengenverhältnissen in wäßriger Lösung unter Zusatz eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, da-

deswegen, weil sie leicht zugänglich und verhältnis- ♦<> durch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit

mäßig billig sind. Es ist jedoch auch schon lange einer Gesamtkonzentration an Cyanid und Zucker

von 50 bis 65 Gewichtsprozent 4 bis 12 h bei 0 bis 40"C ohne Zusatz eines organischen Lösungsmittels durchführt, den Ammoniak aus dem Um-

Löslichkeit und Stabilität in stark alkalischen Lösun- 45 setzungsgemisch fortlaufend entfernt und das Gluco-

ge.i, in denen diese Stoffe im allgemeinen verwendet heptonat unmittelbar aus dem Reaktionsgemisch

werden, überlegen sind.
Obwohl Kiliani Natriumglucoheptonat schon 1886

durch Umsetzung von Glucose mit Blausäure in wäßriger Lösung hergestellt hatte und viele abgeän-

derte Verfahren zur Herstellung des wertvollen Salzes

seither vorgeschlagen wurden, haben selbst die übergewinnt.

Die eingesetzte Dextrose kann entweder in wasserfreier oder Hydratform vorliegen. Der Ammoniak wird entweder durch Zerstäuben des Umsetzungsgemischs mit einem Inertgas oder durch teilweise Evakuierung des Raumes oberhalb des Umsetzungsgemischs in dem Reaktionsgefäß entfernt. Zu diesem Zweck ist ein Druck von etwa 20 bis 60 und vorzugs-

legenen, trockenen, kristallinen Glucoheptonate auf

technischen Anwendungsgebieten die Gluconate nicht

verdrängen können, weil die Glucoheptonate nicht 55 weise nicht über 35 mm Hg geeignet. Diese entschei-

nur wesentlich teurer sind, sondern bisher auch den dende Kombination von Umsetzungsbedingungen

schwerwiegenden Nachteil hatten, daß sie lediglich in

stark gefärbten, bernsteinfarbenen bis roten oder rotg, bs roten oder rot

braunen Lösungen verfügbar waren. Derartige starkgefärbte Sequestrierungsmittel sind af il A gewährleistet, daß das erwünschte reine, nur leicht gefärbte a-Glucoheptonat-Dihydrat unmittelbar aus „. dem Umsetzungsgemisch in Ausbeuten von etwa 65%

gefärbte Sequestrierungsmittel sind auf vielen Anwen- ^6o der Theorie und darüber kristallisiert. Eine zweite

dungsgebieten in der Papier-, Textil- und pharma- Kristallmenge des α-Isomeren kann aus der Mutter-

zeutischen Industrie ungeeignet. Außerdem waren die

Ausbeuten an trockenen, kristallinen Glucoheptona-Iauge durch herkömmliche Methoden erhalten werden, so daß die Gesamtausbeute an dem α-Isomer bis auf 72 bis 75% der Theorie erhöht werden kann. Die

den, verhältnismäßig niedrig, es sei denn, man wandte ⁶5 nachbleibende Mutterlauge, die das /Ϊ-Isomere enthält, teuere Isolierungsmethoden an, indem man mit Wasser ist selbst bei einer Konzentration von 60 bis 70% Fest-

ten, wie sie bei den bisherigen Verfahren erzielt wurd häli

g , man mit Wasser

mischbare oder unmischbare Lösungsmittel verwendete, und gelangte auf diese Weise zu den verhältnis

stoffen eine hell strohfarbene Flüssigkeit, die sich für eine weitere technische Verwendung eignet, für die die

bisher erhältlichen dunkelbernsteinfarbenen bis roten oder rotbraunen Lösungen ungeeignet waren.

Von großer Wichtigkeit ist es, daß die Konzentration an Feststoffen, die anfangs in dem Umsetzungsgemisch anwesend sind, mindestens etwa 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 57 Gewichtsprozent der Lösung beträgt, da bei Verwendung der verdünnten Umsetzungsgemische, wie sie bisher eingesetzt wurden, nur tiefgefärbte Produkte erhalten wurden. Wichtig ist ferner, daß der bei der Umsetzung gebildete Ammoniak so wirksam wie möglich während des Reaktionsablaufs entfernt wird, da dann, wenn der Ammoniak lediglich nach Beendigung der Umsetzung entfernt wird, das erhaltene Produkt ebenfalls dunkelgefärbt ist. Ferner kommt es darauf an, daß die Umsetzung so schnell wie möglich, d. h. innerhalb etwa 4 bib 12 h und vorzugsweise innerhalb von nicht mehr als 8 h und nicht wie bisher durchgeführt wird, als man das Umsetzungsgemisch während eines Zeitraums von der Größenordnung von 3 Tagen altern ließ, bevor man ao versuchte, aus der Lösung kristallines Glucoheptonat zu erhalten. Die Reaktionstemperatur muß außderdem so niedrig wie möglich gehalten werden und liegt zwischen 0 und 40 C; vorzugsweise liegt sie unterhalb 25" C und insbesondere bei etwa 0 bis 10⁰C, um die Bildung gefärbter Körper in dem Produkt auf ein Minimum herabzudrücken und vorwiegend das «- Isomere zu erzeugen.

Als Cyanid kann jedes lösliche Cyanid verwendet werden, wobei das Natrium-, Kalium-, Calcium- und Bariumsalz und insbesondere das Natriumsalz bevorzugt ist, weil es leicht zugänglich und verhältnismäßig billig ist.

Als Zucker kann jede Ketose oder Aldose mit sechs Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie beispielsweise hydrolysierter Rohrzucker, der Fructose und Dextrose liefert; besonders bevorzugt ist jedoch Dextrose, und zwar entweder Dextrosehydrat oder wasserfreie Dextrose (Glucose).

Zum Zerstäuben des Umsetzungsgemischs 2:ur Entfernung des Ammoniaks, während es sich bildet, ist jedes Inertgas, wie Luft oder Stickstoff, verwendbar, falls man dieses Verfahren statt der Evakuierung, beispielsweise mit einer herkömmlichen Wasserstrahlpumpe, anwendet.

Die Glucoheptonatlösungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt werden., besitzen außerdem im Gegensatz zu den bisher hergestellten analogen Lösungen die Eigenschaft, daß sie mit herkömmlichen Methoden zu einem trockenen Pulver aus Glucoheptonat sprühgetrocknet werden können.

Diese Eigenschaft ist wahrscheinlich der Tatsache zuzuschreiben, daß das Glucohepluaai in den Lösungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, in erster Linie, d. h. zu 60 bis 100% in der α-Form statt in der /?-Form, deren Anteil nicht mehr als etwa 40% ausmacht, vorliegt.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen erläutert werden.

Beispiel 1

60

In einen mit einem Rührer und Thermometer ausgestatteten und an eine Wasserstrahlpumpe angeschlossenen I-Liter-Kolben werden 98 g (2 Mol) Natriumcyanid, 190 g Wasser und 140 g Eis eingebracht. Anschließend werden 386 g (2 Mol) Dextrosehydrat zugesetzt, wodurch die Temperatur auf 8⁰C ansteigt. Danach wird die Wasserstrahlpumpe eingeschaltet. Wenn die Temperatur des Umsetzungsgemischs 23°C erreicht hat, wird die Lösung völlig klar, und es treten sehr feine Ammoniakbläschen auf. Wenn die Temperatur der Lösung etwa 27°C erreicht hat, beginnt der Ammoniak heftig zu brodeln. Innerhalb etwa 1 h beginnt die Kristallisation von u-Natriumglucoheptonatdihydrat. Das Austreiben von Ammoniak wurde etwa weitere 7 h lang fortgesetzt, wonach die erhaltenen Kristalle auf einem Büchnertrichter abfiltriert wurden. Man erhielt einen ersten Anteil von 385 g kristallinem trockenem Alpha-Natriumglucoheptonatdihydrat, entsprechend einer Ausbeute von etwa 68% der Theorie.

Beispiel 2

In einen mit einem Rührer und Thermometer ausgestatteten und an eine Wasserstrahlpumpe angeschlossenen KoJben wurden 98 g (2 Mol) Natriumcyanid und 300 g Wasser eingebracht. Der Inhalt des Kolbens wurde mit einem Eisbad auf 2°C gekühlt. Während etwa 30 min wurden 396 g (2 Mol) Dextrosehydrat in den Kolben eingebracht. Als sämtlicher Zucker zugesetzt war, war die Temperatur auf 8^CC gestiegen, worauf die Wasserstrahlpumpe angestellt wurde, um einen Druck von etwa 40 mm Hg zu erzeugen. Innerhalb etwa 30 min stieg die Temperatur auf 27^CC an, und bei dieser Temperatur begann der Ammoniak heftig zu brodeln. Innerhalb etwa 1 h begann das (i-Natriumglucoheptonatdihydrat zu kristallisieren. Die Entfernung des Ammoniaks wurde 6 h bei 27 bis 32 C und einem Druck von 33 bis 40 mm Hg fortgesetzt. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Der erste Anteil an u-Natriumglucoheptonat betrug 328 g, das sind 57,7 % der Theorie. Der Calciumchelatisierungswert ergab sich zu 548 mg CaCO₃Zg Produkt, wobei man das Verfahren .-on Mehltretter et al. gemäß »Ind. Engr. Chcm. 45, 2782 bis 2784 anwandte.

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt. 1044 g der vereinigten Mutterlaugen aus Beispiel 2 und dem vorliegenden Beispiel wurden bei 32 bis 40 C und 35 bis 40 mm Hg bis zu einer Konzentration von etwa 75% Feststoffen eingedampft. Ein zweiter Anteil an (i-Natriumglucoheptonat, der auf diese Weise erzeugt wurde, wurde abfiltriert und an der Luft getrocknet. Ausbeute 172 g. Die mittlere Ausbeute an a-Natriumglucoheptonatdihydrat der beiden Anteile der Beispiele 2 und 3 ergab sich zu 72% der Theorie. Die nachbleibende Mutterlauge, die /ϊ-Natriumglucoheptonat enthielt, war nach Einstellen auf einen Feststoffgehalt von 50% strohfarben.

Beispiel 4

Sprühgetrocknetes Natriumglucoheptonat: Durch das vorliegende Beispiel soll gezeigt werden, daß man nach Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu einem freifließenden, sprühgetrockneten Natriumglucoheptonat hoher Qualität gelangen kann.

Es wurde ein größerer Ansatz als der in Beispiel 2 beschriebene durchgeführt. Eine aliqoute Probe wurde bis auf einen Feststoffgehalt von 50% verdünnt und die erhaltene Aufschlämmung mittels eines Sprühtrockners vom Typ Bowen Pitot mit einer Lufteinlaßtemperatur von 204° C und einer Luftauslaßtemperatur von 54°C durch einen mit einer Geschwindigkeit von 48000 UpM rotierenden 5-cm-CSE-Zerstäuber ver-

sprüht. Die gesamte eingesetzte Feststoffmenge betrug 891 g, die gesamte erhaltene Feststoff menge 846 g, d. h. es wurden 95% der Theorie an ehiem freifließender. bräunlichen Pulver erhalten, das einen Calciumchelatisierungswert von 606 mg '"'aCOj/g und einen Eisenchelatisierungswert von 3500 mg Fe ⁺⁺⁺/g in 30%iger Natronlauge aufwies, wobei das oben in Beispiel 2 bezeichnete Verfahren nach Melltretter et al. angewandt wurde.

Selbstverständlich können auch andere Sprühbedingungen je nach Größe und Form des im einzelnen verwendeten Sprühtrockners mit befriedigenden Ergebnissen angewandt werden. Mit herkömmlichen Sprühtrocknungsverfahren und Bedingungen kann man aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Lösungen ein trockenes Glucoheptonat erhalten, während es bisher nicht möglich war aus den nach den bisher/gen Verfahren erhaltenen Lösungen zufriedenstellende Produkte durch Sprühtrocknen zu erzeugen.

Beispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß statt Natriumcyanid flüssige Blausäure eingesetzt und die äquimolare Menge Natriumhydroxid bei 0 bis 10°C der Lösung zugesetzt wurde. Die Umsetzung wurde, wie oben beschrieben, bei einer Temperatur von 0 bis 40°C unter Entfernung des Ammoniaks und Auskristallisierenlassen des erhaltenen Glucoheptonats durchgeführt.

Ähnliche Ergebnisse können nach Ersatz des Dextrosehydrats der obigen Beispiele durch Invertzucker oder eine beliebige andere Ketose oder Aldose mit sechs Kohlenstoffatomen erzielt werden.

Gleichfalls ähnliche Ergebnisse können erzielt werden, indem man nach der allgemeinen Vorschrift von Beispiel 1 statt Natriumcyanid Calcium-, Barium-, Kalium- oder ein anderes lösliches Cyanid einsetzt. Die Umsetzung kann auch in einem offenen Gefäß unter einem Abzug durchgeführt werden, wobei man den Ammoniak in dem Maße, wie er sich bildet, durch Hindurchleiten von Stickstoff oder Luft durch das flüssige Umsetzungsgemisch entfernt. Um zu verhindern, daß die exotherme Umsetzung das Umsetzungsgemisch über 4O³G erwärmt bzw. um vorzugsweise die Umsetzungstemperatur unter 25 C und insbesondere im Bereich von 0 bis 10⁰C zu halten, kann jedes geeignete Kühlmittel verwendet werden.

Nach der spontanen Abscheidung des ersten Kristallanteils an u-Glucoheptonat aus dem Umsetzungsgemisch kann die Mutterlauge auf herkömmliche Weise, wie Vakuumdestillation, um die Temperatur niedrig, d. h. unterhalb 40 C zu halten, weiter konzentriert und ein zweiter Kristallanteil erhalten werden. Die danach erhaltene Mutterlauge, die das nichtkristallisierbare /Msomere enthält, kann, so wie sie ist, verwendet oder gewünschtenfalls weiter konzentriert werden. In jedem Falle ist diese Mutterlauge jedoch eine Flüssigkeit von heller Strohfarbe im Gegensatz zu den dunkelrotbraunen herkömmlichen Laugen.

Die Glucüheptonsäure und ihr Lacton können entweder aus den reinen α-Kristallen oder aus der Lösung des /i-Isomeren gewonnen werden. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des Lactons besteht darin, daß man es aus einer Lösung aus «-Glucoheptonsäure auskristallisieren läßt. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Säure erfolgt durch Kationenaustausch gemäß herkömmlicher Methoden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines Natriumglucoheptonats durch Umsetk.cn von Natriumcyanid mit einer Hexose während 20 h bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 60" C in annähernd stöchiometrischen Mengenverhältnissen in wäßriger Lösung unter Zusatz eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer Gesamtkonzentration an Cyanid und Zucker von 50 bis 65 Gewichtsprozent 4 bis 12 h bei 0 bis 40° C ohne Zusatz eines organischen Lömäßig hoben Gestehungskosten derartiger Stoffe. S₀ muß bei dem Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift 3 084 188 zur Gewinnung von Glucoheptonaten ein organisches Lösungsmittel zugesetzt werden, und außerdem enthalt das PrOuU.it nur geringe Mengen des gut kristallinen a-Glucoheptonats.

   Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von trockenen, kristallinen, löslichen Salzen der Glucoheptonsäure, das im Hinblick auf seine ίο Wirtschaftlichkeit mit denen für die Herstellung der entsprechenden Gluconatderivate konkurrieren kann, bei dem die Glucoheptonate, verglichen mit den bisher erhältlichen bernsteinfarbenen bis roten oder rotbraunen Produkten, nur sehr leicht gefärbt anfallen, bei

   sungsmittels durchführt, den Ammoniak aus dem 15 dem ferner verhältnismäßig hohe Ausbeuten an dem