DE2026398C3

DE2026398C3 - Imidomethyl- und Amidomethyl-Derivate von 1,3,3-Trimethylindolinospiropyranen und ihre Verwendung als Farbstoffe in druckempfindlichen Kopierpapieren

Info

Publication number: DE2026398C3
Application number: DE2026398A
Authority: DE
Inventors: Takashi Ashiya Akamatsu; Minoru Takarazuka Hatori; Koichi Toyonaka Koga
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-05-28
Filing date: 1970-05-29
Publication date: 1973-09-13
Also published as: DE2026398A1; GB1325461A; US3671543A; FR2102402A5; BE751330A; DE2026398B2

Description

ν ό-;'

CH₃
CH₃ CH,

'· 4

O -

:.— -^V t [Z)_n

IO

W¹ γ

Uli

in denen X und Y gleich oder verschieden sind und Wasserstoff- oder Halogenatome. Nitro-. Phenyl-, Phenoxy- oder Ben/s !gruppen oder niedere Alkyl- oder Alkoxy reste bedeuten. Z jeweils eine gegebenenfalls durch Halogenatome. Oxy-. Aminocder Nitrogruppen oder niedere Alkylreste substituierte Maleinimidomethyl-. Succinimidomethyl-, Glutarimidomelhyl-, Glutaconimidomethyl-. Phthalimidomethyl- oder Tetrahydrophihaiimidomethylgruppe oder einen Kest der allgemeinen Formel 111

— CH,NHCOR

(111)

in der R ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls durch Halogenatome. Oxy-. Amino- oder Nitrogruppen oder niedere Alkyl- oder Alkoxy res'e substituierte Phenyl , Benzyl- oder Pl>enäthylgrunpe oder einen niederen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkiny 1-rest darstellt, bedeutet und η 1 oder 2 ist.

2. Phthalimidomelhyl - 1.3.3 - irimethylindolino-fi-naphthospiropyran.

3. 3,4.5,6 - Tetrahydrophthalimidomeihyl - 1.3.3-tnmethylindolino-,;-napnthospirop\ran.

4. Phthalimidomethyl- l,3.3-trimethyl-5-chloiindolino-7'-brom-,;-naphthospiropyran.

5. Phthalimidomethyl-1.3.3-trimeihylindolino-7'-brom-fi-naphthospiropyran

6. 3,4.5.6-Tetrahydrophthalimidomethyl - 1.3.3-trimelhyl-5-chlorindolino-p'-naphthospiropyran.

7. 4 - Methoxyphthalimidomethyl - 1.3,3 - trimethyl-S-chlorindolino-fi-naphthospiropyran.

8. 4- Chlorphthalimidomethyl -1.3.3 - trimelhylindolino-f'-naphthospiropyran.

9. 3 - Nitrophthalimidomethyl -1.3.3 - trimethyl-5-nitroindolino-7'-biOm-/i-naphlhospi ropy ran.

10. Phlhalimidomelhyl-UJ-trimethylo-methoxyindo!ino-/)-naphthospi ropy ran.

11. Bis - (3,4,5.6 - tetrahydiOphthalimidomethyl)-1.3,3 - trimethyl - 5 - methoxyindolino - f, - naphthospiropyran.

12. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch I bis 11 als Farbstoffe in druckempfindli- -'5 chen Kopierpapieren.

Sogenannte ».kohlefreie Kopierpapiere« oder druckempfindliche Kopierpapiere sind seit kurzem im Handel. Die früher verwendeten ölhaltigen Kohlepapiere wiesen beispielsweise die Nachteile auf. daß man sie zwischen Papierbögen legen mußte und daß sie abfärbten Durch die" Verwendung druckempfindlicher Kopierpapiere können diese Nachteile überwunden werden, und man kann mit ihrer Hilfe bestimmte Büroarbeiten rasche;· durchführen.

Es sind 1.3.3-Tiimethylindolinobenzospiropyrantind 1.3.3 - Trimethylindoli'no -,-; - naphlhospirop> ran-Derivate bekannt, die in druckempfindlichen Kopierpapieren als Farbstoffe verwendet werden können. Diese Spin \ran-Deri\at-Farbstoffe können zwar rasch entw Kelt werden und liefern Farbtöne von GelboraniiL- ois R...t. weisen jedoch de.· Nachteil auf. daß sie eine zu hohe Sublimierungsneituing aufweisen. Das gelborange bis rote Farbbild kann sich bei Verwendung dieser Farbstoffe daher auf die Oberfläche anderer Papiere übertragen und diese verfärben.

Aufaabe der Erfindung war es. neue, als Farbstoffe für druckempfindliche Kopierpapiere geeignete 1Λ3-Trimeihylindolinospiropyran-Derivate. die im Vergleich zu den entsprechenden bekannten Verbindungen eine niedrigere Sublimierungsneigung aufweisen, zur Verfugung "zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind somit lmidomethyl- oder Amidomethyl-Derivaie von 1,3,3-Trimethylindolinospiropyranen der allgemeinen Formel 1 oder II

H₃C CH,

Ϊ
/ N O-

CH₃

H₃C CH₃

S "^:/^N o-rj^-4

1 iiFi-

I CH₃ ! (II)

in denen X und Y gleich oder verschieden sind und Wasserstoff- oder Halogenatome. Nitro-. Phenyl-Phenoxyode; Benzylgruppen oder niedere Alkyl- oder Alkoxyreste bedeuten. Z jeweils eine gegebenen falls durch Halogenatome. Oxy-, Amino- oder Nitro gruppen oder niedere Alkylreste substituierte Malein imidomeihyl-. Succinimidomethyl-, Glutarimidome thyk Glutaconimidomethyl-, Phthalimidomethyl oder Tetrahydrophthalimidomethylgruppe ode einen Rest der allgemeinen Formel III

CH₁NHCOR

(III)

in der R ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfall durch Halogenatome. Oxy-. Amino- oder Nitrogrup pen oder niedere Alkyl- oder Alkoxyreste substituiert Phenyl-. Benzyl- oder Phenäthylgruppe oder eine niederen Alkyl-. Alkenyl- oder Alkinylrest darstell bedeutet und η I oder 2 ist.

Die Verbindungen der Erfindung sind neu.

tnier den vorgenannten »niederen« Alkyl-. Alkoxy-. Alkenyl- und Alkiin!resten sind entsprechende Reste mit bi^ 5 C-Atomen zu verstehen. Spezielle Beispiele Tür die Alkylreste sind die Methyl-, Äthyl-. Propy 1- und Butylgnippe. fiir die Alkoxy resit die Me'tho\y- und Äthoxygruppe. Die vorgenannten Halogenatome sind z. U. Chlor- oder Bromatome.

Man erhall die Verbindungen der allgemeinen Forme! 1 oder 11 dadurch, daß man e.n 1.3.3-Trimethyliiidolinospiropyran der allgemeinen Formel IV oder V

H₁C CH₃

(IVl

H₃C CH₃

N O -'

in denen X und Y die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Koiuiensationsmiitel> und gegebenenfalls eines Lösungsmittels mit einem Imidomethylierung.s- oder Amidomethvlierungsmittel zur Umsetzung bringt.

Bei diesem Verfahren kann die Umsetzung z. B. nach einer der nachstehenden Schemata erfolnen:

CH₃ CH₃

X--

CH,
ilV)

f nT. OH »H₂O

(VI)

CH₃ CH₃

X —

CH₃

(Vi

f· πΖ-ΟΗ-η H₂O · (II)

(VI)

X. Y. Z und Ii in den obigen Schemata haben die vorstehend angegebenen Bedeutungen.

Spezielle Beispiele für in diesem Verfahren einsetzbare Kondensationsmittel sind Schwefelsäure. Fluorwasserstoffsäure. Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Phosphorpentoxid, Phosphorpentachlorid. Phosphoroxychlorid. Zinkchlorid, Bortrifluorid. Aluminiumchlorid und Ameisensäure.

Die vorgenannten Kondensationsmitiel. wie Schwefelsäure, können im Verfahren auch gleichzeitig als Lösungsmittel dienen. Es können jedoch auch zusätzliche Lösungsmittel eingesetzt werden, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan. halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Chloroder Dichloräthan. halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Chlor- oder Dichlorbenzol. Äther, z. B. Diäthyläther oder Dioxan. Nitrobenzol oder Schwefelkohlenstoff.

Im Verfahren verwendet man pro Mol des 1.3.3-Trimethylindolinobenzospiropyrans der allgemeinen Formel IV oder des UJ-TrimethylindolinoV-naphthospiropyrans der allgemeinen Formel V vorzugsweise LO bis 15 Mol des Imidomethyiierungs- oder \midomethylierungsmittels(z. B. der allgemeinen Formel VI).

so Die im Verfahren angewendete Reaktionszeit und Reaktionstemperatur hängen von den jeweils eingesetzten Ausgangsverbindungen ab. Man erhitzt das Reaktionsgemisch vorzugsweise einige Stunden, insbesondere 20 bis 90 Stunden, auf Temperaturen von 0 bis 150 C.

Die im Verfahren eingesetzten 1,3.3-Trimelhylindolinospiropyrane der allgemeinen Formel IV bzw. V können hergestellt werden, indem man ein 1,3.3-Trimethy!-2-methylenindolin der allgemeinen Formel VII (Fischers Base) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels unter Rühren mit einem Salicylaldehyd-Derivat der allgemeinen Formel VIII bzw. einem 2-Naphthol-l-aldehyd-Derival der allgemeinen Formel IX erhitzt. Es erfolgt dabei eine Kondensations··

6s reaktion unter Dehydratisierung, die ein 1,3.3-Trimethylindolinobenzospiropyran der allgemeinen Formel IV bzw. ein 1.3.3-Trimethylindolino-,i-naphthospiropyran der allgemeinen Formel V gemäß einer

der nachstellenden Schemata liefert: H₃C CH₃ C¹HO

ι ii .

C)H

HV)

(VH)

(Viii)

H,C

CHO

AV

>=CH, +Y-t- !I j

OH

(V)

CH₃
(VlI)

(IX)

Die Reste X und Y in den obigen Formeln haben die vorgenannte Bedeutung.

Beispiele für organische Lösungsmittel, die im Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel IV bzw. V bevorzugt eingesetzt werden, sind Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Äthylenglykol, Äther, wie Dimethylälher oder Dioxan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, Dimethylformamid und Dimethyisulfoxid.

Spezielle Beispiele für die im Verfahren als Imidomethylierungsmittel einselzbaren Dicarbonsäureimid-Derivate sind:

N-Methylol-3.6-diaminophthalimid,

N-Meihylol-4.5-diaminophtha!imid,

N-MethylolOAS.o-tetrahydrophthalimid.

N-\4ethylol-1.2,3,4-teirahydrophthalimid.

N-Meihylolmalcinimid,

N-Methyloldimethylmaleinimid,

N-Methylolmethylälhylmaleinimid,

N-Methylolmelhylpropylmaleinimid,

N-Methylolsuccinimid.

N-Metliylol-2-phenylsucciniinid.

N-Methylolglutarimid und

N-Meiiiyiolglutaconimid

sowie die N-Halogenmeihyl-Derivate dieser Verbindungen.

Die vorgenannten N-Muiliylolverbindungcn kön nen in einfacher Weise nach herkömmlichen Verfahret durch Umsetzung der entsprechenden Dicarbomäure imide mit Formale' ;iyd hergestellt werden, währenc man die Halogenmetliv'-Derivate dieser Verbindungei durch weitere Umsetzung der N-Methylolverbindun gen mit einem Dihalogenmethvläther gewinnen ka;.n

Als Amidomethylierungsmittel eignen sich für da; Verfahren z.B. N-Meth>lolamide (allgemeine For meIX). N-Chlormethylamide (allgemeine Formel XI und N-Brommethylamide (allgemeine Formel XII)

RCONHCH₂OH	(X)
RCONHCH₂CI	(XI)
RCONHCH,Br	(XlI)

N-Methylolphthalimid, N-Methylol-3-nilrophthalimid, N-Methylol-4-nitrophthalimid, N-Methylol-3-chlorphthaIimid, N-Methylol^-chlorphthaÜmid, N-Methylol^^-dichlorphthalimid, N-Methylol^S-dichiorphthaiimid, N-Methylol^^-dichlorphthalimid, N-Methylol-3,6-dichlorphthalimid, N-Methylol^S-dibromphthalimid, N-Methylol-3,4-dibromphthal'tnid, N-Methylol^J-dibromphthalimid, N-Metiiylol-3-methylphthalimid. N-Methylol-4-methylphthalimid, N-Methyiol-3-methoxyphthalimid, N-Methylol-4-methoxyphthalimid, N-Melhylol-3-aminophthalimid, N-Melhylol-4-amiriophthalimid, N-Methylol-3-hydroxyphthaIimid, N-Methylol-4-hydroxyphthalimid, N-Methylol-3,4-dihyd:Oxyphthalimid, N-Methylol^^-dihydroxyphthalimid, N-Methylol-S.ö-dihydroxyphthalimid, N-Methylol^.S-dihydroxyphthalimid, N-Methylol-3,4-dimethylphthalimid, N-Methylol-3,5-dimethyIphthalimid, N-Melhylol-S^-dimethylphthalimid, N-Methylol^S-dimelhylphthalimid, N-Met!;ylol-3,4-dimethoxyphthalimid, N-Melhyiol-S^-dimethoxyphlhalimid, N-Melhylol-S^-dimethoxyphthalimid, N-Methylol^.S-dimethoxyphthalimid, N-Methylol-3,4-diaminophlhalimid, N-Methylol-S^-diaminophthalimid,

35

40

45

55

60 Der Rest R in den obigen Formeln besitzt die vor stehend angegebene Bedeutung.

Spezielle Beispiele für N-Methylolamide. die in' Verfahren als Amidome'.hylirrungsmittel eingesetzi werden können, sind:

N-Melhylolformumid,

N-Methylolacetamid.

N-Melhylolchloracetamid,

N-Methylohrichloraceiamid.

N-Methylolphenylacetamid,

N-Methylol-2-phenylpropionamid,

N-Methylolisovaleria.iamid.

N-Methylolbenzamid.

N-Methyloi-o-nitrobenzamid,

N-Methylol-m-nitrobenzamid,

N-Methylol-p-nitrobenzamid,

N-Methylol-o-oxybenzamid.

N-Methylol-m-oxybenzamid,

N-Methylol-p-oxybenzamid,

N-Methylol-p-methy ibenzamid,

N-Melhylol-o-methylbenzamid,

N-Methylol-m-methylbenzamid,

N-Methylelacrylamid.

N-Methylolcrotonamid,

N-Methylolprapiolamid,

N-Methylolzimtsäureamid,

N-Methylol-d-methylacrylamid,

N-Methylol-ü-methoxybenzamid,

N-MethyloI-m-methox ν benzamid.

N-Methylol-p-methoxybenzamid.

N-Methylol-o-chlorbenzamid,

N-Metliylol-m-chlorbenzamid.

N-Melliylol-p-chlorbenzamid,

N-Methylol-(o-chlorphenyl !-acetamid,

N-Methylol-fm-chlorpheny I !-acetamid.

N-Methylol-lp-chlorphenyl !-acetamid.

N-MctliyloHo-nitrophcnyO-acetamid.

N-Methylol-(m-nitrophenyl)-acetamid.

N-MelhyloHp-nitrophenyO-acctamid.

N-Methylol-(o-methoxyphenyl)-acetamid.

N-Methylol-(m-methoxyphenyl !-acetamid.

N-Methylol-(p-methoxyphenyl)-acetamid.

N-Methylol-2-(o-chlorphenyl)-propionamid.

N-Methykil^-im-chlorphenyD-propionamid.

N-Melhylol-2-(p-chlorphenyl)-propionamid.

N-Methylol-2-(o-methoxyphenyl)-propionamid.

N-Methylol-2-(m-methoxyphenyl)-propionamid.

N-Methylol-2-(p-methoxyphenyl)-propionamid.

N-Methylol-2-(o-oxyphenyl)-propionamid.

N-Mcthylol-2-(m-oxyphenyl)-propionamid.

N-Methylol-2-(p-oxyphenyl)-propionamid.

N-Methylol-2-(o-nitrophenyl)-propionamid.

N-Methylol-2-(m-nitrophenyl)-propionamid und

N-Methylol-2-(p-nitrophenyl)-propionamid.

Die den vorgenannten N-Methylolamiden entsprechenden N-Halogenmethyl-Derivate sind ebenfalls als Amidomethylierungsmiltel geeignet.

Man kann die vorgenannten, als Amidomethylierungsmittel einsetzbaren N-Methylolverbindungen leicht nach herkömmlichen Verfahren herstellen, indem man die entsprechenden Amide mit Formaldehyd zur Umsetzung bringt. Die N-Halogenmethyl-Dcrivate können durch Umsetzung der Amide mit einem Dihaiogenmefnyiäther in hcikörurnlicher Weise gewonnen werden.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I oder II als Farbstoffe in druckempfindlichen Kopierpapieren.

Alle erfindungsgemäßen Verbindungen sind in den verschiedensten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol. Xylol oder chloriertes Diphenyl, löslich. Wenn man eine solche Lösung mit Kaolin, Bentonit. säurebehandeltem Ton oder einer ähnlichen anorganischen Verbindung behandelt, erhält man einen glänzenden Farbton von Gelb bis Rot. der gegenüber Luft und Licht sehr beständig ist. Wegen dieser Eigenschaft sind die Verbindungen der Erfindung als Farbstoffe für die vorgenannten druckempfindlichen Kopierpapiere verwendbar. Wegen ihrer erniedrigten Subiimierbarkeit sind sie dabei den bekannten 1,3.3-Trimelhylindolinobenzospiropyran- und 1,3,3-Trimethylindolino-zi-naphthospiropyran-Derivaten überlegen.

Die Verbindungen der Erfindung eignen sich nicht nur für rote druckempfindliche Kopierpapiere, sondern auch als Farbstoffkomponenten für schwarze druckempfindliche Kopierpapiere. Letztere Papiere besitzen die Eigenschaft, daß sie in maschinenbeschriebenem Zustand im Gegensatz zu blauen druckempfindlichen Papieren leicht kopiert werden können.

Wenn die Verbindungen allein als Farbstoffe für druckempfindliche Kopierpapiere eingesetzt werden, absorbieren sie in Form einer Lösung in 100%iger Essigsäure sichtbares Licht im Wellenlängenbereich von 450 bis 500 ΓΠμ. Nach der rasch durchführbaren Entwicklung ergeben sie Farbtöne von Gelb bis Rot mit hoher Farbdiwnc.

Die Verbindungen der Erfindung eignen sich wegen des breiten Spektralbereichs, in welchem sie sichtbares Licht absorbieren, mit Vorteil zur Herstellung von Farbstoffgemischen.

Zur Herstellung wertvoller druckempfindlicher Kopierpapiere kann man die Verbindungen der Erfindung entweder allein oder im Gemisch mit anderen für solche Kopierpapiere geeigneten Farbstoffen auf die Rückseite eines solchen Papiers aufbringen. Wenn man dann ein solches Papier auf ein anderes Papier legt, auf dessen Oberfläche ein saures, eiektronenadsorbierendes Material, wie Kaolin oder Bentonit, aufgetragen wurde, und mittels eines Schreibstifts oder einer Schreibmaschine eine Druckbelastung ausübt, werden die beiden vorgenannten Materialien miteinander in Berührung gebracht, und die noch in farblosem

ίο Zustand vorliegenden erfindungsgemäßen Verbindungen werden entwickelt. Dabei ergibt sich ein gefärbtes Abbild.

Die Herstellung druckempfindlicher Kopierpapiere unter Verwendung der Verbindungen der Erfindung kann nach Mikroeinhüllungsmethoden und den z. B. in zahlreichen Patentschriften zitierten Verfahren durchgeführt werden. Die Mikroeinhüllungsmelhode ist ein spezielles Einbettungsverfahren, bei welchem flüssige kleine Tröpfchen bzw. feste Teilchen einzeln mit Schutzüberzügen versehen werden und bei dem eine Flockenbildung und anschließende Verfestigung und Polymerisation an den Trennflächen erfolgt.

Die Tröpfchen aus der Lösung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Flockenbildung mit speziellen, vvandbildenden Polymeren, wie Gelatine oder Komplexe von Gelatine mit Polymeren mit negativer Ladung, wie Gummiarabikum, Methylcellulose. Polyäthylen oder Polyvinylchlorid, beschichtet. Nach dsr Flockenbildung kann die dip niirönfchen umhüllende flüssige Wand nach mehreren Verfahren verfestigt werden, beispielsweise durch Lösungsmittelentzug oder chemische Vernetzung, wie durch Zugabe von Alaun oder Aldehyden.

Die Verbindungen der Erfindung werden z. B.

in einem nichtfiüchtigen und nichtpolaren Lösungsmittel, wie Chlordiphenyl. einem Mineralöl. Paraffinöl oder Olivenöl, gelöst. Die erhaltene Lösung wird dann unter gründlichem Rühren in eine wäßrige Gelatinelösung eingetragen, wobei sie in Form von Ökropfen eines Durchmessers von 1 bis 10 μ dispergiert wird. Dann versetzt man die in der vorstehenden Weise erhaltene Emulsion mit einer wäßrigen Gummiarabikum-Lösung und bringt die gemeinsame Lösung durch pH-Einstellung oder Verdünnung zum Aus· flocken. Die das öltröpfchen der erfindungsgemäßer Spiropyranverbindung umhüllende fl'-ssige Wand welche aus einem Komplex von Gelatine mit Gummi arabikum besteht, wird dann durch Behandeln mi wäßrigem Formaldehyd oder Glutaraldehyd gehärtet Die erhaltenen Mikrokügelchen können durch FiI trieren. Dekantieren oder Zentrifugieren abgetrenn werden.

Man bringt die Mikrokügelchen dann auf das Papie auf und trocknet dieses, wonach man ein druckemp findliches Kopierpapier erhält. Dieses Kopierpapie ist den bekannten druckempfindlichen Kopierpapierei wegen der geringeren Sublimationsneigung der Färb Stoffkomponenten überlegen.

Wegen der geringeren Sublimationsneigung eigne!

sich die erfindungsgemäßen Verbindungen insbeson Ηργρ ak Oranee-Farbstoffe für druckempfindlich Kopierpapiere, da die herkömmlichen Orange-Farb stoffe zu rasch sublimieren.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel,!

Man versetzt 60 g 89%ige Schwefelsäure bei Terr peraturen von 8 bis 14^rC mit 4,9 g (0,0i5 Mo

l,3.3-Trimethylindolino-/i-naphthcispiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 4,21 g (0,023 Mol) N-Methylolphthalimid. Danach läßt man das Reaktionsgemisch 48 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25ⁿ C stehen. Durch Dünnschichtchromatographic (nachstehend bezeichnet als »DC«) bestimmt man dann an einer dem Reaktionsgemisch entnommenen Probe den Grad des Reaktionsablaufs. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in 1 1 Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser. Man erhält 7,5 g eines Farbstoffs, der die Formel A

CH₃ CH,

4- CH₇-N

-CO

(A)

aufweist und Licht des sichtbaren Bereichs absorbiert {/.,_mix in I00%iger Essigsäure = 482 ηΐμ). Der erhaltene Farbstoff besitzt eine wesentlich niedrigere Sublimierbarkeit als das als Ausgangsverbindung eingesetzte 1,? 3-Trimethylindolino-/>-naphthospiropyran.

Beispiel 2

Man versetzt 70 g 70%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5ⁿC mit 3,2 g (0,01 Mol) 1.3.3-Trimethylindolino-^- naphthospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 2.0 g (0.011 Mol) N-Methylol-3,4,5,6-tetrahydrophthali'nid. Das erhaltene Reaktionsgemisch läßt man 48 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25 C stehen und bestimmt durch DC den Grad des Reaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in 1 1 Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhält 6,1 g eines Farbstoffs, der im sichtbaren Spektralbereich absorbiert {/._max in 100%iger Essigsäure = 482 ΐτίμ).

Beispiel 3

Man versetzt 100 g 70%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5 C mit 6.5 g (0,02 Mol) 1,3,3-Trimethylindolino - ,1 - naphthospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 2.6 g (0.02 Mol) N-Methylolsuccinimid. Danach läßt man das Reaktionsgemisch 48 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25 C stehen und bestimmt durch DC den Grad des Reaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in I I Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit l0%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Μ:τ! erhz!· 6,ⁿ 2 ^ff'^npc Farhetnffc Her im sichtbaren Spektralbereich absorbiert {/._max in l00%iger Essigsäure = 483 πΐμ).

B e i s pi eI 4

Man versetzt 25 g 70%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5° C mit I,I g(0,025 Mol) l,3.3-Trimethvl-5-chIorindoIino-7-brom-/<-naphthospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 0.67 g (0.025 Mol x 1,5) N-Methylolphthalimid. Man läßt das Reaktionsgemisch dann 48 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25°C stehen und bestimmt durch DC den Grad des Reaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe. Danach gießt man das Gemisch in 1 1 Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhält 1,3 g eines Farbstoffes, der im sichtbaren Spektralbereich absorbiert {)._max in 100%iger Essigsäure = 487 ΐτίμ).

Beispiel 5

Man versetzt 25 g 70%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5- C mit 1,0 g(O.O25 Mol) 1.3.3-Trimethylindo!ino-7'-brom-ff-naphthospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 0.67 g N-Methylolphthalimid.· Das Reaktionsgemisch läßt man 50 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25 C stehen und bestimmt durch DC den Grad des Reaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe. Danach gießt man das Reaktionsgemisch in 1 1 Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhält 1.0 g eines Farbstoffs, der im sichtbaren Spektrslbereich absorbiert (/ in 100°4iser E^ijsäure = 478 ιτίμ).

Beispiel 6

Man versetzt 25 g 70%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5 C mit 0.6 g 1.3.3-Trimethyl-

S-chlorindolino-zi-naphthospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 0,4 g N-Methy lol-3.4.5.6-tetrahydrophthalimid. Man läßt das Reaktionsgemisch dann etwa 15 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25 C stehen und bestimmt durch DC den Grad des Reaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe. Danach gießt man das Reaktionsgemisch in 1 1 Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhält 0.9 g eines Farbstoffs, der im sichtbaren Spektralbereich absorbiert (/^_x in 100%iger Essigsäure = 487 raii).

Beispiel 7

Man versetzt 50 g 70%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5 Cmit 3,61 g(0,01 Mol) 1,3,3-Trimethyl-5-chlorindolino-^-naphthospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 3.1 g (0.015MoI) N-Methylol-4-methoxyphthalimid. Das

Reaktionsgemisch läßt man dann etwa 15 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25°C stehen und bestimmt durch DC den Grad des Reaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe. Danach gießt man das Gemisch in 1 I Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abaeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhält 6,2 g eines Farbstoffs.

Beispiele

Man versetzt 50 g 70%ige Schwefelsäure bei Tem peraturen von 0 bis 5 C mit 3,3 g (0,01 Mol) 1.3.3-Tri methyiindoiino-ρ-naphthospiropyran und anschiie

ßend bei denselben Temperaturen mit 3.2 g (0.015 Mol) N-Melhylol-4-chlorphthalimid. Man läßt das Reaktionsgemisch dann etwa 15 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25' C stehen und bestimmt durch DC den Grad des Reaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe. Danach gießt man das Reaktionsgemisch in 1 1 Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhält 5,9 g eines Farbstoffs.

Beispiel 9

Man versetzt 50 g 70%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5 C mit 4,5 g (0,01 Mol) 1.3.3-Trimethyl-S-nitroindolino-T'-brom-^-naphthospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 3,33 g (0,015 Mol) N - Methylol - 3 -nitrophthalimid. Man läßt das Reaktionsgemisch dann etwa 15 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25 C stehen und bestimmt durch DC den Grad des Rcaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe. Danach gießt man das Reaktionsgemisch in 1 1 Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhält 6,1 g eines Farbstoffs.

Beispiel 10

Man versetzt 50 g 70%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5 C mit 4.36 g (0.01 Mol) 1,3.3-Trimethyl - 5 - methoxyindolino - T - brom - />' - naphthospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 1,9 g (0,015MoI) N-Methylolmaleinimid. Man läßt das Reaktionsgemisch dann etwa 15 Stunden bei 20 bis 25 C stehen und bestimmt durch DC den Grad'des Reaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Pr^be. Danach gießt man das Reaktionsgemisch in 1 1 Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhält 6.3 g eines Farbstoffs, der im sichtbaren Spektralbereich absorbiert {/._max in 100%iger Essigsäure = 483 mu).

Beispiel 11

Es werden ahnliche Farbstoffe wie jener vom Beispiel 1 nach dem dort beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei man jedoch an Stelle von 1.3,3-Trimethylindolino-/f-naphthospiropyran

l,3,3-Trimethyl-5-phenylindolino-₍)-naphtho-

spiropyran,
l^^-Trimethyl^-phenylindolino^'-brom-

/f-naphthospiropyran,
l,3,3-Trimethyl-5-phenoxyindolino-/f-naphtho-

spiropyran.

pyran oder

l,3,3,7-Tetramethylindolino-7'-brom-^-naphthospiropyran

und an Stelle von N-Methylolphthaliintd

N-Methylol-3-methylphthalimid,

N-Methylol-4-nitrophthalirnid.

N-Chlormethyl-3-nitrophthalimid,

N-Brommethyl-4-methylphthalimid.

N-Methylol-4-chlorphthalimid.

N-MethyloM.S-dibromphthaiimid.

N-MethyloM.S-dichlorphthalimid, N-Methylol-3-methoxyphthalimid, ■ N-Melhylol-3-aminophthalimid, N-Me!hylol-2.3.6-tetrahydrophthalimid. N-Methyloldimethylmaleinimid, N-Methylolmethyläthylmaleinimid oder N-Methylol-2-phenylsuccinimid

einsetzt. _ . . , , „

Beispiel 12

ίο Man versetzt 100 g wasserfreies Dioxan mit 20,3 g (0,1 Mol) 5-Methoxy-l,3,3-trimethylindolino-/^naphthospiropyran und 5 g wasserfreiem Zinkchlorid. Anschließend trägt man 36,0 g(0,15 Mol)N-Brommethylphlhalimid ein und erhitzt das erhaltene Reaktionsgemisch etwa 3 Stunden auf80ⁿ C. Man beslimmt dabei den Grad des Reaktionsablaufs durch DC an einer dem Gemisch entnommenen Probe. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in 2 1 Wasser ein. Die dabei abgeschiedenen Kristalle nitriert man ab und wäscht sie nacheinander mit Wasser, 10%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung und nochmals mit Wasser.

Man erhält 45 g eines Farbstoffs.

Beispiel 13

Es werden ähnliche Farbstoffe wie jener vom Beispiel 12 nach dem in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei man jedoch an Stelle von 1.3,3 - Trimethyl - 5 - methoxyindolino - β - naphtho-,o spiropyran

1.3,3-Trimethyl-7-phenylindolino-₍-(-naphtho-

spiropyran,
l,3.3-Trimethyl-7-metho\yindoIino-fi-naphtho-

spiropyran oder
UJ.S-Tetramethylindolino^'-chlor-fi-naphthos pi ro pyran

und an Stelle von N-Brommeth>!phthalimid

N-Chlormethyl-3-methylphthalimid. N-Brommethyl-4-nitrophthalimid. N-Chlormethylsuccinimid oder N-Brommethylmaleinimid

einsetzt.

Beispiel 14

Man versetzt 100 g 70%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5"C mit 3.57 g(0,01 Mol) 1.3.3-Trimeihyl-5-methoxyindo\ino-/>-naphthospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 4,0 ξ

so (0.02 Mol) N-Methylol-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid Man läßt das Reaktionsgemisch dann λ a 15 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25° C stehen und bestimmt durch DC den Grad des Reaktionsablaufs ar einer dem Gemisch entnommenen Probe. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in 2 1 Wassei ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%igei Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristall· filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhält 7,2 gBis-(3,4,5,6-tetrahydrophthalimido methyl)-1.3,3-trimethyl-5-methoxyindolino-/f-naph thnsnirnnvran In in Fnrmpl II = 0\

Beispiel 15

Man versetzt 100 g 70%ige Schwefelsäure bei Tem peraturen von0 bis 5^CC mit 5,54 g(0,02 Mol) 1,3,3-Tri methylindolinobenzospirof yran und anschließend be denselben Temperaturen mit 5,32 g (0,02 Mol χ 1,5 N-tviethyioiphthaiimid. Man läßt das erhaltene Reak

tii'nsgcmisch 48 Stunden bei lemperaturen von 20 bis 25 C stehen und bestimmt durch DC den Grad des Reaklionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe. Danach gießt man das Reaktionsgemisch in 1 1 Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit IO%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhält 8,9 g eines Farbstoffs, der im sichtbaren Spektralbereich absorbiert (}.„_wx in 100%iger Essigsäure = 432 πΐμ).

Beispiel 16

Man versetzt 25 g 70%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5 Γ mit 1,53 g (5,0 x 10"⁷' Mol) 1,3,3 -Trimethy !indoline - 8'- methoxyben/ospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit I,C 2, (5,0 x 10 -¹ Mol x 1,1) N-Methylolphthalimid. Das erhaltene Reaktionsgemisch läßt man 48 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25° C stehen und bestimmt durch DC den Grad des Reaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe. Dann gießt man das Reaktionsgemisch in 1 1 Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie m't Wasser.

Man erhält 2,3 g eines Farbstoffs, der im sichtbaren Spcktralbereich absorbiert ()._max in 100%iger Essigsäure = 400 ma).

Beispiel 17

Man versetzt 25 g 70%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5^r C mit 1.5 g (5 x 10~³ Mol) 1 ,SJ-Trimethyl-S-chlorindolinobenzospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 1,35 g (5 x ΚΓ³ Mol x 1,5) N-Methylolphthalimid. Man läßt das erhaltene Reaktionsgemisch 24 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25 C stehen und bestimmt durch DC den Grad des Reaklionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe. Anschließend gießt man das Gemisch in 500 ml Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhält 2,4 g eines Farbstoffs, der im sichtbaren Spektralbereich absorbiert (/._max — 438 πΐμ).

Beispiel 18

Man versetzt 50 g 70%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5°C mit 3,6 g (0,01 Mol) 1,3.3-Trimethylindolino-6'-brombenzospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 1,43 g (0.011 Mol) N-Methylolsuccinimid. Man läßt das erhaltene Reaktionsgemisch 40 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25" C stehen und bestimmt durch DC den Grad des Reaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in 1 1 Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und ■«rnf->Kt cii» mit Waccpr

Man erhält 4,3 g eines Farbstoffs.
Beispiel 19

Man versetzt 50 g 70%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5° C mit 3,1 g (0,01 Mol) 1,3,3-Trimethyl-7-chlorindolinobenzospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 2,0 g (0,01! Mo!) N-Methylo]-3,4.5.6-tcn.ili\drophtha]imid. Man läßt das erhaltene Reaktionsgemisch etwa 15 Stunden bei lemperaturen von 20 bis 25"C stehen und bestimmt durch DC den Grad des Reaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in 1 1 Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

ίο Man erhalt 4,8 g eines Farbstoffs.

Beispiel 20

Man versetzt 100 g 70%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5°C mit 3,2 g (0.011 Mol) 1,3,3.7-Tetramcthylindolinobenzospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 3,9 g (OC\?~> Mol) N-Methylolphthalimid. Man läßt das erhaltene Reaktionsgemisch etwa 15 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25° C stehen und bestimmt durch DC den Grad des Reaktionsablaufs ah einer dem Gemisch entnommenen Probe. Anschließend gießt man das Gemisch in 21 Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhält 6.7 g Bis-(phthalimidomethyl)-l,3.3.7-tetramethylindolinobenzospiropyran (n in der allgemeinen Formel I = 2).

B c ι s ρ ι c 1 21

Man versetzt 50 g 70%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5 C mit 3,5 g (0,01 Mol) 1,3,3-Tiimclhylindolino - 5' - phenylbenzospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 3.33 g (0.015MoI) N - Methylol - 3 - nitrophthalimid. Man läßt das eihaltene Reaktionsgemisch dann etwa 15 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25^f'C stehen und bestimmt durch DC den Grad des Reaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe. Anschließend gießt man das Rt.'küonsgemisch in 1 1 Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser. Man erhält 5,7 g eines Farbstoffs.

Beispiel 22

Es werden Farbstoffe, die jenem vom Beispiel 15 ähnlich sind, nach dem in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei man jedoch an Stelle von 1,3,3 - Trimethylindolinobenzospiropyran das

UJ-Trimethyl-S-phenylindolinobenzo-, 1.3,3-Trimethyl-7-phenylindolino-5'-brombenzo-, l^J-Trimethvl-S-phenoxyindolinobenzo-, 1,3.3,5-Tetramethylindolinobenzospiropyran

oder
U^J-Tetramethylindolino-S'-chlorbenzospiropyran

und an Stelle von N-Methylolphthalimid

N-Methylol-3-methylphthalimid. N-Methylol-4-nitrophthalimid, N-Chlormethyl-3-nitrophthalimid, N-Brommethyl-4-methylphthalimid. N-Methylol-4-chlorphthalimid, N-Methylol-4,5-dibromphthalimid, N-Methylol^S-dichlorphthalimid,

N-Methylol-3-methoxy phthalimid.
N-Methylol-3-aminophthalimid,
N-Methylol-1.2,3.6-tetrahydrophihaIimid.
N-Methyloldimethylmaleinimid oder
N-MethyloI-2-phenylsuccinimid

einsetzt.

Beispiel 23

Man versetzt 70 g 70%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5C mit 4.9 g I,3.3-Trimethylindolino-j-i-naphthospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 3,0 g N-Methylolbenzamid (Molverhältnis Benzamid zu Spiropyran = 1.5 : 1). VVenn im Reaktionsgemisch keine Klumpen auftreten, läßt rnr.n es 15 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25 C stehen und bestimmt durch DC an einer dem Gemisch entnommenen Probe, ob die Ausgangsverbindungen daraus verschwunden sind. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in 1 1 Eiswasser ein und neutralisiert die erhaltene ! ösung bei Temperaturen von 20 bis 25 C mit 10%iger Natronlauge. Die abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhält 7,6 g eines Farbstoffs, der im sichtbaren Spektralbereich absorbiert (>._inax in 100%iger Essigsäure = 483 πΐμ).

Dieser Farbstoff besitzt eine wesentlich niedrigere Sublimierungsneigung als das als Ausgangsverbindung eingesetzte 1,3,3-Trimethylindolino-^-naphthospirop\ran.

Beispiel 24

Man versetzt 70 g 70%ige Schwefelsäure bei Temperaturer! von 0 bis 5 C mit 3,2 g 1,3,3-Trinieiiijiiiiuulino-_//-naphthospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 0,98 g (1,1 Mol) N-Methylolacetamid. Man läßt das erhaltene Reaktionsgemisch 10 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25 C stehen, gießt es danach in 1 1 Eiswasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhält 6,1 g eines Farbstoffs, der im sichtbaren Spektralbereich absorbiert (}._mttX in 100%iger Essigsäure = 482 πΐμ).

Beispiel 25

Man versetzt 50 g 70%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5"C mit 3,1 g (0,01 Mol) 1,3.3-Trimethylindolino-8'-methoxybenzospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 2,2 g (0,01 χ 1,1 Mol) N-Methylol-p-nitrobenzamid. Man läßt das erhaltene Reaktionsgemiscti 48 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25° C stehen, gießt es dann in 1 1 Eiswasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhält 5,1 g eines Farbstoffs, der im sichtbaren Spektralbereich absorbiert (?._nmx in 100%iger Essigsäure = 399 πΐμ).

Beispiel 26

Man versetzt 50 g 70%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5° C mit 3,1 g 1,3,3-Trimethyl-7-chlorindoIinobenzospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 2,1 g (1,1 Mol) N-Methyloltrichloracetamid. Man läßt das erhaltene Reaktionsgemisch etwa 15 Stunden bei Temperaturen \on 20 bis 25 C stehen, gießt es dann in 1 1 Eiswasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhält 5.0 g eines Farbstoffs, der im sichtbaren Spektralbereich absorbiert {/„_üx in 100%iger Essigsäure = 439 ιτίμ).

Beispiel 27

Man versetzt 100 g 70%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5 C mit 4.1 g 1,3,3-Trimeth\lindolino-7'-brom-,'i'-naphthöspiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 3,4 g (2.5 Mol) N-Methylolbeiizamid. Man läßt das erhaltene Gemisch etwa 15 Stunden hei Temperaturen von 20 bis 25 C stehen, gießt es dann in 2 I Eiswasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhält 6,9 g Bis-(benzamidomethyl)-1.3.3-trimethylindolino7'-brom-^-naphthospiiOpyran.

Beispiel 28

Man versetzt 70 g 70°4ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5 C mit 3,6g 5-Chlor-l,3,3-trimethylindolino-fi-naphthospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 1,8 g (1,1 Mo!) N-MethyloI-p-methylbenzamid. Man läßt das erhaltene Reaktionsgemisch 12 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25 C stehen, gießt es dann in 1 I Eiswasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kri-MaMe fiiirieri man au und wä^ciä mc mn Wasser.

Man erhält 5,1 g eines Farbstoffs, der im sichtbaren Spektralbereich absorbiert (>._max in 100%iger Essigsäure = 493 ma).

Beispiel 29

Man versetzt 70 g 70%ige Schwefelsäure hei Temperaturen von 0 bis 5 C mit 3,8 g 5-ChIor-l,3,3-trimethylindolino-6'-phenylbenzospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 1,8 g (1,1 Mol) N-Methylolphenylacetamid. Man läßt das erhaltene Reaktionsgemisch 10 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25' C stehen, gießt es dann in 1 I Eiswasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser

Man erhält 5,5 g eines Farbstolfs, der im sichtbaren Spektralbereich absorbiert ()._max in 100%iger Essigsäure = 460 ιτίμ).

Beispiel 30

Es werden Farbstoffe, die jenem vom Beispiel 23 ähnlich sind, nach dem in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei man jedoch an Stelle von l,3,3-Trimethylindolino-/f-naphthospiropyran das

S-Methoxy-l^^-trimethylindolino-^-naphtho-, 7-Brom-l,3,3-trimethylindoIino-/?-naphf.ho-.
5-Phenyl-l,3,3-trimethylindolino-^-naphtho-,
1,3,3,5-Tetramethylindolino-ß-naphtho-,
U^J-Tetramethylindolino-Zi-naphtho-,
l,3,3-Trimethylindolino-7'-chlor-/?-naphtho-.
l,3,3-TrimethyIindolino-7'-methoxy-^-naphtho-, l,3_!3-Trimethylindolino-7'-nitro-/9-naphtho-,
S-Methoxy-l^-trimethylindolino-T'-brom-/y-naphtho-,

AO

5-Chlor-1,3,3-lrimci h ylindo!ino-7 '-chlor-

p'-naphtho-.
5-Brom-l,3,3-irimethvlindolino-7'-brom-

/i-naphtho-,
7-Phenyl-1,3,3-trimethyl indulinu-7'-chlor-

;i-naphtho-,

S-Methoxy-LSJ-lrimethylindolinobenzo-,
5-Chlor-l,3,3-trimethylindülinoben/t>-.
7-('hlor-l,3,3-trimethylindolinobenzo-,
5-Brom-l,3,3-trimethylindolinobenzo-.
7-Phenyl-1,3,3-lrimethyHndolinobenzo-,
i.3,3.5-Tetnimeihyiindoiiiiobenz:o-.
1.3.3.7-Tetramethylindulinobenzo-.
U^-Trimethylindolino-ö'-brombenzo-.
!„VVi'rimethylindolino^'-meihoxybenzü-.
UJ-Trimethylindolino-ö'-nitrobcnzo-,
\ ,33-'i rimelhyliadolino-ft-chlorhen/o-,
1.3,3-1 "rimethylindolino-S'-chlorbenzo-.
l,3,3-Trimeth\lindolino-8'-brombenzo-.
1.3,3-rrimelhylindolino-S'-nitroben/o-.
5-Methoxy-l.?.3-inmeth\lindolino-8'-methux\-

ben/o-,
5-Methoxy-l .3,3-trimethylindoIino-6'-chlcir-

benzo-,
5-Methoxy-l.3,3-trimeth\lindolino-6'-brom-

ben/o-.

5-Brorri l,3,3-inineihylindoli!H>-6 -brombenzo-.
5-C'hior-l,3,3-trimethvlindolinivS -methoxy-

benzo-,
7-Brom-l,3,3-trimetlnlindolino-6'-meihox\-

benzospiropyran oder
5- Phenyl-1,3,3-trimethy lindohno-K'-methoxy-

benzospiropyran

und an Stelle von N-Methylolbenzamid

N-Methylol-p-chlorbenzamid.
N-Methylol-p-amiiiobenzamid oder
N-Melhylol-ii-chloracetamid

einsetzt.

Beispiel 31

vierter Ton oder Kaolin, beschichtet ist. und auf die beiden Papiere Druck anwendet, erhält man sofort ein oranuerotes Abbild von hoher Farbdichte. Die Farbeniwicklung ist in kurzer Zeit durchführbar, die Sublimierungsneigung des Farbbilds ist sehr niedrig und seine Lichtechtheil hervorragend.

Beispiel 32

Man trägt eine Lösung von 5.0 g 3.4.5.6-Teirah\drophthalimidOmethyliiidolino-//-naphlhospirüp\ran in 150 g Olivenöl unter gründlichem Rühren in 60 g i!)"„W* wäßriae Gelatinelösung ein. wobei die Spiropvranlösunü m Form von öttropfen eines Durchmessers von 3 bis 5 u dispergiert wird. Die erhaltene Emulsion \ mischt man mit 60g lOSiger wäßriger Aüarlösuni .nd stellt den pH-Wert mittels Essigsäure auf 4.5 ein. Die mittels einer ausgeflickten Schicht aus Gelatine und Agar umhüllten Üllropfen hättet man dann mittels M) g Gerb- oder Gallussäure Nach. Beendigung der Verfestigung isoliert man die erhaltenen Kügelchen durch Dekantieren und bringt sie auf ein Papier (Kg Kügelchen nr Papier) auf. Nach dem Trocknen dieses Papiers erhält man ein druckempfindliches Kopierpapier Wenn man dieses Papiei auf ein anderes Papier legt, das mit einem elekuonenadsorbierenden Material, wie aktivierter lon oder Kaolin, beschichtet ist, und auf die beiden Papiere-Druck anwendet, erhält man sofort ein orangerotes Abbild von hoher Kirhdichte. Die Farbentwicklung ist in kurzer Zeit durchführbar, und das Farbbild besitzt eine hervorragende Lichtechtheit

40

Man trägt eine Lösung von 5,0 g Phthalimidomethyl-l,3,3-tnmethylindolino-/i-naphlhospiropyran in 140 g Diehlorphenyl unter gründlichem Rühren in 60 g 10%ige wäßrige Gelatinelösung ein. wobei die Spiropyranlösung in Form von öltropfen eines Durchmessers von etwa 5 bis 10 μ dispergiert wird. Die erhaltene Emulsion vermischt man mit 60 g 10%iger wäßriger üummiarabikum-Lösung und stellt sie mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,8 ein, wobei die öllropfen durch Flocken aus Gelatine und Gummiarabikum umhüllt werden. Die die Tröpfchen umhüllende Wand führt man dann durch Behandeln mit 15 g 30%iger wäßriger Formaldehyd-Lösung in den festen Zustand über und setzt 10%ige Natronlauge hinzu, um den pH-Wert nach dem Abkühlen auf 9,0 einzustellen. Dann rührt man das erhaltene Gemisch 30 Minuten und erhitzt es anschließend mit einer Geschwindigkeit von l,0°C/min. Nach dem Erreichen einer Temperatur von 50'C ist die Verfestigung beendet. Die auf diese Weise erhaltenen Kügelchen trennt man durch Filtrieren oder Dekantieren ab und bringt sie danach gemeinsam mit z. B. pastenförmigen Trägern auf ein Papier auf. Man verwendet dabei etwa 8,0 g Kügelchen/nr Papier. Wenn man dieses Papier nun auf ein andere:» Papier legt, das mit einem elektronenadsorbierenden Material, wie akti

Beispiel 33

Ben/.amido-

Man tränt eine Lösung von 0,1 g
methyl - 1.3.3 - trimethylindolino - 6 spiropyran und 0.2 g Terephthaloylchlorid in 25 g Dichlordiphenyl unter gründlichem Rühren in 200 g 0,5%ige Natriumbicarbonatlösung ein, Aobei die erstere Lösung in Form von öltropfen eines Durchmessers von etwa 1 bis 10 μ dispergiert wird. Dann vermischt man die erhaltene Emulsion «infer gründlichem Rühren mit 50 g 10%igem Äthylenglykol. Durch Oberflächenpolymerisation des Terephthaloyl-Chlorids mit dem Äthylenglykol wird bewirkt, daß die öltropfen des Farbstoffs mit einem Polyesterfilm überzogen werden.

Man kann die erhaltenen Kügelchen durch Dekantieren isolieren und anschließend mit z. B. pastenförmigen T-ägern auf ein Papier aufbringen. Man wendet dabei einen Anteil von etwa 8,0 g Kügelchen/ m² Papier an. Wenn man nun dieses Papier auf ein anderes Papier legt, das mit einem elektronenadsorbierenden Material, wie aktivierter Ton oder Kaolin, beschichtet ist. und auf die beiden Papiere Druck anwendet, erhält man ein gelboranges Abbild von hoher Farbdichte. Die Farbentwicklung ist in kurzer Zeit durchführbar, und das Farbbild besitzt eine hervorragende Lichtechtheit.

Beispiel 34

Man trägt eine Lösung von 4 g Chloracetamidomethyl-1.3,3 -trimethylindolino -T- brom- /i-naphthospiropyran in 150 g chloriertem Diphenyl unter gründlichem Rühren in 60 g 10%ige wäßrige Gelatinelösung ein, wobei die Spiropyranlösung in Form von öltropfen eines Durchmessers von etwa 3 bis 5 μ dispergiert wird. Die erhaltene Emulsion vermischt man mit 60 s 10%iger wäßriger Gummiarabikumlösung

20

8nd steü! den pH-Wert mittels Essigsäure auf 4,8 sin. Die die Tröpfchen umhüllende Wand fuhrt man dann durch Behandeln mit 15 g 30%iger wäßriger Formuldehydlösung in den festen Zustand über und setzt 10%ige Natronlauge hinzu, um den pH-Wert nach dem Abkühlen auf 9,0 einzustellen. Das erhaltene Cemisch rührt man anschließend 30 Minuten und erhitzt es dann mil einer Geschwindigkeit von 1,0 Q Biin. Nach dem Erreichen einer Temperatur von 50 C fet die Verfestigung beendet.

Die auf die vorgenannte Weise erhaltenen Kügelchen isoliert man durch Dekantieren und bringt sie mit z. B. pastenförmigen Trägern auf ein Papier auf. wobei man etwa 8,0 g Kiigelchen/nr Papier anwendet. Wenn man nun dieses Papier auf die Oberfläche eines anderen, mit aktiviertem Ton beschichteten Papiers legt und Druck auf die beiden Papiere anwendet, erhält man <*·η orangerotes Farbbild.

Beispiel 35

Es werden ähnliche druckempfindliche Kopierpapiere wie im Beispiel 33 bzw. 34 hergestellt, wobei man jedoch an Stelle von Benzumidomethv!-l,3.3-trimethvlindolino - 6' - methoxybenzospiropyran (Beispiel 33) bzw. Chloracetamidomethyl-I^J-trimethylindolino-7'-brom-,;-naphthospiropyran (Beispiel 34) die nachstehenden Verbindungen einsetzt:

Amidotru 'hyl- und lmidomethyl-Derivate von

5-Methüxy-i.3,3-1 rirnethylindoiino-/^naphtho-, 5-Brom-l,3,3-trimeihylir iolino-^-naphtho-, 5-Phenyl-l,3,3-tΓimelhylindolino-/^naphtho-,

l,3,3,5-Tetramethylindc;llno-/ί-naphtho-, 1,3,3.7-Tetramelhylindolino-^-naphtho-, 7-Brom-1.3,3-trimethylindolino-/?-naphtho-.

V-Methoxy-l^^-trimethylindolino-zy-naphtho-.

T-Phenoxy-l^J-trimethylindolino-^-naphtho.

T-Phenyl-l^^-trimethylindolino-zi-naphtho-, i ,3,3-1 nmelhylindoiino-7'-brom-/;-naphtho-, l,3,3-Trimethylindolino-7'-nitro-^-naphtho-, 5-Methoxy-l,3,3-trimethy!indo!ino-7'-ehlor-

/f-naphtho-,
5-Methoxy-l,3.3-trimethylindoIino-7'-brorn-

/i-naphtho-,
5-Methoxy-l,3,3-trimethylindolino-7'-methoxy-

/i-naphtho-,
5-Brom-l,3,3-trimethylindoIino-7'-chlor-

/i-naphtho-,
5-Brom-l,3,3-trimethyIindolino-7'-nitro-

/i-naphtho-,
5-Brom-l,3,3-trimethylindolino-7'-methoxy-

/i-naphtho-,
5-ChIor-l,3,3-tΓimethylindolino-7'-brom-

/J-naphtho-,
S-Chlor-KS^-trimethylindolino-T'-nitro-

/J-naphtho-,
5-Phenyl-l,3,3-trimethylindolino-7'-chlor-

/ϊ-naphtho-,
5-Phenyl-l,3,3-trimethyJindoiino-7 -brom-

/i-naphtho-,
5-Phenyl-l,3,3-trimethylindolino-7'-methoxy-

/i-naphtho-,
5-Nitro-l,3,3-trimethylindolino-7'-chlor-

^-naphtho-,
S-Nitro-l^^-trimethyiindolino^'-nitro-/?-naphtho-,

30

35

40

45

50

55

60

65 5-Nitro-l,3,3-irimeihyiindoiino-7 -methox}-p'-naphtho-,

l,3,3,5-Tetramethyl^ndolino-7'-brom-,;-naphtho-. l,3,3,5-TelΓamethylindolino-7'-nitro-,-ί-naphtho-. l,3.3,7-TetΓamethylinüolinü-7'-ch!or-/;-naphtho-. !,3,3,7-Tetramethylindol!no-7'-brom-/ί-naphlho-. l,3.3,7-Tetramethylindolino-7'-mcthoxy-

/(-naphtho-. 7-Chlor-l,3,3-trimethylindolino-7'-chlor-

/i-naphtho-, 7-Chlc-l,3,3-irimethylindolino-7'-nitro-

^p
7-Chlor-l,3,3

/)'-naphtho 7-Brom-l,3,3

//'-naphtho 7-Brom-l,3,3

/i'-naphtho 7-Methoxy-l

/f-naphtho 7-Melhoxy-l

/i-naphtho 7-Methoxy-l

^-naphtho 7-Nitro 1,3,3

/i-naphtho 7-Nitro-1,3,3

//-niphtho 7-Nitro-1,3,3

/i-naphtho 7-Phenoxy-1

/.'-naphtho 7-Phenoxy-l

-trimethylindolino-7'-inethoxy- -trimethylindolino-7'-bromtrimethylindolino-7'-niHO-3,3-trimethylindolino-7'-chlor-,3.3-trimethyIindolino-7'-brom-,3,3-trimethylindolino-7'-methoxy- -trimeth>lindolino-7'-chlor- -irimethylindolino-7'-nitro-

-trimeth> lindolino-7'-methoxy-,

3,3-trimethylindolino-7'-nitro- -, 3,3-trimethylindolino-7'-brom-

7-Phenyl-1,3,3-trimethylindolino-7'-chlor-

/-'-naphtho-, 7-Phenyl-l,3,3-trimethyiindolino-7'-brom-

/i-naphtho-, 7- Phenyl-1,3,3-trimethylindolino-7'-nitro-//-naphtho-,

1,3,3-Trimethylindolinobenzo-, S-Nitro-l^J-trimethylindolinobenzo-. S-Phenyl-UJ-trimethylindolinobenzo-, 7-Brom-l,3,3-trimethyIindolinobenzo-, 1,3.3,5-Tetramethylindolinobenzo-, UJ-Trimethylindolino-o'-chlorbenzo-. l^^-Trimethylindolino-o'-nitrobenzo-, l^J-Trimethylindolino-S'-chlorbenzo-. 5-Methoxy-l,3,3-trimethylindolino-6 brom-

benzo-, S-Methoxy-lJ^-trimethylindolino-S'-nitro-

benzo-, 5-Methoxy-l,3,3-trimethy]indolino-8'-brom-

benzo-, S-Chlor-l.S.S-trimethyiindolino-o'-methoxy-

benzo-, S-Chlor-l^^-trimethylindolino-S'-methoxybenzo-,

S-Nitro-l^^-trimethylindolino-o'-chlorbenzo-, 5-Nitro-1 ^^-trimethylindolino-o'-methoxybenzo-,

S-Nitro-l^^-trimethylindolino-S'-brombenzo-, S-Brom-l^^-trimethylindolino-o'-chlorbenzo-, 5-Brom-1 ^-trimethylindolino-o'-nitrobenzo-, S-Brom-l^^-trimethylindolino-S'-chlorbenzo-, 5-Phenoxy-l^^-trimethylindolino-o'-chlor-

benzo-, S-Phenoxy-l^.S-trimethylindolino-S'-nilrobenzo-

benzo-.
5- Phenyl-1.3, .^-trimethylindolino-o'-methoxy-

benzo-,
5- Phenyl-1.3. 3-trimethylindolino-8-methoxy-

benzo-,
7-Meihoxy-1.3,3-trimethylindolino-6'-brom-

be??zo-.
7-Methoxy-1.3.3-trimethylindoli!io-6'-nitro-

bcnzo-.
7-Methoxy-1.3.3-trimethyiindolino-8'-chlorbenzo-,

V-Chlor-l^l^-irimethylindolino-o'-chlorbenzo-. 7-Chlor-1.3,3-trimethyli^: Jolino-S'-nitrobenzo-, 7-Chlor-1 ^J-trimethylindolino-S'-brombenzo-, 7-Brom-1.3.3-trimethv1indolino-6'-methoxy-

benzo-.
7-Brom-1.3,3-trimethylindolino-8'-methoxy-

benzo-,
7-Phenoxy-l,3.3-trimethylindolipo-6'-chlor-

benzo-,
7-Phenoxy-l^J-trimethylindolino-o'-nitro-

benzo-,
7- Phenoxy- l^J-trimethylindolino-S'-brombenzo-,

7-Phenyl-1,3,3-trimeihylindolino-6'-chlorbenzo-7-Phenyl-l^.S-trimethylindolino-S'-nitrobenzo-, 7-Phenyl-l,3,3-trimethylindolino-8'-chlorbenzol^J.S-Tetramethylindolino-o'-methoxybenzo-, 1.3 3.5-Tetramethylindolino-8'-methoxybeIlZO-, 3.3,7-Tetramethylindolino-6'-chlorbenzo-,

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von öltro'sfen eines Durchmessers von etwa 3 bis 5 μ dispergiert wird. Die erhaltene Emulsion vermischt man mit 120 g 10%iger wäßriger Gummiarabikumlösung und sTel 11 den pH-Wert mittels Essigsäure

auf 4.8 ein. Dabei werden die öltropfen durch die gebildeten Flocken von Gelatine und Gummiarabikum umhüllt. Die die Tröpfchen umhüllende W ind flihrt man dann durch Behandeln mit 30 g 30%iger wäßriger Formaldehydlösung in den festen Zustand

ίο über und setzt 10%ige Natronlauge hinzu, urn den pH-Wert nach dem Abkühlen auf 9.0 einzustellen. Anschließend rührt man das erhaltene Gemisch 30 Minuten und erhitzt es dann mit einer Geschwindigkeit von 1,0 C min. Nach dem Erreichen einer Temperatur von 50 C ist die Verfestigung beendet.

Man filtriert die erhaltenen Kügelchen ab und bringt sie in einem Anteil von 8 g Kügelchen 'm² unter Mhvcwendung eines z. B. pastenförmigen Trägers auf ein Papier auf. Dabei er¹ ,It man ein druckempfindliches Kopierpapier. Wenn ~nan dieses Papier nun auf ein anderes Papier legt, das mit einem elektronenadsorbierenden Material, wie einem säurebehandelten Ton oder Bentonit, beschichtet ist. und auf die beiden Papiere durch einen Schreibstift oder eine Schreib-

maschine Druck anwendet, erhält man ein rötlichschwarzes bis schwarzes Farbbild.

Beispiel 37

Man löst 2 g Phthalimidometh\l-1.3.3-trimethylindolino-7'-brom-,-;-naphthospiropyran, 3 g 1,2-Benz-6-diäthylaminofluoran, 3 g Kristallviolett-Lacton und

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pyran oder

1.3,3.7-Tetramethylindolino-8'-chlorbenzospiropyran.

Ferner stellt man ähnliche druckempfindliche Kopierpapiere her, wobei man als Ausgangsverbindungen Phthalimidomethyl-, Maleinimidornethyl-, Succinimidomethyl-, Tetrahydrophthalimidomethyl-, Forraamidomethyl-, Acetamidomethyl-, Propionamidomethyl-, Butyramidomethyl-, Acrylamidomethyl-, Benzoamido.Tiethyl-, Phenylacetamidomethyl- oder Propionamidomethyl-Derivate der vorgenannten Verbindungen verwendet.

Beispiel 36

Man stellt eine Lösung von 4 g 3,4.5,6-Tetrahydrophthalimidomethyl-l,3,3-trimethylindoIino-7'-brom- (1 - naphthospiropyran, 4 g 2 - Methyl - 5 - methoxy-4-amino-4'.4"-bis-(dimethylaminophenyl)-triphenylmelhan und 3g 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-diäthylaminofluoran in 160 g Chlordiphenyl her. Diese Lösung trägt man unter gründlichem Rühren in 120 g %iges Gelatinesol ein, wobei die Lösung in Form

phenyl, vermischt die erhaltene Emulsion mit 150 g 10%iger wäßriger Gummiarabikumlösung und stellt

den pH-Wert mittels Essigsäure auf 4,8 ein. Dabei bilden sich Flocken aus Gelatine u^d Gummiarabikum. Die die Tröpfchen umhüllende Wand führt man dann durch Behandeln mit 45 g 30%iger wäßriger Formaldehydlösung in den festen Zustand über und setzt 10%ige Natronlauge hinzu, um den pH-Wert nach dem Abkühlen auf 9,0 einzustellen. Das erhaltene Gemisch rührt man 30 Minuten und erhitzt es dann mit einer Geschwindigkeit von 1,0 C/min. Nach dem Erreichen einer Temperatur von 50 C ist die Verfestigung beendet.

Die auf die vorgenannte Weise erhaltenen Kügelchen isoliert man durch Dekantieren und bringt sie in einem Anteil von 8 g Kügelchenm² gemeinsam mit einem z. B. pastenförmigen Träger auf ein Papier auf. Dabei erhält man ein druckempfindliches Kopierpapier. Wenn man dieses Papier nun auf ein anderes Papier legt, das mit einem elektronenabsorbierenden Material, wie säurebehande'.tem Ton oder Bentonit, beschichtet ist. und Druck auf die beiden Papiere anwendet, erhält man ein schwarzes Farbbild.

Claims

Patentansprüche:

1. Imidomeihyl- oder Amidomeihyl-Derhauvon 1.3.3-Tnmeihylindolinospiropy rauen der '-.Iilicmcinen Formel I oder II

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CH₃ CH₃