DE2026398B2

DE2026398B2 - Imidomethyl- und amidomethyl-derivate von 1,3,3-trimethylindolinospiropyranen und ihre verwendung als farbstoffe in druckempfindlichen kopierpapieren

Info

Publication number: DE2026398B2
Application number: DE19702026398
Authority: DE
Inventors: Koichi Toyonaka Hatori Minoru Takarazuka Akamtsu Takashi Ashiya Koga (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-05-28
Filing date: 1970-05-29
Publication date: 1973-02-08
Also published as: US3671543A; FR2102402A5; DE2026398A1; DE2026398C3; BE751330A; GB1325461A

Description

in der R ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Oxy-, Amino- oder Nitrogruppen oder niedere Alkyl- oder Alkoxyreste substituierte Phenyl-, Benzyl- oder Phenäthylgruppe oder einen niederen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylresl darstellt, bedeutet und /1 1 oder 2 ist.

2. Phthalimidomethyl - 1,3,3 - trimelhylindolino-//-naphthospiropyran.

3. 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethyl-1.3,3-trimetnylindolino-zi-naphthospiropyran.

4. Phthalimidomethyl -1,3,3 - trimethyl - 5 -chlorindoIino-7'-brom-/J-naphthospiropyran.

5. Phthalimidomethyl-1,3,3-trimethylindolino-7'-brom-/?-naphthospiropyran.

6. 3,4,5,6 - Tetrahydrophthalimidomethyl -1,3,3-trimethyl-5-chlorindolino-ß-naphlhospiropyran.

7. 4 - Methoxyphthalimidomethyl - 1,3,3 - trimethyl-5-chlorindolino-/J-naphthospiropyran.

8. ^-Chlorphthalimidomethyl-1,3,3-trimethylindolino-ß-naphthospiropyran.

9. 3 - Nitrophthalimidomethyl -1,3,3 - trimethyl-5-nitroindolino-7'-brom-/i-naplithospiropyran.

10. Phihalimidornelhyl-l^-trirncthyl-S-methoxyindolino-/f-naphthospiropyran.

11. Bis - (3,4,5,6 - tetrahydrophthalimidomethyl)-1,3,3 - trimethyl - 5 - methoxyindolino - /< - naphlhospiropyran.

12. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 11 als IV.-bstoffe in druckempfindlichen Kopierpapieren.

Sogenannte »kohlefreie Kopierpapiere« oder druckempfindliche Kopierpapiere sind seit kurzem im Handel. Die früher verwendeten ölhaltigen Kohlepapiere wiesen beispielsweise die Nachteile auf, daß man sie zwischen Papierbögen legen mußte und daß sie abfärbten. Durch die Verwendung druckempfindlicher Kopierpapiere können diese Nachteile überwunden werden, und man kann mit ihrer Hilfe bestimmte Büroarbeiten rascher durchführen.

Es sind 1,3,3-Trimethylindolinobenzospiropyran- und 1.3,3 - Trimethylindolino - (i - naphthospiropyrun-Derivate bekannt, die in druckempfindlichen Kopierpapieren als Farbstoffe verwendet werden können. Diese Spiropyran-Derivat-Farbstoffe können zwar rasch entwickelt werden und liefern Farbtöne von Gelborange bis Rot, weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie eine zu hohe Sublimierungsneigung aufweisen. Das gelborange bis rote Farbbild kann sich bei Verwendung dieser Farbstoffe daher auf die Oberflüche anderer Papiere übertragen und diese verfärben.

Aufgabe der Erfindung war es, neue, als Farbstoffe für druckempfindliche Kopierpapiere geeignete 1,3.3-Trimethylindolinospiropyran-Derivate, die im Vergleich zu den entsprechenden bekannten Verbindungen eine niedrigere Sublimierungsneigung aufweisen, zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind somit Imidomethyl- oder Amidomethyl-Derivate von 1,3,3-Trimethylindolinospiropyranen der allgemeinen Formel I oder Il

5· Y

(Z)_n (I)

in denen X und Y gleich oder verschieden sind und Wasserstoff- oder Halogenatome, Nitro-, Phenyl-, Phenoxy- oder Benzylgruppen oder niedere Alkyl- oder Alkoxyreste bedeuten, Z jeweils eine gegebenenfalls durch Halogenalome, Oxy-, Amino- oder Nitrogruppen oder niedere Alkylreste substituierte Maleinimidomethyl-, Succinimidomethyl-, Glutarimidomethyl-, Glutaconimidomelhyl-, Phlhalimidomethyl- oder Tetrahydrophthalimidomethylgruppe oder einen Rest der allgemeinen Formel Hi

-CH₂NHCOR (111)

in der R ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Oxy-, Amino- oder Nitrogruppen oder niedere Alkyl- oder Alkoxyreste substituierte Phenyl-, Benzyl- oder Phenäthylgruppe oder einen niederen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest darstellt, bedeutet und η 1 oder 2 ist.
Die Verbindungen der Erfindung sind neu.

Unter den vorgenannten »niederen« Alkyl-, AIk-

y-, Alkenyl- und Alkinylresten sind entsprechende :ste mit bis 5 C-Atomen zu verstehen. Spezielle Beiiele fiir die Alkylreste sind die Methyl-, Äthyl-,

opyl- und Butylgruppe, für die Alkoxyreste die Metlv ty- und Äthoxygruppe. Die vorgenannten Halogenome sind z. B. Chlor- oder Bromatome.

Man erhält die Verbindungen der allgemeinen Fore! I oder 11 dadurch, daß man ein 1,3,3-Trimethyldolinospiropyran der allgemeinen Formel IV oder V

CH,

\ /	/=	<2	Y
/\	O
		CH₃
CH₃			CH₃

(IV)

CH₃

(5V)

H₃C CH₃

(V)

in denen X und Y die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Kondensationsmittels und gegebenenfalls eines Lösungsmittels mit einem Imidomethylierungs-oder Amidomethylierungsmittel zur Umsetzung bringt.

Bei diesem Verfahren kann die Umsetzung z. B. nach einer der nachstehenden Schemata erfolgen:

+ i;Z—OH—nH₂O ► (1)

(Vl)

₃ CH₃

+ iiZ—OH—η H₂O

(VI)

(H)

X, Y, Z und it in den obigen Schemata haben die vorstehend angegebenen Bedeutungen.

Spezielle Beispiele für in diesem Verfahren einsetzbare Kondensationsmittel sind Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Phosphorpentoxid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Zinkchlorid, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid und Ameisensäure.

Die vorgenannten Kondensationsmittel, wie Schwefelsäure, können im Verfahren auch gleichzeitig als Lösungsmittel dienen. Es können jedoch auch zusätzliche Lösungsmittel eingesetzt werden, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Chloroder Dichloräthan, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Chlor- oder Dichlorbenzol, Äther, z. B. Diäthyläther oder Dioxan, Nitrobenzol oder Schwefelkohlenstoff.

Im Verfahren verwendet man pro Mol des 1,3,3-Trimelhylindolinobenzospiropyrans der allgemeinen Formel IV oder des 1,3,3-Trimethylindolino-^-naphthospiropyrans der allgemeinen Formel V vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol des Imidomethylierungs- oder Amidomethylierungsmittels (z. B. der allgemeinen Formel VI).

Die im Verfahren angewendete Reaktionszeit und Reaktionstemperatur hängen von den jeweils eingesetzten Ausgangsverbindungen ab. Man erhitzt das Reaktionsgemisch vorzugsweise einige Stunden, insbesondere 20 bis 90 Stunden, auf Temperaturen von 0 bis 150⁰C.

Die im Verfahren eingesetzten 1,3,3-Trimethylindolinospiropyrane der allgemeinen Formel IV bzw. V können hergestellt werden, indem man ein 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin der allgemeinen Formel VIl

(Fischers Base) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels unter Rühren mit einem Salicylaldehyd-Derival der allgemeinen Formel VIII bzw. einem 2-Naphthol-l-aldehyd-Derivat der allgemeinen Formel IX erhitzt. Es erfolgt dabei eine Kondensations-

(>5 reaktion unter Dehydratisierung, die ein 1,3,3-Trimethylindolinobenzospiropyran der allgemeinen Formel IV bzw. ein 1,3,3-Trimethylindolino-ß-naphthospiropyran der allgemeinen Formel V gemäß einei

ler nachstehenden Schemata liefert:

CHO

H₃C CH₃

CH, +

OH

(IV)

(VIII)

CHO

OH

CH₁ + Y

(IX)

Die Reste X und Y in den obigen Formeln haben die vorgenannte Bedeutung.

Beispiele für organische Lösungsmittel, die im Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der all- 2s gemeinen Formel IV bzw. V bevorzugt eingesetzt werden, sind Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Äthylenglykol.Äther, wie Diniethyläthcr oder Dioxan. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. 30

Spezielle Beispiele für die im Verfahren als lrnidomethylierungsmitlel einsetzbaren Dicarbonsäureimid-Derivatesind:

N-Methylolphthalimid, 35

N-Methylol-3-nitrophthalimid,
N-Methylol-4-nitrophthalimid.
N-Methylol-3-chlorphthalimid,
N-MethyloM-chlorphthalimid,
N-Methylol-S^-diehlorphthalimid, 40

N-Melhylol^S-dichlorphthalimid, N-Methylol-3,5-dichlorphthalimid, N-Methylol-3,6-dichlorphthaiimid, N-MelhyloM.S-dibromphthalimid, N-Melhylol-3,4-dibromphthalimid. 45

N-Methylol-2,3-dibiOmphthalimid. N-Methylol-3-methylphthalimid, N-Methylol-4-methylphlhaiimid, N-Methylol-3-methoxyphthalimid, N-Melhylol-4-methoxyphthalimid, 50

N-Melhylol-3-aminophthalimid, N-Meihylol-4-aminopluhalimid, N-Methylol-3-hydroxyphthaIimid, N-Methylol-4-hydroxyphthalimid, ■ N-Melliylol^^-dihydroxyphlhalimid. 55

N-Methylol^.S-dihydroxyphlhalimid, N-Methylol-3,6-dihydroxy phthalimid, N-MethyloM^-dihydroxyphthalimid. N-Methylol-3,4-diιnethylphthalimid. N-Methylol-3.5-dimethyl phthalimid. .10

N-Methylol-S.o-dimethylphthalimid. N-Methylol^S-dimethylphthalimid, N-Melhylol-3,4-dilnethoxyphthalimid. N-Methylol-3,5-dimethoxy phthalimid. N-Methylol-3,6-dimethoxy phthalimid, <>5

N-Methylol-4,5-dimethoxy phthalimid. N-Methylol-S^-diaminophthalimid, N-Methylol-S.S-diaminophthalimid.

N-Methylol^o-diaminophthalimid,
N-Meihylol^S-diaminophihalimid,
N-Methylol-SAS^-tetrahydrophthalimid,
N-Methylol-l^^-tetrahydrophthalimid,
N-Methylolmaleinimid,
N-Methyloldimethylmaleinimid,
N-Meihylolmethyläthylmaleinimid.
■ N-Melhylolmethylpropylmaleinimid,
N-Methylolsuccinimid,
N-Methylol-2-phenylsuccinimid,
N-Methylolglutarimid und
N-Methylolglutaconimid

sowie die N-Halogenmethyl-Derivate dieser Verbindungen.

Die vorgenannten N-Methylolverbindungen können in einfacher Weise nach herkömmlichen Verfahren durch Umsetzung der entsprechenden Dicarbonsäureimide mit Formaldehyd hergestellt werden, während man die Halogenmethyl-Derivate dieser Verbindungen durch weitere Umsetzung der N-Methylolverbindungen mit einem Dihalogenmcthylälher gewinnen kann.

Als Amidomelhylierungsmittel eignen sich für das Verfahren /.. B. N-Methylolamide (allgemeine Formel X). N-Chlorrnethy!amide (allgemeine Formel Xl) und \ Bromnielhvlamide (allgemeine Formel XII):

RCONHCH₂OH	(X)
RCONHCH₂Cl	(XI)
RCONHCH₁Br	(XlI)

Der Rest R in den obigen Formeln besitzt die vorstehend angegebene Bedeutung.

Spezielle Beispiele fur N-Methylolamide. die im Verfahren als AmidonicthylicrungsmiUel eingesetzt werden können, sind:

N-Methylolformamid,

N-Methylolacctamid.

N-Methylolchloracetamid,

N-Methylollrichloracetamid.

N-Melhylolphenylacetamid,

N-Methylol-2-phenylpropionamid,

N-Methylolisovalerianamid,

N-Methylolbenzamid,

N-Methylol-o-nitiObcnzamid,

N-Methylol-m-nilrobenzamid.

N-Methylol-p-nitrobenzamid.

N-Methylol-o-oxybenzamid,

N-Mcthylol-m-oxy benzamid.

N-Methylol-p-oxy benzamid.

N-Methylol-p-melhylbenzamid,

N-Methylol-o-methylbenzamid,

N-Methylol-m-melhylbenzamid,

N-Melhylolacrylamid,

N-Methylolcrotonamid,

N-MeIh ylolpropiolamid,

N-Methylol/.imtsäureamid,

N-Methylol-a-mcthylacrylamid,

N-Methylol-o-melhoxybenzamid.

N-Methylol-m-mcthoxybenzamid,

N-McIh ylol-p-methoxy benzamid.

N-Melhylol-o-chlorbenzamid,

N-Methylol-m-chloibenzamid.

N-Mclhylol-p-chlorbenzamid,

N-Mclhylol-io-chlorphenyl !-acetamid.

N-Methylol-dn-chlorphenyD-acetamid,

N-Methylol-lp-chlorphenyD-acetamid,

N-Melhyk>l-ι υ-π it rophenyl !-acetamid.

N-Met hylol-(ni-nitrophenyl !-acetamid,

N-Methylol-(p-nitrophcnyl !-acetamid.

N'-Methylol-(o-melhoxyphenyl !-acetamid.

N -Mclhylol -ι m-melhoxy phenyl !-acetamid. s

N-Methylol-ip-methoxypheny I !-acetamid.

N-Methylol-Xo-chlorphciiyD-propiiinaniid.

N-Methylol-2 (m-chloiphenvD-piopionainid.

N-Meihvlol-Z-lp-chlorphenvIl-propionamid.

N-Methylol-2-1 o-methoxy phenyl !-propionainid, N-Methylol-2-(m-methoxyphenyl)-piopionamid.

N-Methylol-2-(p-meihoxyphenyl)-propionamid.

N-Methylol-2-((i-oxyphcn\ I !-propionamid.

N- Methylol- 2-1 m-oxvphenyll-propionamid.

N-Methylol-2-(p-oxypheiivU-propionamid.

N-Methylol-2-lo-nilropheii\l)-propionamid.

N-Mcthylol-Z-lm-nitrophciivH-propionamid und N-Methylol-2-(p-nitrophenyl)-propionamid.

Die den vorgenannten N-Methylolamidcn enlsprechendcn N-Halogenmethyl-Derivatc sind ebenfalls als Amidomelhylierungsmittel geeignet.

Man kann die vorgenannten, als Amidomelhylierungsmitlel einsetzbaren N-Methylolvcrbindungen leicht nach herkömmlichen Verfahren herstellen, indem man die entsprechenden Amide mit Formaldehyd /ur Umsetzung bringt. Die N-Halogcnmethyl-Derivate können durch Umsetzung der Amide mn einem Dihalogenmeihylather in herkömmlicher Weise gewonnen werden

Die F.rfmdung betrifft auch die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 oder 11 als Farbstoffe in druckempfindlichen Kopierpapieren.

Alle erfindungv-icniülkn Verbindungen sind in den verschiedensten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol. Xylol oder chloriertes Diphen;!. loslich. Wenn man eine solche Lösung mit Kaolin. Ren.onit. säurebehandeltem Ton oder einer ahnlichen anorganischen Verbindung behandelt, erhält man einen glänzenden Farbton von Gelb bis Rot. der gegenüber Luft und Licht sehr beständig ist. Wegen dieser Eigenschaft sind die Verbindungen der Erfindung als Larbstolfe für die vorgenannten druckempfindlichen Kopierpapiere verwendbar. Wegen ihrer erniedrigten Sublimierbarkeit sind sie dabei den bekannten 1.3.3-Tiimethylindolinobenzospiropyran- und !.3.3-Tnmelhylindolino-,;-naphthospirop\ran-Derivaten überlegen.

Die Verbindungen der Lrlindung eignen -sich nicht nur für roie druckempfindliche Kopierpapiere, sondern auch als Farbstoffkomponenten für schwarze druckempfindliche Kopierpapiere. Letztere Papiere besitzen die Eigenschaft, daß sie in maschinenbeschnebenem Zustand im Gegensatz zu blauen druckempfindlichen Papieren leicht kopiert werden können.

Wenn die Verbindungen allein als Farbstoffe für druckempfindliche Kopierpapiere eingesetzt werden, absorbieren sie in Form einer Lösung in 100%iger Essigsäure sichtbares Licht im Wellenlängenbereich von 450 bis 500 πΐμ. Nach der rasch durchführbaren Entwicklung ergeben sie Farbtöne von Gelb bis Rot mit hoher Farbdichte.

Die Verbindungen der Erfindung eignen sich wegen des breiten Spcktralbereichs. in welchem sie sichtbares Licht absorbieren, mit Vorteil zur Herstellung von Farbstoffgemischen.

Zur Herstellung wertvoller druckempfindlicher Kopierpapiere kann man die Verbindungen der Erfindung entweder allein oderim Gemisch mit anderen für solche

Kopierpapiere geeigneten Farbstoffen auf die Rückseite eines solchen Papiers aufbringen. Wenn man dann ein solches Papier auf ein anderes Papier legt, auf dessen Oberfläche ein saures, elektronenadsorbierendes Material, wie Kaolin oder Bentonit, aufgetragen wurde, und mittels eines Schreibstifts oder einer Schreibmaschine eine Druckbelaslung ausübt, werden die beiden vorgenannten Materialien miteinander in Berührung gebracht, und die noch in farblosem Zustand vorliegenden erfindungsgemäßen Verbindungen werden entwickelt. Dabei ergibt sich ein gefärbtes Abbild.

Die Herstellung druckempfindlicher Kopierpapiere unter Verwendung der Verbindungen der Erfindung kann nach Mikroeinhüllungsmethoden und den z. B. in zahlreichen Patentschriften zitierten Verfahren durchgeführt werden. Die Mikroeinhüllungsmethode ist ein spezielles Einbetlungsverfahren, bei welchem flüssige kleine Tröpfchen bzw feste Teilchen einzeln mit Schutzüberzügen versehen werden und bei dem eine Flockenbildung und anschließende Verfestigung und Polymerisation an den Trennflachen erfolgt.

Die Tröpfchen aus der Lösung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Flockenbildung mit speziellen, wandbildenden Polymeren, wie Gelatine oder Komplexe von Gelatine mit Polymeren mit negativer Ladung, wie Gummiarabikum, Methylcellulose. Polyäthylen oder Polyvinylchlorid, beschichtet. Nach der Flockenbildung kann die die öltröpfchen umhüllende flüssige Wand nach mehreren Verfahren verfestigt werden, beispielsweise durch Lösungsmittelentzug oder chemische Vernetzung, wie durch Zugabe von Alaun oder Aldehyden.

Die Verbindungen der Frlindung werden ζ Β in einem nichtflüchtigen und nichtpolaren Lösungsmittel, wie Chlordiphenyl, einem Mineralöl. Paraffine! oder Olivenöl, gelöst. Die erhaltene Lösung wird dann unter gründlichem Rühren in eine wäßrige Gelatinelösung eingetragen, wobei sie in Form von öltropfen eines Durehmessers von 1 bis 10 μ dispergierl wird. Dann versetzt man d>e in der vorstehenden Weise erhaltene Emulsion mit einer wäßrigen Gummiarabikum-Lösung und bringt die gemeinsame Lösung durch pH-Einstellung oder Verdünnung zum Aus-Hockcn. Die das Üitropfchen der erfindungsgemäüen Spiropyranverbindung umhüllende flüssige Wand, welche aus einem Komplex von Gelatine mn Gummiarabikum besteht, wird dann durch Behandeln mit wäßrigem Formaldehyd oder Glutaraldehyd gehärtet. Die erhaltenen Mikrokügelchen können durch Filtrieren. Dekantieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden.

Man bringt die Mikrokügelchen dann auf das Papier auf und trocknet dieses, wonach man ein druckempfindliches Kopierpapier erhält. Dieses Kopierpapier ist den bekannten druckempfindlichen Kopierpapieren wegen der geringeren Sublimationsneigung der Farbstoffkomponenten überlegen.

Wegen der geringeren Sublimationsneigung eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen insbesondere als Orange-Farbstoffe für druckempfindliche Kopierpapiere, da die herkömmlichen Orange-Farbstoffe zu rasch sublimieren.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man versetz: 60 g 89%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 8 bis 14°C mit 4,9 g (0,015MoI)

ίο

1 ,3,3-T rimethylindolino-//-naphthospiropyran und anschließend bei denselben Temperaluren mit 4,21 g (0,023 Mol) N-Methylolphthalimid. Danach läßt man das Reaktionsgemisch 48 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25°C stehen. Durch Dünnschichtchromatographie (nachstehend bezeichnet als »DC«) bestimmt man dann an einer dem Reaktionsgemisch entnommenen Probe den Grad des Reaktionsablaufs. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in 1 1 Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit IO%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser. Man erhält 7,5 g eines Farbstoffs, der die Formel A

CH, CH₃

/CO CH₂-N l!

(A)

aufweist und Licht des sichtbaren Bereichs absorbiert i?._max in 10()%iger Essigsäure = 482 πΐμ). Der erhaltene Farbstoff besitzt eine wesentlich niedrigere Sublimierbarkeit als das als Ausgangsverbindung eingesetzte 1 ,SJ-Trimethylindolino-Zi-naphthospiropyran.

Beispiel 2

Man versetzt 70 g 70%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5"C mit 3,2 g (0,01 Mol) 1.3,3-Trimethylindolino-//-naphthospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 2,0 g(0,011 Mol) N-Methylol-3,4,5,6-tetnihydrophthalimid. Das erhaltene Reaktionsgemisch läßt man 48 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25°C stehen und bestimmt durch DC den Grad des Reaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in 1 1 Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhält 6,1 g eines Farbstoffs, der im sichtbaren Spektralbereich absorbiert (k_max in 100%iger Essigsäure = 482 ΓΠμ).

Beispiel 3

Man versetzt 100 g 70%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5°C mit 6,5 g (0,02 Mol) 1,3.3-Trimethylindoüno - β - naphthospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 2,6 g (0,02 Mol) N-Methylolsuccinimid. Danach läßt man das Reaktionsgemisch 48 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25° C stehen und bestimmt durch DC den Grad des Reaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in 11 Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhält 6,0 g eines Farbstoffs, der im sichtbaren Spektralbereich absorbiert (;._mDI in 100%iger Essigsäure = 483 Γημ).

Beispiel 4

Man versetzt 25 g 70%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von0bis5°Cmit 1,1 g(0,025 Mol)l,3,3-Trimethyl-5-chlorindolino-7'-brom-^-naphthospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 0,67 g (0.025 Mol χ 1,5) N-Methylolphthalimid. Man läßt das Reaktionsgtmisch dann 48 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25" C stehen und bestimmt durch DC den Grad des Rcaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe. Danach gießt man das Gemisch in 1 1 Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhält 1,3 g eines Farbstoffes, der im sichtbaren Spektralbereich absorbiert i?.„_wx in 10()%iger Essigsäure = 487 nrn).

Beispiel 5

Man versetzt 25 g 7()%iue Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5 C mit" 1,0 g(0,025 Mol) 1,3.3-Trimethylindolino-7'-bröni-/>-naphthöspiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 0,67 g

N-Methylolphthalimid. Das Reaktionsgemisch läßt man 50 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25'C stehen und bestimmt durch DC den Grad des Reaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe. Danach gießt man das Reaktionsgemisch in 11

Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhält 1,0 g eines Farbstoffs, der im sichtbaren Spektralbereich absorbiert (A_11111x in l(X)%i,ucr Essigsäure = 478 ηΐμ).

Beispiel 6

Man versetzt 25 g 70%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5 C mit 0,6 g 1,3.3-"! ι unethyl-

5-chlorindolino-/)'-naphthospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 0.4 g N Methylol-3.4.5.6-tetrahydrophthalimid. Man läßt da, Reaktionsgemisch dann etwa 15 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25" C stehen und bestimmt durch I)C den Grad des Reaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe. Danach gießt man das Reaktionsgemisch in 1 ! Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wuscht sie mit Wasser.

Man erhält 0,9 g eines Farbstoffs, der im sur.: baren Spektralbereich absorbiert {λ_ηαχ in 100%ig-: Essigsäure = 487 ιημ).

Beispiel 7

Man versetzt 50 g 70%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5° C mit 3,61 g(0,01 Mol) 1.3,3-Trimethyl-5-chIorindolino-/?-naphthospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 3,1 g (0,015 Mol) N-Methylol-4-methoxyphthalimid. Das

Reaktionsgemisch läßt man dann etwa 15 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25° C stehen und bestimmt durch DC den Grad des Reaktionsablaufs an einer den Gemisch entnommenen Probe. Danach gießt man da; Gemisch in 11 Wasser ein und neutralisiert die er haltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabe abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wasch sie mit Wasser.
Man erhält 6,2 g eines Farbstoffs.

Beispiele

Man versetzt 50 g 70%ige Schwefelsäure bei Tem peraturen von 0 bis 5"C mit 3,3 g (0,01 Mol) 1,3,3-Tn methylindolino-//-naphthospiropyran und anschlie

Bend bei denselben Temperaturen mit 3,2 g (0.015 Mol) N-MethyloM-chlorphthalimid. Man läßt das Reaktionsgemisch dann etwa 15 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25 C stehen und bestimmt durch DC den Grad des Reaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe. Danach gießt man das Reaktionsgemisch in 1 I Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhält 5.9 g eines Farbstoffs.

Beispiel 9

Man versetzt 50 g 70%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5 C mit 4.5 g (0,01 Mol) 1.3.3-Trimethyl-5-nitroindolino-7'-brom-/i-naphthospirop\ran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 3,33 g (0,015 Mol) N - Methylol - 3 - nitrophthaümäd. Man läßt das Reaktionsgemisch dann etwa 15 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25 C stehen und bestimmt durch DC den Grad des Reaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe. Danach gießt man das Reaktionsgemisch in 1 I Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhält 6,1 g eines Farbstoffs.

Beispiel 10

Man versetzt 50 g 70%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von0bis5 C mit 4.36 g(0,01 Mol) 1.3.3-Trimethyl - 5 - methoxyindolino - T - brom - fi - naphlhospirop\ran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 1,9 g (0.015 Mol) N-Methylolmaleinimid. Man läßt das Reaktionsgemisch dann etwa 15 Stunden bei 20 bis 25 C stehen und bestimmt durch DC den Grad des Reaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe. Danach gießt man das Reaktionsgemisch in 1 1 Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhält 6,3 g eines Farbstoffs, der im sichtbaren Spektralbereich absorbiert (/._max in 100%iger Essigsäure = 483 τη·±). Beispiel 11

Es werden ähnliche Farbstoffe wie jener vom Beispiel 1 nach dem dort beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei man jedoch an Stelle von 1,3,3-Trimethylindolino-/i-naphtnospiropyran

l^^-Trimethyl-S-phenylindolino-zi-naphtho-

spiropyran,
l^-Trimethyl-T-phenylindolino^'-brom-

/f-naphthospiropyran,
1 JJ-Trimethyl-S-phenoxyindolino-ß-naphtho-

spiropyran,
!,j^^-Tetramethylindolino-Zi-naphthospiro-

pyran oder
l,3,3,7-Tetramethylindolino-7'-brom-/J-naphthospiropyran

und an Stelle von N-Methylolphthalimid

N-Methylol-3-methylphthalimid,

N-Methylol-4-nitrophthalimid,

N-Chlorrnethyl-3-nitrophthalimid, N-Brommethyl-4-methylphthalimid,

N-Methylol-4-chlorphthalimid,

N-MethylolAS-dibromphthalimid,

N-MethyloM.S-dichlorphthalimid,

N-Methylol-3-methoxyphthalimid,

N-Methylol-3-aminophthalimid,

N-Methylol^ii-telrahydrophthalimid.

N-Melhyloldimethylmaleinimid.

N-Methylolmethyläthylmaleinimid oder

N-Methylol-2-phenylsuccinimid

einsetzt. .

Beispiel 12

Man versetzt 100 g wasserfreies Dioxan mit 20,3 g (0.1 Mol) 5-Melhoxy-1.3,3-trimethylindolino-/'i-naphthospiropyran und 5 g wasserfreiem Zinkchlorid. Anschließend trägt man 36,0 g(0,15 ΜοΠΝ-Brommethy]-phthalimid ein und erhitzt das erhaltene Reaktionsgemisch etwa 3 Stunden auf 80 C. Man bestimmt dabei den Grad des Rcaktionsablaufs durch DC an einer dem Gemisch entnommenen Probe. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in 2 1 Wasser ein. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie nacheinander mit Wasser. 10%iger wäßriger Natriumbicarbonallösung und nochmals mit Wasser.

Man erhält 45 g eines Farbstoffs.

Beispiel 13

Es werden ähnliche Farbstoffe wie jener vom Beispiel 12 nach dem in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei man jedoch an Stelle von 1.3.3 ■ Trimethyl - 5 - methoxyindolino - />' - naphthospiropyran

l.3.3-Trimethyl-7-phen}lindo!ino-/^-naphtho-

spiropyran.
l^J-Trimeihyl^-methoxyindolino-p'-naphtho-

spiropyran oder

spiropyran
und an Stelle von N-Broinmethylphthalimid

N-Chlormethyl-3-methylphthalimid.
N-Brommeth\ 1-4-nilrophthalimid.
N-Chlormethyisuccinimid oder
N-Brommethvlmaleinimid

einsetzt.

Beispiel 14

Man versetzt 100 g 70%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5 C mit 3.57 g(0,01 Mol) 1,3.3-Trimethyl-5-methoxyindolino-fi-naphthospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 4,0 g 10,02 Mol) N-Mcthylol-SAS^-teUuhydrophthalimid. Man läßt das Reaktionsgemisch dann etwa 15 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25° C stehen und bestimmt durch DC den Grad des Reaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in 2 1 Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhält 7,2 g Bis-(3,4,5.6-tetrahydrophthalimidomethyl)-1.3,3-trimethyl-5-methoxyindolino-^-naphthospiropyran (η in Formel II = 2)..

Beispiel 15

Man versetzt 100 g 70%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5°C mit 5,54 g (0,02 Mol) 1,3,3-Trimethylindolinobenzospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 5,32 g (0,02 Mol x 1,5) N-Methylolphthalimid. Man läßt das erhaltene Reak-

tionsgemisch 48 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25 C stehen und bestimmt durch DC den Grad des Reaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe. Danach gießt man das Reaktionsgemisch in 1 I Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit l()%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wascht sie mit Wasser.

Man erhält 8.9 g eines Farbstoffs, der im sichtbaren Spektralbereich absorbiert i/.„„_lx in I00%iger Essigsäure = 432 ηΐμ).

Beispiel 16

Man versetzt 25 g 70%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5 C mit 1.53 g (5.0 x 10 -¹ Mol) 1.3,3 -Trimeth}lindolino - 8- methoxyben/ospiropy ran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 1,0 g (5.0 x 10"³MoI x 1.1) N-Methylolphthalimid. Das erhaltene Reaklionsgemisch läßt man 48 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25 C stehen und bestimmt durch DC den Grad des Reaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe. Dann gießt man das Reaktionsgemisch in 1 1 Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhält 2.3 g eines Farbstoffs, der im sichtbaren Spektralbereich absorbiert (/.„,„_v in IOO%iger Essigsäure = 400 mti).

Beispiel 17

Man versetzt 25 g 70%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5 C mit 1.5 g (5 > IO ' Mol) l.3.3-Trimethyl-5-chlorindolinobenzospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 1.35 g (5 x 10 -¹ Mol x 1,5) N-Methylolphthalimid. Man läßt das erhaltene Reaktionsgemisch 24 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25 C stehen und bestimmt durch DC den Grad des Reaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe. Anschließend gießt man das Gemisch in 500 ml Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhält 2.4 g eines Farbstoffs, der im sichtbaren Spektralbereich absorbiert (/._max - 43« ηΐμ).

Beispiel 18

Man versetzt 50 g 70⁰/₍₎ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5 C mit 3.6 g (0.01 Mo]) 1.3.3-TYimethylindolino-6'-brombenzospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 1,43 g (0,011 Mol) N-Methylolsuccinimid. Man läßt das erhaltene Reaktionsgemisch 40 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25⁰C stehen und bestimmt durch DC den Grad des Reaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe. Anschließend gießt man das N-Methylol-3,4,5,6-tetrahydrophlhalimid. Man läßt das erhaltene Reaktionsgemisch etwa 15 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25"C stehen und bestimmt durch DC den Grad des Reaklionsablaufs an einer

s dem Gemisch entnommenen Probe. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in 1 1 Wasser ein und neutralisiere die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Krislalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhalt 4,8 g eines Farbstoffs.

Beispiel 20

Man versetzt H)Og 70%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5 C mit 3,2 g (0,011 Mol) 1.3,3.7-Tetramethylindolinoben/ospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mil 3,91> (0.022MoI) N-Methylolphthalimid. Man läßt das erhaltene Reaktionsgemisch etwa 15 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25 C stehen und bestimmt durch DC den Grad des Reaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe. Anschließend gießt man das Gemisch in 2 1 Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhält 6.7 g Bis-(phlhalimidomethyl)-l,3A7 U--tramethylindolinobenzospiropyran (n in der allgemeinen Formel I = 2|.

Beispiel 21

Man versetzt 50 g "?0%jg_C Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5 C mit 3.5 g (0.01 Mol) 1.3.3-1Yimelhylindolino - 5' - phenylbenzospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 3.33 lj (0.015MoI) N - Methylol - 3 - nilrophthalimid. Mai: läßt das erhaltene Reaktionsgemisch dann ci>\.i 15 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25 C sichcn und bestimmt durch DC den Grad des Reaktions;'b laufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe. An schließend gießt man das Reaklionsgemisch in 1 '■ Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mn IO°(iiger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wa--,or.
Man erhält 5.7 g eines Farbstoffs.

Beispiel 22

ί-> werden Farbstoffe, die jenem vom Beispiel I^;

ähnlich sind, nach dem in diesem Beispiel beschriebt.

nen Verfahren hergestellt, wobei man jedoch an Steh¹.

von 1.3.3 - Trimethylindoiinobcnzospirop\ran da-

UJ-Trimethyl-S-phenylindolinobenzo-,
UJ-TrimethyW-phenylindolino-S'-brombenzol,3.3-Trimethy]-5-phenoxyindolinobenzo-,
13,3.5-Tetramethylindolinobenzospiropyran
oder

UJJ-Tetramethylindolino-S'-chlorbenzospiropyran

Reaktionsgemisch in 1 1 Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und 60 und an Stelle von N-Methylolphthalimid wäscht sie mit Wasser.
Man erhält 4.3 g eines Farbstoffs.

Beispiel 19

Man versetzt 50 g 70%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5°C mit 3,1 g (0,01 Mol) 1.3.3-Trimethyl-7-chlorindolinobenzospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 2,0 g (0,011 Mol) N-MethyloI-3-methylphthalimid.
N-Methylol-4-nitrophthalimid,
N-Chlorniethyl-3-nitrophthalimid.
N-Brommethy]-4-methylphthalimid.
N-Methylol-4-chlorphthalimid,
N-Methylo]-4.5-dibromphthalimid
N-Methylol-4,5-dichlorphthalimid

N-Methylol-3-methoxyphthalimid.
N-Methylol-3-aminophthaUmid,
N-Methylol-l^o-tetrahydrophthalimid.
N-Methyloldimethylmaleinimid oder
N-Methylol-2-phen\ lsuccinimid

einsetzt.

Beispiel 23

Man versetzt 70 g 70%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5" C mit 4,9 g 1,3,3-Trimethylindo-Hno-/i-naphthospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 3,0 g N-Methylolbenzamid (Molverhältnis Benzamid zu Spiropyran = 1,5 :1). Wenn im Reaktionsgemisch keine Klumpen auftreten, läßt man es 15 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25¹C stehen und bestimmt durch DC an einer dem Gemisch entnommenen Probe, ob die Ausgangsverbindungen daraus ver*ehwunden sind. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in 1 1 Eiswasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung bei Temperaluren von 2U biN 25 C mn lU%iuer Natronlauge. Die abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhält 7,6 g eines Farbstoffs, der im sichtbaren Spektralbereich absorbiert (/„,_uv in 100%iger Essigsäure - 483 ηΐμ).

Dieser Farbstoff besitzt eine wesentlich niedrigere Sublimierungsneigung als das als Ausgangsverbindung eingesetzte 1,3,3-Tnmethylindoiino-,;-naphthospiropyran.

Beispiel 24

Man versetzt 70 g 70%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5 C mit 3,2 g 1.3.3-Trimeihylindoiino-,i-naphthospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 0,98 g(l,l Mol) N-Melhylolacctamid. Man läßt das erhaltene Reaktionsgemisch 10 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25 C stehen, gießt es danach in 1 1 Eiswasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhält 6,1 g eines Farbstoffs, der im sichtbaren Speklralbereich absorbiert (/.,„„,. in l00%iger Essigsäure = 482 .ημ).

Beispiel 25

Man versetzt 50 g 70%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5 C mit 3,1 g (0,01 Mol) 1.3,3-Trimethylindolino-8'-melhoxybenzospiiOpyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 2,2 g (0.01 χ 1,1 Mol) N-Methylol-p-nitrobenzamid. Man läßt das erhaltene Reaktionsgemisch 48 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25 C stehen, gießt es dann in 1 1 Eiswasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mil Wasser.

Man erhält 5,1 g eines Farbstoffs, der im sichtbaren Spektralbereich absorbiert (/.,„„, in 10()%iger Essigsäure = 399 ιτίμ).

Beispiel 26

Man versetzt 50 g 70%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5"C mit 3,1 g 1,3,3-Trimethyl-7-chlorindolinobenzospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 2,1 g (1,1 Mol) N-Methyloltrichloracetamid. Man läßt das erhaltene Reak-

tionsgemisch etwa 15 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25 C stehen, gießt es dann in 1 1 Eiswasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhält 5,0 g eines Farbstoffs, der im sichtbaren Spektralbereich absorbiert (/._max in 100%iger Essigsäure = 439 ma).

Beispiel 27

Man versetzt 100 g 70%ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5° C mil 4,1 g 1,3,3-Trimethylindolino-7'-brom-p'-naphthospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 3,4 g (2,5 Mol) N-Methylolbenzamid. Man läßt das erhaltene Gemisch etwa 15 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25° C stehen, gießt es dann in 21 Eiswasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhält 6,9g Rn-(benzamidomethyl)-l.3,3-trimelhylindo!ino7'-brom-fi-naphthospiropyran.

Beispiel 28

Man versetzt 70 g 70°oige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5 C mit 3,6g 5-Chlor-l,3,3-trimeihylindolino-p'-naphthospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 1,8 g (1,1 Mol) N-Methylol-p-methylbenzamid. Man läßt das erhaltene Reaktionsgemisch 12 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25 C stehen, gießt es dann in 1 1 Eiswasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhält 5,1 g eines Farbstoffs, der im sichtbaren Spcktralbereich absorbiert (k_max in 100%iger Essigsäure = 493 ΐτίμ).

Beispiel 29

Man versetzt 70 g 70%ige Schwefelsäure bei Temperaluren von 0 bis 5' C mil 3,8 g 5-Chlor-l,3,3-lrimethylindolino-6'-phenylbenzospiropyran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 1,8 g (1,1 Mol) N-Methylolphenylacetamid. Man läßt das erhaltene Reaktionsgemisch 10 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25" C stehen, gießt es dann in 1 1 Eiswasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10%iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle nitriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhält 5,5 g eines Farbstoffs, der im sichtbaren Spektral bereich absorbiert U_m„ in 100%iger Essigsäure = 460 ιτίμ).

Beispiel 30

Es werden Farbstoffe, die jenem vom Beispiel 23 ähnlich sind, nach dem in diesem Beispiel beschriebener, Verfahren hergestellt, wobei man jedoch an Stelle von l,3,3-Trimethylindolino-/i-naphthospiropyrandas

5-Methoxy-l,3,3-trimelhylindolino-/(-naphtho-, 7-Brom-1,3,3-trimethylindolino-/i-naphtho-, 5-Phenyl-l,3,3-tnrnelhylindo!ino-/J-naphtho··, 1,3,3,5-Tetramethylindolino-/f-naphtho-, l^^lJ-Tetramethylindolino-Zi-naphtho-, l,3,3-Trimethylindolino-7'-chlor-^-naphtho-, 1,3,3-Trimethylindolino-7'-melhoxy-/^naphtho-, l,3,3-Trimethylindolino-7'-nitro-/(-naphtho-, 5-Methoxy-1 ,3,3-trimethyIindolino-7'-brom-/ί-η a ph t ho-,

209 586/536

5-Chlor-1 ^-trimeihylindolino^'-chlür-

/ί-naphtho-,
S-Brom-l^-trimethylindolino-T'-brom-

/f-naphtho-,
7-Phenyl-l,3,3-trimethylindolino-7'-chlor-

/^-naphtho-,

S-Methoxy-l^^-trimethylindolinobenzo-.
S-Chlor-l^^-trimethylindolincbenzo-,
V-Chlor-US^-trimethylindolinobenzo-,
S-Brom-l^-trimethylindolinobenzo-,
7- Phenyl-1,3,3-trimethylindolinobenzo-,
1.3,3,5-Tetramethylindolinobenzo-,
1,3,3,7-Tetramethylindolinobenzo-,
IJ^-Trimethylindolino-ö'-brombenzo-,
l^^^-Trimethylindolino-ö'-methoxybenzo-,
l^^-Trimethylindolino-o'-nitrobenzo-,
LS^-Trimethylindolino-o'-chlorbenzo-,
UJ-Trimethylindolino-S'-chlorbenzo-,
UJ-Trimethylindolino-S'-broinbenzo-.
l^^-Trimethylindolino-R'-nitrobenzo-.
5-McJhoxy-1,3,3-ti imelhy!indo!ino-8'-meiho\y-

bcn/o-,
S-Methoxy-l^^-trimelhylmdolino-o'-ehlor-

benzo-,
S-Melhoxy-l^-tnmethylindolino-o'-brom-

ben/o-,

5-Brom- i ^,S-trimethylindolino-fi'-brombenzo-.
5-Chlor-1 ^-trimethylindolino-S'-methoxy-

benzo-,
7-Brom-1,3,3-trimethytindo]ino-6'-mct hox \ -

benzospiropyran oder
5-Phenyl-l,3,3-trimethylindolino 8-methoxy-

benzospiropyran

und an Stelle von N-Melhylolbenzamid

N-Methylol-p-chlorbenzamid,
N-Methylol-p-aminobenzamid oder
N-Methylol-d-chloracetamid

einsetzt.

Beispiel 31

Man trägt eine Lösung von 5,0 g Phthalimidomethyl-l,3,3-trimethylίndolinι■>-/ί-naρhthospiropyran in g Dichlorphenyl unter gründlichem Rühren in g 10%ige wäßrige Gelatinelösung ein, wobei die Spiropyranlösung in Form von öltropfen eines Durchmessers von etwa 5 bis 10 μ dispergiert wird. Die erhaltene Emulsion vermischt man mit 60 g 10%iger wäßriger Gummiarabikum-Lösung und stellt sie mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,8 ein, wobei die öltropfen durch Flocken aus Gelatine und Gummiarabikum umhüllt werden. Die die Tröpfchen umhüllende Wand fiihrt man dann durch Behandeln mit g 30%iger wäßriger Formaldehyd-Lösung in den festen Zustand über und setzt 10%ige Natronlauge hinzu, um den pH-Wert nach dem Abkühlen auf 9,0 einzustellen. Dann rührt man das erhaltene Gemisch Minuten und erhitzt es anschließend mit einer Geschwindigkeit von 1,0"C/min. Nach dem Erreichen einer Temperatur von 50'¹C ist die Verfestigung beendet. Die auf diese Weise erhaltenen Kügelchen trennt man durch Filtrieren oder Dekantieren ab und bringt sie danach gemeinsam mit z. B. paslenförmigen Trägern auf ein Papier auf. Man verwendet dabei etwa 8,0 g Kügciti.^/m² Papier. Wenn man dieses Papier nun auf ein anderes Papier icgt, das mit einem elektronenadsorbierenden Material, wie aktivierter Ton oder Kaolin, beschichtet ist, und au^r die beiden Papiere Druck anwendet, erhält man sofort ein orangerotes Abbild von hoher Farbdichie. Die Farbentwicklung ist in kurzer Zeit durchführbar, die Sublimierungsneigung des Farbbi'ds ist sehr niedrig und seine Lichtechtheit hervorragend.

Beispiel 32

Man trägt eine Lösung von 5,0 g 3,4,5,6-Tetrahydro-

phthalimidomethylindolino-ff-naphthospiropyran in 150 g Olivenöl unter gründlichem Rühren in 60 g 10%ige wäßrige Gelatinelösung ein, wobei die Spiropyranlösung Γη Form von Öltropfen eines Durchmessers von 3 bis 5 μ dispergiert wird. Die erhaltene

Emulsion vermischt man mit 60 g 10%iger wäßriger Agarlösung und stellt den pH-Wert mittels Essigsäure auf 4.5 ein. Die mittels einer ausgeflockten Schicht aus Gelatine und Agar umhüllten öltropfen härtet man dann mittels 30 g Gerb- oder Gallussäure. Nach

ίο Beendigung der Verfestigung isoliert man die erhaltenen Kügelchen durch Dekantieren und bringt sie auf ein Papier (8 g Kügelchenm² Papier) auf. Nach dem Trocknen dieses Papiers erhält man ein druckempfindliches Kopierpapier. Wenn man dieses Papier

auf ein anderes Papier legt, das mit einem elektronenadsorbierenden Material, wie aktivierter Ton oder Kaolin, beschichtet ist. und auf die beiden Papiere Druck anwendet, erhall man sofort ein orangerotes Abbild von hoher Farbdichte. Die Farbentwicklung ist in kurzer Zeit durchführbar, und das Farbbild besitzt eine hervorragende Lichtechtheit

Beispiel 33

Man trägt eine Lösung von 0,1 g Benzamidometh\l - 1,3,3 - trimethylindolino - 6' - methoxybenzospiropyran und 0,2 g Terephthaloylchlorid in 25 g Dichlordiphenyl unter gründlichem Rühren in 200 g 0,5%ige Natriumbicarbonatlösung ein, wobei die erstere Lösung in Form von öllropfen eines Durchmessers von etwa 1 bis 10 μ dispergiert wird. Dann vermischt man die erhaltene Emulsion unter gründlichem Rühren mit 50 g 10%igem Äthylenglykol. Durch Oberflächenpolymerisation des Terephtha'oylchlonds mit dem Älhylenglykol wird bewirkt, daß die öltropfen des Farbstoffs mit einem Polyesterfilm überzogen werden.

Man kann die erhaltenen Kügelchen durch Dekantieren isolieren und anschließend mit z. B. pastenförmigen Trägern auf ein Papier aufbringen. Man wendet dabei einen Anteil von etwa 8,0 g Kügelchen/ m² Papier an. Wenn man nun dieses Papier auf ein anderes Papier legt, das mit einem elektronenadsorbierenden Material, wie aktivierter Ton oder Kaolin, beschichtet ist, und auf die beiden Papiere Druck anwendet, erhält man ein gelboranges Abbild von hoher Farbdichte. Die Farbentwicklung ist in kurzer Zeit durchführbar, und das Farbbild besitzt eine hervorragende Lichtechtheit.

Beispiel 34

Man trägt eine Lösung von 4 g Chloracetamidomcthyl- 1.3,3-lrimeihylindolino-7'-brom-/<-naphthospiropyran in 150 g chloriertem Diphenyl unter gründlichem Rühren in 60 g 10%ige wäßrige Gelatinelösung ein, wobei die Spiropyranlösung in Form von öltropfen eines Durchmessers von etwa 3 bis 5 μ dispergierl wird. Die erhaltene Emulsion vermischt man mit 60 μ 10%iger wäßriger Gummiarabikumlösimg

20

und stellt den pH-Wert mittels Essigsäure auf 4,8 ein. 5-

Die die Tröpfchen umhüllende Wand führt man dann durch Behandeln mit 15 g 30%iger wäßriger Formaldehydlösung in den festen Zustand über und setzt 10%ige Natronlauge hinzu, um den pH-Wert nach dem Abkühlen auf 9,0 einzustellen. Das erhaltene Gemisch rührt man anschließend 30 Minuten und erhitzt es dann mit einer Geschwindigkeit von 1,0⁰C/ min. Nach dem Erreichen einer Temperatur von 50^c C ist die Verfestigung beendet.

Die auf die vorgenannte Weise erhaltenen Kügelchen isoliert man durch Dekantieren und bringt sie mit z. B. pastenförmigen Trägern auf ein Papier auf, wobei man etwa 8,0 g Kügelchen/m² Papier anwendet. Wenn man nun dieses Papier auf oie Oberfläche eines anderen, mit aktiviertem Ton beschichteten Papiers legt und Druck auf die beiden Papiere anwendet, erhält man ein orangerotes Farbbild. C 1 !> P 1 C 1 .'J

Es werden ähnliche druckempfindliche Kopierpapiere wie im Beispiel 33 bzw. 34 hergestellt, wobei man jedoch an Stelle von Benzamidomelhyl-l,3,3-trimetliylindolino - 6' - methoxybenzospiropyran (Beispiel 33) bzw. Chloracetamidomethyl-UJ-trimethylindolino-7'-brom-;i-naphthospiropyran (Beispiel 34) die nachstehenden Verbindungen einsetzt:

Amidomethyl- und Imidomethyl-Derivate von

5-Methoxy-1,3.3-trimethylindolino-fi-naphtho-. 5-Brom-!^,S-trimethylindo!^-/*-!«^!!!™-, 5-Phenyl-l,3.3-trimetliylindolino-/i-naphlho-. SNinolS^tnmethyiindolioinaplHho

SNinol.S^tnmethyiindolinoiinaplHho, UJ^-Tetramethylindolino-.i-naphtho-.

U^J-Tetramethylindolino-^-naphtho-, V-Brom-l^J-trimelhylindolino-ff-naphtho-, V-Methoxy-l^^-trimethylindolino-fi-naphtho-VPhenoxyKS^trimethlindolioinaphtho 7-Phenyl-!,S^-trimethylindolino-^-naphtho-. U^-Trimethylindolino^'-brom-ff-naphtho-. l^^-Trimclhylindolino-T'-nitro-fi-naphtho-. 5-Methoxy-1 ^,S-trimethylindolino^'-chlor-

/i-naphtho-,
5-Methoxy-l,3,3-trimethylindolino-7'-brom-

ff-naphtho-,
5-Methoxy-l,3,3-lrimethylindolino-7'-methoxy-

/i-naphtho-,
5-Brom-1,3,S-trimethylindolino^'-chlor-

/j-naphtho-,
5-Brom-1 ,SJ-trimethylindolino^'-nitro-

0-naphtho-,
5-Brom- l^VVtrimethylindolino^'-methoxy-

/i-naphtho-,
5-Chior-l,3,3-trimethylindolino-7'-brom-

/i-naphtho-,
S-Chlor-l^-trimelhylindolino^'-nitro-

fi-naphlho-,
5-Phenyl-l,3,3-trimethylindolino-7'-chlor-

/i-naphtho-,
5-Phenyl-l,3.3-trimclhylindolino-7'-brom-

/f-naphtho-,
5-Phenyl-l,3,3-trimethylindolino-7'-methoxy-

/i-naphtho-,
5-Nitro-l,3,3-trimethylindolino-7'-chlor-

/f-naphtho-,
5-Nitro-l,3,3-trimethylindolino-7'-nitro-/i-naphlho-,

30

35

40

45

5°

55

60

6s Nitro-l,3-3-trimethylindolino-7'-methoxy-/i-naphtho-, 3,3,5-Tetramethylindolino-7'-brom-/i-naphtho-, 3,3,5-Tetramethylindoiino-7'-nitro-,ⁱ<-naphtho-, 3,3,7-Tetramethylindolino-7'-chlor-/i-naphtho-, 3,3,7-Tetramethylindolir.o-7'-brom-/i-naphtho-3,3,7-Tetramethylindolino-7'-methoxy-/i-naphtho-, Chlor-l,3,3-trimethylindolino-7'-chlorfi-naphtho-, Chlor-l,3,3-trimethylindolino-7'-nitro-/i-naphtho-, Chlor-l,3,3-trimethylii>dolino-7'-methoxy-/i-naphtho-, Brom-l,3,3-trimethylindolino-7'-brom-/<-naphtho-, Brom-1,3,3-trimethylindolino-7'-nitro-/i-naphtho-, Methoxy-l,3,3-trimethylindolino-7'-chlor-/i-naphtho-, Methoxy-l,3,3-tnmethylindolino-7'-biOivi-/<-naphtho-, Methoxy-l,3,3-trimethylindolino-7'-methoxyfi-naphtho-, Nitr o-1 ,S.S-trimethylindolinc-?'^^^ /i-naphtho-.

Nitro-l,3,3-trimethylindolino-7'-nitro-/)'-naphtho-, Nitro-1.3.3-trimethylindolino-7'-methoxy-/i-naphtho-, Phenoxy-l,3,3-trimethylindolino-7'-nilrofi-naphtho-, Phenoxy-l,3,3-trimethylindolino-7'-brom-/i-naphtho-, Phenyl-1,3,3-trimethylindolino-7 '-chlor-/(-naphtho-, Phenyl-l,3,3-trimethylindolino-7'-brom-/i-naphtho-, Pliet.yl-1,3,3-trimethylindolino-7'-nitro-/i-naphtho-,

3,3-Trimethylindolinobenzo-, Nitro-1,3,3-trimethylindolinobenzo-, -Phenyl-l^S-trimethylindolinobenzo-, -Brom-1,3,3-trimethylindolinobenzo-, ,3,3,5-Tetramethylindolinobenzo-, ,S^l-Trimethylindolino-ö'-chlorbenzo-, ,3,3-Trimethylindolino-6'-nitrobenzo-, i

S-Methoxy-l

benzo-,
5-Methoxy-1,

benzo-,
S-Melhoxy-l

benzo-,
5-Chlor-1 ^,S

benzo-,
S-Chlor-l^.S benzo-,

^^Vtrimethylindolino-o'-brom-3,3-trimethylindolino-8'-nitro- ^^-trimethylindolino-S'-brom- -trimethylindolino-o'-melhoxy- -trimethylindolino-S'-methoxy-

•trimethylindolino-ö'-chlorbenzo-, -trimethylindolino-o'-methoxy-

■trimethylindolino-S'-brombenzo-, -trimethylindolino-o'-chlorbenzo-, -trimethylindolino-o'-nitrobenzo-, -trimethylindolino-S'-chlorbenzo-, 3,3-trimelhylindolino-6'-chlor-

5-Nitro-1,3,3-5-Nitro-1,3,3-

benzo-,
5-Nitro-1,3,3-5-Brom« 1,3,3 5-Brom-1,3,3 5-Brom-1,3,3 5-Phcnoxy-l, benzo-,

5- Phenox y-1 ^,S-trimethylindolino-S'-nitrobenzo-,

■ Phenoxy-1,3,3-trimeihylindolinu-8 -broinbenzo-,

•Phenyl-l,3,3-trimethylindo];no-6'-methoxybenzo-.

Phenyl- UJ-trimethyiindolino-S'-meihoxybenzo-,

Methoxy-l^^-trimethylindolino-o'-brombenzo-,

iMethoxy-I,3,3-trimethylindoIino-6'-nitrobenzo-,

•Methoxy-lJ^-trirnethylindolino-S'-chlorbenzo-,

-Chlor-l^-trimethylindolino-o'-chlorbenzo-. -Chlor-UJ-trimethylindolino-S'-nitrobenzo-, -Chlor-l^-trimethylindolino-S'-brombenzo-. -Brom-l^-trimethyiindolino-o'-methoxybenzo-,
■Brom-i.3,3-lnmethyiindoiino-8'-metho\\- benzo-.

Phenoxy-1,3,3-t."imelhy!indolino-6'-ehlor·

benzo-,
-Phenoxy-1.3.3-trimethylindolino-6 -niuobenzo-.

- Phenoxy-1.3.3-trimethylmdolino-K-brombenzo-,

-Phenyl-UJ-irimethylindolino-O'-chlorben/·»-.

- Phenyl-1.3,3-trimethylindolino-8'-nit robenzo-. ■ Phenyl-1.3.3-trimethylindolino-8'-ehi<M benzo-. J^.S-Tetramethylindolino-o'-met nox y benzo-. J^.s-Tetramelhylindolino-S'-methoxyben/.o-. JJJ-Tetramethyiindolino-o'-chlorbenzo-. 3,3.7- Telramethylindolino-ii'-nitrobenzospiropy ran oder

.."UJ-TetramethylindoIino-S'-chlorbenzospiropyran.

Ferner stellt man ähnliche druckempfindliche Kopierpapiere her, wobei man als Ausgangsverbindungen Phlhalimidomethyl-, Maleinimidomelhyl-. Succinimidomethyl-, Tcirahydrophthalimidomelhyl-, Formarnidomelhyl-, Acctamidomethyl-, Propionainidomethyl-, ßulyramidomethyl-, Acrylaniidomethyl-, Benzoamidomethyl-, Phenylacetamidomethvl- oder Propionamidomelhyl-Derivate der vorgenannten Verbindungen verwendet.

Beispiel 36

Man stellt eine Lösung von 4 g 3,4,5.6-Tetrahydiophlhalimidomethvl-l,3,3-Irimelhylindolino-7'-broni-/j - naphthospiropvran. 4 g 2 - Methyl - 5 - methoxy-4-amino-4'.4"-bis-(dimethylaminophenyh-tiiplienylmelhan und 3 g 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-diüthylaminofluorun in 160 g Chlordiphenyl her. Diese Lösung trägt man unter gründlichem Rühren in 120 g %iges Gelatinesol ein. wobei die Lösung in Form ss

5
5
5

7-

7 7 7 7

7·

7.

7-7-

7-

1.

von Ukropfen eines Durchmessers von etwa 3 bis 5μ dispersen wird- Die erhaltene Emulsion \ermischt man mit 120 g 10'Oiger wäßriger Gummunabikumlosunii und stellt den pH-Wert mittels Essigsäure ,ui 4"8 ein. Dabei werden die öltropfen durch die Gebildeten Flocken von Gelatine und Gummiarabikum i'mhüllt. Die die Tröpfchen umhüllende Wand fuhr' man darm durch Behandeln mit 30 g 3()%ige_r w'ißriac- Formaldehydlösung in den festen Zustand übe·!· und setzt 10^üv,ige Natronlauge hinzu, um den pH-Wert nach dem Abkühlen auf 9,0 einzustellen. Anschlieiiend rührt man das erhaltene Gemisch ?0 Minuten und erhnzi es dann mit einer Geschwindigkeit von 1.0 C" min. Nach dem Erreichen einer Temperatur von 50 C ist die Verfestigung beendet.

Wan nitriert die erhaltenen Kügelchen ab und bringt sie in einem Anteil von Sg Kügelchcn/m² unter Mit- \envenJun.· ctrres z. B. paslenfbrmitien Trägers auf ein Papier .ml Dabei erhalt man eir druckempfindliches Kopierpapier. Wenn man dieses Papier nun

;'"■]■- -,iiderc; P.i^ier !et!', das mil einem elekir.menadsorbierenden Material, wie einem säurebehandelten 'fön oder Bentonit. beschichtet ist. und auf die beiden Paniere durch einen Schreibstift oder eine Schreibn!M-hinc Druck anwendet, erhält man ein rötlich-S^..... .,rzes bis schwarzes l-'arbbild.

Beispiel 37

Man lost 2 μ Phlhaiimidomethyl-1.3.3-Irimeih)lindolino-7 -brom-^-naphthospiropyran. 3 g 1,2-Benz-6-diä'hvlaminonuoran. 3 g Kristallviolett-Lacton und 3 g lk-n/o\l-Lcukomethylenblau in 240 g Chlordiphenyl. vermischt die erhaltene Emulsion mit 150g 10°,liger wäßriger Gummiarahikumlösung und stellt den pH-Wert mittel- Essigsäure auf 4.8 ein. Dabei bilden sich flocken aus Gelatine und Gummiarabikum. Die die Tröpfchen umhüllende Wand führt man dann durch Behandeln mit 45 g 30%iger wäßriger Formaldchydlösung in den festen Zustand über und setzt l()%igc Natronlauge hinzu, um den pH-Wert nach dem Abkühlen auf 9,0 einzustellen. Das erhaltene Gemisch rührt man 30 Minuten und erhitzt es dann mit einer Geschwindigkeit von i.O C/min. Nach dem Erreichen einer Temperatur von 50 C ist die Verfestigung beendet.

Die auf die vorgenannte Weise erhaltenen Kügelchen isoliert man durch Dekantieren und bringt sie in einem Anteil von 8 g Kügelchen, m- gemeinsam mit einem z. B. pastenförmigen Träger auf ein Papier auf. Dabei erhäh man ein druckempfindliches Kopierpapier. Wenn man dieses Papier nun auf ein anderes Papier legt, das mit einem elektronenabsorbierenden Material, wie säurebehandeltem Ton oder Bentonit, beschichtet ist, und Druck auf die beiden Papiere anwende;, erhält man ein schwarzes Farbbild.

Claims

Patentansprüche:

1. Imidomethyl- oder Amidomelhyl-Derivaie 'on 1,3.3-Trimethylmdolinospiropyranen der all- s ;emeinen Formel I oder II

>5

in denen X und Y gleich oder verschieden sind und Wasserstoff- oder Halogenalome, Nitro-, Phenyl-, Phenoxy- oder Benzylgruppen oder niedere Alkyl- oder Alkoxyreste bedeuten, Z jeweils eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Oxy-, Amino- oder Nitrogruppen oder niedere Alkylreste substiluierte Maleinimidomethyl-, Succinimidomethyl-, Glutarimidomethyl-, Glutaconimidomethyl-, Phthalimidomethyl- oder Tetrahydrophthalimidoniethylgruppe oder einen Rest der allgemeinen Formel III -CH₂NHCOR (III)