DE2026398A1 - Imidomethyl- und Amidomethyl-Derivate von 1,3,3-Trimethylindolinopyrrolylospiranen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe in druckempfindlichen Kopierpapieren - Google Patents

Description

"Ißidoaethyl- und Aaidomrfcbyl-Derivat· von 1,5 indolinopyrrolyloepiranen_t Verfahren iu ihrer Herstellung und ihre Verwendung al» farbstoffe in drucfctapfindlichtn Jfopier« pepieren*

Sogenannte "konlefreie Kopierpapier»" oder druckempfindliche Kopierpapiere sind aeit icuriem is Handel. Die früher verwendeten Ölhaltigen Koblepapiere wieaen beiepielaweiee die Heckteilβ auf, daß aan sie »wiechen Papierbögen legen mußte und daß si· abflrbtea. Durch die Verwendung druokeepfindlicbtr Iopierpapiere können die·· Hachteile überwunden werden» und Ban kann mit ihrer Hilfe beatiaate Büroarbeiten raaclier durchführen ■

. 109860/160-a-

Ba sind ij^j^-^iffiQtbyiincloliilobeajsop^rolylospiraa- und- 1,33» ^imathylindo^.ino-^naplithopyrrolylospiran'-fiiri'fat® bekannty: die in druckenpfiji&liahen Kopierpapieren als ^farbstoffe verwendet werden können«, Diese P.yrrolylöS^iran-Be.riifi.nt^Far'bstoffe können, awar rc.ech entwickelt werden und liefern -■ Farbtöne von gelb-orange bis rot, weisen jjsäo.eh d©ß Haclateil auf-, daS sie ein© sv. hoae g'ttblijaierungsneiguag aufWsisesc Xlaa gelb^oraägefeis i'öte Farbbild kann sich bei Verwendung dieser Farbstoff©. daher auf die Oberfläche ande:car Papier© übertragen vm& diese verfärben« " . ■..--.-

Aufgabe der SifiMirag war es^ aeu.@_s als farbstoffe für druck· empfindliclie lopierpapiere geeignete isPü^Srime !»yrrolyiöspirsn-Derivste, die im Tergleieti au den den bekannten Verbindungen eiaa aieärigar© jiublimierungsneigung aufweisen, sotfie ©in Verfahren au ihrer Herstellung zur ¥er-* fügung au stellen.» Diese Aufgabe wird dureh äie Erfindung gelöst·

Gegenstand der Erfindung sind oomit ÜEsidomethyl- oder methyl-Derivat© von 1,3» ;5«~Krime

der eilgemeineα Formel X oder II

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in denen X und Ϊ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff-

Nitro-»
oder Halogenatome ,/Phenyl-_#Phe:io:xy- oder Benzyl gruppen oder nieder© Alkyl- oder Alkoxyrest3 bedeuten, Z jeweils eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Qscy-, Amino- oder Nitrogruppen

ni oder niedere Alkylreste substituierte Haleviaidomethyl-, Succinimidomethyl-, Glutarimidomethyl-, Glutaconimidomethyl-, Phthalimidomethylcder i'etrahydrophthalimidomethylgruppe oder einen Rest der allgemeinen Formel ΙΪΙ

-CII₂HHGOH

(XII)

in dc;r R ein VJaccerstoffatom, sine gegebenenfalls durch HaIo-C^natoji" „ ^f|:"f-, /.inino- oder Hi--,rogmp^sn oO.ov nieciere All^^rl~ od.or £!)io:r£".?e<zt,c rvbotituiorte Hienyl-, Bcmajl- oder PhcuätVr,]

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BAD ORIGINAL

gruppe oder einen niederen Alkyl-", Alkenyl- oder Alkinylrest darstellt, bedeutet, und η 1 oder 2 ist.

Die Verbindungen der Erfindung sind neu*

Unter den vor£;ent?jintec. "niederen". Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl·- und Alkinylreiiten sind entsprechende Eeste mit bis 5 ö-Atomen zu var&tehen. Spezielle Beispiele für die Alkylreste sind die

Methj-l-, AtLyI-, Prcpyl- und Butylgruppe, für die Alkox;>rresti) die Ke'ttioxy- und Ithoxygruppe» Bie vorgenannten Halogenatome sind 2. B, OhIor*- oder Bromatome. _β

Die ."iiifindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung;en der allgemeinen Formel I oder II, das dadurch gekermzeichnet; ist, daß man ein i^iJ
lylospiran der allgemeinen Formel IV oder V

' ^CH3

(IV)

CH„ CH₃

(V)

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BAD

202639a

in denen X und Y die vorstehen! angegebene Bedeutung haben, in 'Gegenwart eines Eondensationsmittels und gegebenenfalls eines Lösungsmittels mit einem Imidomathylierungs- oder Amidomethylierungsmittel zur Umsetzung bringt.

Xm Verfahren aar Erfindung kann die Umsetzung ζ. B. nach einer der nachstehenden Gleichungen erfolgen:

η Z-OH - nH₂0 > (i).

(VI)

(IV)

+ η Z-OH - nH₂0 *. (II)

(VI)

(V)

X, Y, 2 und η in den obigen Gleichungen haben die vorstehend angeg;ebene Beceutung.

Spezielle Beispiele für im Verfahren der Erfindung einsetzbare Konden£ationßEⁱ.ittel sind ßchv/^fslsäure, !fluorwasserstoffsäure, Ohlorwasserstcffsäure, Phosphorsäure, Phosphorpentoxid, Phosphor pentachlorid, Phosphoroscyoalorid, Zinkchlorid, Bortri-

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fluorid, Alumi .iiumchlorid und Ameisensäure_s

Bie vorgenannt an Sondensai'ionsLiittel, ιϊ±θ Schwefelsäure, können im Verfahren d.3r Erfindung auch gleichzeitig als XiÖsungsmit-tel dienen» Es können Jedoch auch rjusätzliche Lösungsmittel eingesetzt werden, #ie aliphatisch© Kohlenwasserstoffe, z„ B. Hexen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, 2. B. Gyclohexan, halogeniert e aliphatische lohienwafsnerstoffe, z. B. Chlor- oder Bichloräthan, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B, Chlor- oder Dichlorbenzol, Ithe:?, z. B_n Diäthyläther oder Bioxan, liitrobenzol oder Schwefelkohlenstoff»

man pro Mol Im Verfahren der Erfindung verwendet /des i,3,J-l'rimethylindolinobenzopyrrolylospirans der.allgemeinen Formel IV oder des *i,5 ?3"Srimethylindolino-p~naphthopyrrolylospirans der allgemeinen Formel V vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol des Imldomethylierungs« oder <\midomethylierungsmittels/äer allgemeinen Formel

Die im Verfahren der Erfindung angewendete Reaktionszeic und _; ReaktioTistemperatur hängen von den jeweils eingesetzten Ausßanga verb indungen ab. .Man erhrast das Heaktionsgemisch vorzugsweise; einige Stunden, insbesondere 20 bis 90 Stunden, auf Temperaturen von 0 bis ⁰

Die im Verfahran der Erfindung eingesetzten 1,3,2MörimethylindolinDpyrrol/lospirane der allgemeinen Formel Xv' bzw» V könnoi afirs^egtallt werden, indon man ein ^ή ,3■>3-^rJiriio.ethyl--2-

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(Fischer's Base)

methyl ed-indol in der allgeraeinen Formel VII/in Gegenwart eines

organischen Lösungsmittels untsr Rühren mit einem SaIicylaideiv-xi; der allgemeinen Foi-mel TIXJ. bzw. einem 2-xJaphthol-

Rerivat der ellgemeiaen Eormel XX erhitzt. Es erfolgt dabei eine Sor.densationsreaktion unter Dehydratisierung, die

Formol IV bsv/c ein 1 _i

ερχΓίΐη der allgemeinen Formel V gemäß einer der nachstehenden

Reaktionsgleichungen lieferte

CHO

= CH₂ +

CH₃

(VII)

(IV)

(VIII)

⁰¹S CH,

CHO

OH

(V)

(ix)

(VII)

Die Beste'X uni Ϊ in den obigen Formeln haben die vorgenannte Bedeutungο .

-." 3f£-M-.iscVi^ Lößuii. vinii':tal, dis im Verfahren zur dn? crfindu-oßi?.sem5.il einsetisbar-sn TesÄindungc-n der

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BAD ORIGINAL

- 8 - - ■ ' ■■■■■-.

allgemeinem Formel IV_- bzw» V bevorzugt; eingesetzt werden, sind AIkOhOIe₁ wie Methanol* Äthanol öder Ithylenglylcol, Ätner, wie Dimethylätlier- oder Dioden₉ aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder toluol, Mme/Ghylforinamid und Dimethylsulfoxid.

Spezielle Beispiele für die im Verfahren der-Erfindung als
Xmidometfoylierungsiaittel sinsetsbaren Bicarbonaäureimid-Derivate sind -R-Methylolphtlxalimid, N~Hethylol-3-nifcrophtfcalimid, N-

di

MethyloI-4-clilorplithalimid, K-Methylol-J, 4^6iaorphthalimid,

-*,5-diclilorphthaliiaid, H-»Hetbylol-3^5-dichlorphthal laid, N-Methylol-3,6-di.cb.lorplithalimid, N~Methylol-4,5-dibromphthalimid, BT-Methylol-3-,4-dibroarplithaliaid, N-MethyIol-2,3-dibromphtlialimid, H-Methylol-J-metnylphthalimid, N-Ilethylol-4-methylphthaiiinid, N-H®thylol~3-ia©tho2cyphthsliiaid, N-Methylol-4-ra©thoxyphthalimid, H-H@thylol»3~aminophthalimid, N-Iiethylol-4-aminophth©limid, N-Meijhy1.ol»3~hydro3J3rphthalimi4;* N-Methylo3 ^~liydro3cyphthaliiaid₇ N-Methylol-p_?4-dihydro3£yphthalimid, N-Metbylol-3,,"5-dihydr03^phthßlimid ^ -K-Iiethylol-J _t G-dihydrosyphthalimid, N-»Methylol~4, ^"-aihydroxyphthaliBiid, N-Methylol-3»
dimethylphthallmid, K-Methylol-S.jJ-dimethylphthalimid, N-Hotb.ylol«3 vö-dimethylphtheliißid, H-Methgrlol-A·, 5-cüiaethylphthal' imiö., S-Methylol-SiA-'-dimßtb.ox^'phthalimid, N-IIethylol-3,5-dimetJho^jnplathalimid^ N-lletii^lol^^iö-aiinethosi^phtlialiiaid, N-Kethylol-4_s 5-"diiaetho3sjfpl3.t].ialir,iid _s N-Hethylöl—3 *4-diaiainophtlial imid, H«»Methy!ol~3,5-öiaffiinophth.alimifl, N*»He-fchylol-*3,6-dieiaino

:!r:.Xx7«id_t H-Ksthylol-

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BAD ORiGlNAL

phthalimid, E-Meishylol raalainimid, If-Me thyloldimethylmaleinimid, !«Hethylolffistlr.ylätiiylEsales.nimid, H-Me'bhyloliaethylpropylmalein-' imici;, l-Hethylolsuccinima.d» SMIethylol-S-plienylsuccinimid, Hethylolglutarimid und H-Metüylolglutaconiiaid sowie die N-

dieser ?er'bindungano

Die vorgenannten l-Methylolvexbiadungen können in einfacher Weise nach herkömmlichen Verfahren durch usoasetzung der entsprechendsa Mcarbonsäureimide mit lOrraaldehyd hergestellt während man di© Halogeniaethyl-Derivate dieser Ter-

durch xfeitere Umsetsung der N-Methylolverbindunsen mit einem DihElogenmethyläther gewinnen kann»

Als Amidomethylierungsiiiittel eignen sich für das Verfahren der Erfiii&img s. B. li-Hethylolamid® (allgemeine i'ormel X), K-ChloriEethylsmide (allgemeine formel XI) und M"-Brommethyiamide (allgemeine Formel XII) j -

EGOKHGH₂OH (X)

. (XI)

HGOiIHCH₂Br (XII)

Der liest H in den obigen I'ormeln besitzt die vorstehend ange-

,£j:u';1X« Bjifcgj'iöle für M-Heöh;ylolaiiide, die im Verfahr&n der

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■ - 10 ~

Erfindung als Amidomethyliaruagsmittel eingesetzt werden können, sind Ef-Möthylolförmamid, IWletaylolaeetaniid, N-Metaylolchloracetamid, N-Methyloltrichloracatamid, H-Metaylolphenylacetamid, H~Hethylol~2~phenylpropionamid, N-Methylolisovalerianamid, N-Methylolbenzamid, H-Hetiiylol-o-nitrobenzamid, N-Methylol-mnitrob ens amid. N-Mebliylol-p-nitroben^amid, H-"benssamid, H-ffethylol-m-os^benaaiiild* H-Hethy H-Metiiylol-p-methylbenaamid, li-Hethylol-o-methylbenzamid, H-Methylol-iU-metaylbensamid, H-Hethylolacrylamid, H-Methylo!«» crotonamid, !"-Methylolpropiolamid, 1-Hethylolisimtaäiiresmid, ( I-Methylol-o-methoxybenzamid,

l-Metbylol-p-metaoacybenzamid, H-Metb.ylol»o*-chlorben2amid_} li-Methylol-ia-clxlorbenzamid, H» Hethylol-p-chlorbQnÄaffiid,' H-Hethylol- (o-chlorplienyl )-acetamid, H-Methylol-{m~chlorpaenyl)-acetamid, H-Hetb.ylol~(p-öhloirphenyl)-acetamid, M"-M©thylol«{o-nitroph©nyl)»acetamid, N-Methylol-Cmnitropfaenyl)-aoetamid» H»Het3aylol-(p-nitroplienyl)-acetamid, H-Methylol*· (o-metho3qrpüenyl)-acetamid, Sf-Methylol-{m-metho3£y~ phenyl}-acetamid, H-Methyiol-(p-methO3Qrphenyl)-acetamid, N-Metaylol->2-(o-clilorphenyl)-»propionamid, N-Methylol-2-(m-elilorphenyl}-propionamid, I-Methylol-2-(p-chlorpbenyl)-propionamid, H-Metb.ylol-2-(o-metlloxyphenyl)-propionamid» U-Methylol-2-(m~ in©tb.03cyphenyl}-propionamid, H-Metb.ylol-2- (p-methosypüenyl )-propionamid, i-Kstlj.ylol-2-{o-oxyphenyl)-propionam:id, N-Methylol-2-(m-oxypnenyl)-propionamid, H-Methylol-2-(p-02ς5rphenyl)-propionamid, N-Methylol-2-(o-nitropb.enyl)-propionamid, N-Methylol-

und

2» Cm-nitropher-yl)-propionamid /IT-IIsthylol-2-(p-nitrophenyl)-propioE.amid.

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- 11 - . ■ ■ ■

Die den vorgenannten Ϊί-Hethylolamiden entsprechenden N-Halogenmethyl-Derivate sind ebenfalls erfindungsgemäß als Amidomethy-■lierimgemittel geeignet. ·

Man kann die vorgenannten, als Amidomethylierungsmittel einsetsbaren K-Methylolverbindungen leicht nach herkömmlichen Verfahren herstellen j indem man die entsprechenden Amide mit formaldehyd aur Umsetzung bringt. Die H-Halogenmethyl-Derivate können durch Umsetzung der Amide mit einem Dihalogenmethyläther in herkömmlicher Weise gewonnen werden. .

Bie .Srfindung betrifft schließlich die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I oder II als Farbstoffe in druckempfindlichen Kopierpapieren·

Alle ' erfinäimgsgemäßen Verbindungen sind in den verschiedensten organischen Lösungsmitteln _v wie Benaol* Xylol oder chloriertes Diphenyl, löslich. Wenn man eine solche Lösung mit Kaolin, Bentoxiit, säurebehandeltem Ton oder einer ähnlichen anorganischen Verbindung behandelt, erhält man einen glänzenden l^crbton von gelb bis rot, der gegenüber Luft und Licht sehr beständig'istc Wegen dieser Eigenschaft sind die Verbindungen άϊ.χ- Erfindung alE Farbstoffe für die vorgenannten druckempfindlichen Kopierpapiere verwendbar. Wegen ihrer erniedrigten 8ublimii:..rbarkeit sind sie dabei den bekannten 1,3,3-^imethylindolinobenzopyrrolylospiran- und 1,3t3-2Jrimethylindolino-ß-

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Me Verbindungen der lrfihdung eignen sich nicht nur für rote druckempfindliche Kopierpapiere„ sondern such als Farbstoff·» komponenten für schwsrse druckempfindliche Kopierpapier.©«, Lststere Papiere besitzen die-.Eigenschaft, daß sie in maschinenbese.hr'ie'ber.em Zustand ΪΒΓ Gegensatz «m ' blauen druckempfindlichen Papieren leicht kodiert werden

V/smi die Verbändungen allein als Farbstoffe für druckempfindliche EopierpEpiere einpjesetst werden, absorbieren sie in Form eine:'? Lösung in iÖO«v£~is®3? Essigsäure sichtbares Licht im Wellenlängenbereich von A-50 bis 500 m\x„ lach der rasch durchführbaren SntiriclrJUmg ergeben sie Farbtöne " von gelb bis rot mit*Tioher Parbdichte.

Di© Verbindungen dsr Erfindung eignen sieh wegen des breiten ßpeki;r£lber-eiehs, in welchem sie sichtbares Licht absorbieren, mit Vorteil zur Herstellung von Färbstoffgemischen»

Zur Herstellung wertvoller druckempfindlicher Kopierpapiere kenn nan die Verbindungen der Erfindung entweder allein oder im GftEiisch mit anderen für solche Kopierpapiere geeigneten Farbstoffen au,f die Hückseite sines solchen Papiers aufbringen. Wenn man dann ein solches Papitsr auf ein anderes Papier legt,, auf dessen Oberfläche ein sauras, elektronenadsorbierendes Material, wie Kaolin oder Bentpnit, aufgetragen wurde, und 5--.:³.i;i;o7_a£! eines Sohreibstifts oßar einer SchreltouascliiBe eine '

g; ar,8Übt_t Tfordoa lie beiden Yorgenan-nten Materia·»- 109850/1508

in Behaarung q;ebraclit imä die nocli in f&rbs63L Zustand vöi\l:leg;<Siacle& erfrui&tmggjgemäßen Te^bincliingen wer- ix -ς-rt wicks! t _o Ba^-1D ei ergibt silch sin gefärbt as Abbild«.

Me-E^i'stellmiij druelse^iindliulior Kopierpapiere' unter Verwea-· claag der Ve.sÄiraiteigisii dsx= Erfiad^ias ist a-acli herkömmlichen ¥®r~ fuhr^s. durc'i.i'Cre'barr. Maa kann sn diesem Eiueck beispielsWeise :ii:', ideiitonn sine sii'inöiingeS'sasjäs fei/biadtmg in einem. nicnt«

nmi aisat-pol^iiven Xi/.isimgEmittel., wie Claioraiphenjl_} , Paraffinöl üde:r Olrrenöl, auflösen und die erhaltene

^or fCvüufAlie-ΐΑβΗ liülix-oa In sine träB^ige G-elatinlösnng , flöhet 2I0 in 3?g"$i τοϊι .ölartigsn iüropfen" eines Biirchn 1 "bis 10 11 cirisörgiaz-t mrd» Dana Yersetzt man ia der yorsteilenden Weise «j-'lislta^a Emmleion mit eines? -igen öx^iTt.2: arabicum-·ι)?*isiing und orrlagt die geaeiaeame Lösung l, p.S~Einsta.ll'u,ng oder Verdünnung sum Insfloök. Die durch die i.;ebildsteB Hocken irMiüllten öl tropf ®n £ tilir-t man mittels ./il.äun oder Aldehyden_} :vle waldiges .Formaldehyd, oder (yliitar-.aldetyd,. in einen festen lustxrvd über* Die erhaltenen Hikrokönnen durch filtration» Dekantieren oder 2entriabgetrennt

Hm txdngt die Hikuokügelchen dann auf dae Papier auf-und trocknet dieses» wonach man ein druckempfindliches Kopierpapier erhält· Dieses Kopierpapier ist den bekannten druckempfindli«- clion Kopierpapieren wegen uer gevisigeven Sublljnationeiieigimg · derParbatoffkoHjponenten Überlegen.

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"ucfyi-u-, del* gertBg©s?aa Sublliis^ioasa^igiMg . eignen sieb, die er finclnngsgemäßen Y©rbindimgen insbesondere als / "-Farbstoffe

Orang itir dmic'kempfindliche · Kopierpapiere, da die herkömmlichen 7 Farbstoffe au rasch sublimieren.

.'Die 3oi spiele erläutern die Erfindung

ϊ-fen rsrseiiss'b 60 g 89'"^--ise Och:fefelBs.ur@ bei Semperatmren von B biß 14⁰G mit 4,9 S (0,015 Mol) 1,5»;HErim9tbylindolino-@- naph'jhopjrrolylospiran und snsohließend fcai dsneelteia Sempera= •'juren mit ^·_?2⁴ g (0,023 Hol) E-Htstlijlolplafhalimido Danach läßt siaa ösg Ilsaktioasgemisch 48 Stunden b©i Temperaturen von 20 bif. 2f*°0 stellen ο Ilureli Biinnscüichtcaromategraphi© (nachstehend b3z--iicib.nefe als' ⁰⁸BCP) bestimmt :iaa dann an einer dem Be gemincfc entaosmanen Probe den !rad des HeaktionsablaufS schließend gießt man das Eeaktiönsgemisch in 1 1 Wasser ein und neutralisiert die erhalten« 3Jö.sung mit 1Q~$=dger lateon= lauge» Sie dabei abgeschiedenen Kristall© filtriert maa ab und "wisclife sie mit" Wasser«

■Man erhält ?₃5 g eines FarbstoffS₉ der die Fora©! Α

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aufweist "und Licht des sichtbaren Bereichs absorbiert.

(λ.««» ia !00-%-igor· Essigsäure « 48«? mn)» Der erhaltene Farbstoff besitzt eine wesentlich-niedrigere Sublimierbarkeit als das als Ausgangsverbindung: eingesetzte 1 _s 3,3~Erimethyl--

Man 7eraetKii ^O g 70-%-ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 biis 5?°0 mit'3,2 S (0,01 Hol) i^^-ierimethylindolino-f-napn- *

thop;frrolylos]>iran und anschließend bei denselben iPemperaturen mit 2,0 s (0,011 Hol) H-Ilethylol-J^l-^^-tetrahydrophthalimid. Pas erhaltene Reaktionsgemisch läßt man 48 Stunden bei Tempera türen von 20 bis 25⁰Q stehen und bestimmt durch DO den Grad des Heiiictionsiiblaiifs an einer dem Gemisch entnommenen Probe. Anschließend gießt man das Keektionsgemisch in 1 1 Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10-%-iger natronlauge. Me dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mil; Wasser.

Man erhält*6,1 g eines Farbstoffs, der im sichtbaren ßpektralr bereich absorbiert ( \_lRX in 100-%-iger Essigsäure ·* 482

Man -/ersetzt '^00 g 70-%-ige ßchv/efelsäure bei Temperaturen von O bij B⁰O mit 5,5 6 (0,02 Mol) 1\3,^-Srimethylindoiino-jä-

an und anochließend bed denselben Tem» 109 850/1508

per-sturen mit 2₅S g (0,02 Mol) I-Methylolsuccinimid» Danach läßt men das Eeaktionsgemiseh 48 Stunden, bei tempera türen von 20 bis 25⁰O stellen und-bestimmt durch Bö den G-rad des .Eeaktionsablaufß an. einer dem Gemisch entnommenen Probe_o Anschließend gießt man das Keaktionegemisch in 1 1 Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit lö-i^-iger natronlauge« Sie dabei abgeschiedenen Kristall® filtriert man ab xmd wäscht sie mit Wasser«

Man erhält 6,,C g. eines farbstoff®₅ der im sichtbaren Spektralbereich absorbiert (%_nnv in 100~%»iger Essigsäure * 485

Man versetzt 25 g 7®^ra%'"-"i-S© Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5⁰G mit 1,1g (0,025 Mol) i^jJ-OJriiaethyi-S-chlorindolin 7³-brom-^-»3iaphthopyrrolylospira3i und anschließend bei denselben fempereturen mit 0,67 S (0_?025 Hol 2C 1,5) H-Methylolphthalimid« Men läßt das Heaktionegemisch dann ^·8 »Stunden bei (Temperaturen von 20 bis 23⁰G stehen und bestimmt durch BO den Grad des Beaktionsablaufs an einer dem G-emisch entnommenen Probe_β Danach gießt man ä&s Gemisch In 1 1 Wasser ein und neutralisiert, die erhaltene Lösung mit iO»%-iger Hatraüaugeo Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab uud wäscht sie mit Wasser·

Man erhält 1,5 S einoe .!Farbstoffs, der im sichtbaren Spektral» 'bereich absorbiert (X., in 100-$«-ig ex- Essigsäure « A^!-9? mi)».

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- 4? ~ ■

2026338

Beispiels

Man versetzt 25 g 7O«/£~ige Schwefelsäure bei Temperaturen von O bis 5°G mit 1,0 g (0,025 Hol) 1,3,3-Sriiflethylindolino-7^I-brom-^-naphthopyrrolylospiran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 0,67 S N-Methylolphthalimid. Das Reaktionsgemisch läßt man 50 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25⁰O stehen und beatimmt durch DG den Grad des Reaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe* Danach gießt man das Reaktionsgemiach in 1 1 Wasser ein und neutralisiert die er* | haltene Lösung mit 10*»%>»iger natronlauge. Die dabei abgeschie-

wäscht .

denen Kristalle filtriert man ab und /.. sie mit Wasser·

Man erhält 1,0 g eines Farbstoffs, der im sichtbaren Spektralbereich absorbiert ( A._max in iöO-^iger Essigsäure « 478 mji).

Beispiel 6

Kan versetzt 25 g 70-^-ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5⁰C mit 0,6 g 1,5,5-TriIaethyl-5·>chlorindolino-ji-naphthopyrrolylospiran und anschließend bei den selben Temperaturen mit 0_t4 g R-Methylol-5»^»5,6-tetrahydrophthalimid· Man läßt das Beaktionsgemisch dann etwa 15 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25⁰G stehen und bestimmt durch DC den Grad des Reaktionöablaufs en einer dem Gemisch entnommenen Probe. Danach gießt man das Reaktionsgemisch in 1 1 Wasser ein und neutralisiert

die erhaltene Lösung mit 10«#»iger Natronlauge· Die dabei abwäscht geschiedenen Kristalle filtriert man ab und / sie mit Wasser.

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Han erhält 0,9 6 eines Farbstoffs, der im sichtbaren Spektral«- bereich absorbiert (λ·^_βν in iQ0-$-iger Essigsäure » 487 mu)v-

Beispiel 7

Man versetzt 50 g 70-%~ige Schwefelsäure bei Temperaturen von O bia 5⁰O mit 5,61 g (0,01 Mol) 1,5»3~Trimethyl-5-chlorindolinoß»naphthopyrr©lylospiran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 5*1 g (0,015 Hol) N-Hethylol-4-metho3jyphthalimid. Das Heaktionsgemisch läßt man dann etwa 15 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25⁰G stehen und bestimmt durch DO den Grad des Heaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe· Danach gießt man das Gemisch in 1 1 Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10-%-iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit . Wasser.

Man erhält 6,2 g eines Farbstoffs.

Beispiel 8

Man versetzt 50 g 70-9&-ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5⁰O mit 5,5 g (0,01.MoI) 1,5,5-Trimethylindolino-pnaphthopyrrolylospiran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 5,2 S (0,015 Mol) N-Methylol-^-chlorphthalimid. Man läßt das Heaktionsgemisch dann etwa 15 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25°C stehan und bestimmt durch DG den Grad des Reaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe.

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Danach gießt man das Reaktionsgemisch in 1 1 Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit iO=%-iger.Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser«

Man erhält 5,9 6 eines Farbstoffs.
Beispiel 9

Man versetzt 50 g 70-%-ige Schwefelsäure, bei Temperaturen von - " O bis 5⁰O mit 4,5 g (0,01 Mol) 1,3,3-Erimethyl~5-nitroindolino-7^l-brom-ß-naphthopyrrolylospiran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 5,33 g (0,015 Mol) N-Methylol-3-nitrophthalimido Man laßt das Reaktionsgemisch dann etwa 15 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25⁰O stehen und bestimmt durch DO den Grad des Reaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe. Danach gießt man das Reaktionsgemisch in 1 1 Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10-%-iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und ä wäscht sie mit Wasser.

Man erhält 6,1 g eines Farbstoffs.
Beispiel 10

Man versetzt 50 g 70-%-ige Schwefelsaure bei Temperaturen von 0 bis 5⁰O mit 4,36 g (0,01 Mol) 1,3,3-$rimethyl-5-methoxyindo*- lino-7' -brom-(J~naphthopyrrolylospiran und anschließend bei den-

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selben Temperaturen mit 1,9 g (0,015 MM.) N-Methylolmaleinimid« Man läßt das Eeaktionsgemisch dann etwa 15 Stunden bei 20 bis 25⁰G stehen und bestimmt durch DO den Grad des Heaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe« Danach gießt man das Reaktionegemirch in 1 1 Wasser ein und neutralisiert die erhalten© Lösung mit 10^%-iger Matronlauge,, Die dabei abgeschie« donen Kristall© filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser»

^ Man srhält 6,*» g eines Farbstoffs, der im sichtbaren Spektralbereich absorbiert ( λ in 100-»%-iger Essigsäure *-- 483 mp).

Is werden ähnliche Farbstoffe wie jenervon Beispiel 1 nach dem dort beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei man jedoch anstelle von 1,^,3-^rimethylindolino~^-naphthopyrrolylospiran 19 3 9 55-Srimeth7l»5^rophenylindolino«^-naphthopyrrolylospiran, 1,3? 3~»£rimeth;srl~7~pk©nylindolino-7^{-brom~p~naphthopyrrolylo~ spiran, 1,3»3-Srimethyl-5-^>pheriO2cyindolino~^-naphthopyrrolylospiran, 1^tJj^-^e^re^othylindolino-P-naphthopyrrolylospiran oder 1,313»7-^©tramettaylindolino-7' -brom-(ä-nöphthopyrrolylospiran und an.qtelle von N*Me thylolph thai imid U-Me thylol~3-methylphthalinid, H-Methylol-^-nitrophthalimid, N~Chlormethyl~ 3-nitrophthalimid, N-Brommethyl-^-methylphthalimid, K-Methylol-4~chlorphthalimid, N-ilethylol-4,5-dibromphthalimid, N-Methylol-4,5-dichlorpht!halimid, N-Methylol-3~metho2cyphthalimid, N- *"5stbylo^«-;5-aiB'Liioph-!;halimid", K'-Hethylol^ ,2.," _s6-tetrahydropl i m±u 5 ii-Möthyloldijnethylmaleini-mid, K-Methylolmetbyläthyl-

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2ί

ode-r i-i«-Hetl3.jloi«=-2-plieö.jlsticei3;iimiä einsetzt ο

Ifen· "rersetst ICO g wasserfreies Mo2€an mit 20,5 S (0,1 Mol}·· 5«"H'3tho3^7--'i ^^•""fex'ifflethjlindolino-ß-napiathopyrrolylospiraii und 5 S wasserfreiem &inkci&ori&» Anschließend.trägt man 36,0, g (CL-15 Hol) I^-BroEsisthylplithaliBiid ein tiiid erhitzt das erhaltene Eeaktienegemißoh etwa 3 Stimdea auf 80⁰G₀ Hsn bestimmt dabei ά®Ώ. (a-rsd des Eeaktionsablauf s durch BO aa einer dem Gemisch eafeoriSie.neii. Probe ο ibischlieSend gießt man das Reaktiönsgömisch in 2 1 Hssser ein₀ Die dabei abgeschiedenen Kristalle filt;?i©;et man ab und wäscht'si© .nacheinander mit Wasser, i0-%-iger wäßriger Metriiiaibicarbonatlösting und nochmals mit Wasser«

Man erhält '+5 g eines farbstoff So

Beipmel,, IJ,

wurden ähnliche Farbstoffe wie ^ener von Beispiel 12 nach den in diesem Bespiel.beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei man jedoch anstelle von i,5,3-feifflefcßyl~5Hßethoxyindo·-- lizio-ß-Baphthopyrrqlylospiran 1,3? 3-3frimethyl»7-paenylindolino

oder 1,3,3,5~2?etoaBiethylindoline-?¹-clilo:.ⁱ~^-naphthopyrrolylospiran und anstelle von N-Brommethylp}tli.'*limid E»0hlormöthyl-3~Biethylphthalimid, N-Brommothyi*-4-aitropt.thalimid, H-Ghlormethyl-succiniffiid oder K-Brommethyl-

10 9 8 5 0/1508

mal©inimid einsetst_β

Man versetzt 100 g 70-%~ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5⁰G mit.3,5? g .(Q_A01 Hol) 1,3,3=Trimethyl-5-metlioxyindolino-jS-naphthopyrrolylospiran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 4,0 g (0,022 Hol) N-Methylol°»3,*h5,6~tetra-hyörophthalimido Man läßt das Beaktionsgesaisch dann etwa 15 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25⁰O stehen und bestimmt durch 3)ö den ßrad des Keaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe« Anschließend gießt man das fieaktionsgemisch in 2 1 Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10-$.~iger Natronlauge _o Die dabei abgeschiedenen. Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser. ·.. .·

Man erhält 7,2 g Bis-(3t^5 5₅6»tetrahydrophthalimidomethyl)-Ί s3 >3"trimethyl-5-nietho2cyindolino~ß-naphthopyrrolylospiran (n in Formel II »* 2)»

Man versetzt 100 g 70-%i«dgevSchwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5⁰O mit, 5,5* S (0,02 Mol) 1,35,3-IrimethylindoliiiobeiuBo.-pyrrolylospiren und anschließend bei denselben Temperaturen mit 3,32 g (0,02 Mol x..1,5) H-Methylolphthalimid. Man läßt das erhaltene Reaktionsgemische 48 Stunden bei Temperaturen von 2p bis <$Po stehen und bestimmt durch PO den Grad des ßeaktions-

109850/1508

ablaufe an einer dem Gemisch entnommenen Probe. Danach gießt man das Reaktionsgemisch in 1 1 Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10-%-iger Natronlauge« Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit

llan erhält 8,9 g eines Farbstoffs, der im sichtbaren Spektralbereich absorbiert (X_mex ⁱⁿ 100-%-iger Essigsäure · 4-J2

Beispiel16

ilan versetzt 25 g 70~%-ige Schwefelsäure bei Temperaturen von O biß 5⁰G mit *_f5J g (5,0 χ iO~⁵ Mol) 1,3,3-2rimethylindolino~, 8-mevhoxybenzopyrrolylospiran und anschließend bei denselben Temperaturen irit 1,0 g (5,0 χ 10"^ Mol χ 1,1) N-Methylolphthalimido Bas erhaltene Reaktionsgemisch läßt man 48 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25⁰G stehen und bestimmt durch DO den Grad des Reaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe. Dann gießt man das Reaktionsgemisch in 1 1 Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10-%-iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhält 2,5g eines Farbstoffs, der im sichtbaren „Spektral- bereich absorbiert (X_max in 100-%-iger Essigsäure «400

BAD ORIGINAL

109850/150 8

Beispiel 17

Man versetzt 25 g 70-%-ige Schwefelsäure bei Temperaturen von. O bis 5⁰G mit 1,5 g (5 x 1O°*⁵ Mol) 1,2,3-^imethyl-5-chlorindolinobenzopyrrolylospiran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 1,35 g (5 x 10"' Mol x 1,5) N-Methylolphthalimid» Man läßt das erhaltene Reaktionsgemisch 24 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25⁰G stehen und bestimmt durch 330 den. Grad des Reaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe. Anschließend gießt man das Gemisch in 500 ml Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10«>%-iger Natronlauge _o Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser»

Man erhält 2,4 g eines Farbstoffs*, der im sichtbaren Spektralbereich absorbiert (*-_max ** ^38 mn).

Beispiel 18

Man versetzt 50 g 70# -ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5⁰C mit 3,6 g (0,01 Mol) 1,3,J-Trimethylindolino-e■ brombenzopyrrolylospiran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 1,43 g (0,011 Mol) K-Methylolsuccinimid. Man läßt das erhaltene Reaktionsgemisch 40 Stunden bei Temperaturen Von 20 bis 25⁰O stehen und bestimmt durch DO den Grad des Reaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe. Anschliessend gießt man das Reaktionsgemisch in 1 1 Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10~%»iger Natronlauge. Die

1098 50/1508

dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie» mit Wasser.

Han erhält 4,3 g eines Farbstoffs.

Beispiel

Man versetzt 50 g 70-%-ige Schwefelsäure bei Temperaturen von O bis 5⁰G mit 3,1 g (0,01 .Mol) 1,J,J-Trimethyl^-chlorindolinobenzopyrrolylospiran und anschließend bei denselben Tempera- | türen mit 2,0 g (0,011 Mol). N-Methylol-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid. Man läßt das erhaltene Reaktionsgemisch etwa 15 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25⁰C stehen und bestimmt durch BO den Grad des Reaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe« Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in 1 1 Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10-%-iger Natronlauge» Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhält *,8 g eines Farbstoffs.
Beispiel 20

Man versetzt 100 g 70-%-ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5^ö0 mit 3,2 g (0,011.MoI) 1,3,3»7-Tetramethylindolinobenzopyrrolylospiran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 3*9 g (0,022 Mol) N-Methylolphthalimid. Man läßt das erhaltene Reaktionsgemisch etwa 15 Stunden bei Temperaturen von

109850/1508

20 bis 25⁰G stehen und bestimmt durch BO den Grad des Reaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe. Anschließend gießt man das Gemisch in 2 1 Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10«%-iger !Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht.sie mit Wassers

Man ©rhält 6,7 S Bis-Cphthalimidomethyl)-1,2,3,7-tetramethylindolinobenaopyrrolylospiran (n in der allgemeinen Formel I

Beispiel, 21

Ein versetzt 50 g 70-%-age Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5⁰C mit 3,5 S (0,01 Mol) 1,3,3-2rimethylindolino~5⁵-· phenylbenzöpyrrolylöspiran und anschlisßend bei denselben Temperaturen mit 3,55 g (0,015 Hol) N-Methylol-3-aitrophthalimido Man läßt daa erhaltene Reaktionsgeaiiach dann etwa 15 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25⁰O stehen und bestimmt durch BG den Grad des Eeaktionsablaufs an einer dem Gemisch entnommenen Probe. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in 1 1 Wasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10-yo-iger Natronlauge» Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser«

lian erhält 5*7 S eines Farbstoffs«

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Beisi-iel 22

werden Farbstoffe, die ^enem von Beispiel 15 ähnlich sind, nach dem in diesem Beispiel "beschriebenen. Verfahren hergestellt, wobei man jedcch anstelle von 1,3»3-Irimethylindolinobenzopyrrölylospircin i,3,3~!l!rimethyl-5~phenylindolinobenzop;5rrrolylospiran, 1,3» 3-^rimethyl-7~phenylindolino*-5"-brombenzopyrrolylospiran, 1,3,3~£rimethyl~5-phenoxyindolinobenzopyrrolylospiran, 1 ϊ3>5ϊ5-Setramethylindolinobenzopyrrolylospiran oder 1,3»3»7-iPetramethylindolino-5'""Chlorbenzopyrrolylospiran und anstelle von 1-Hethylolphthalimid N~Methylol-3-methylphthalimid, N-Kethylol-4-nitrophthalimid_s K-Ohlormethyl-3-nitrophthalimid, H-Brcmmethyl-A'-methylphthalimid, K-Methylol-4-chiorphthalimid, N~Iiethylol-4,5'-dibromphthalimid, N-Methylol-4·, 5-dichlorphthalimid, N-Methylol-3-5ietho2q57phthalimid, N-Hethylol-5-aminophthalimid, K-Methylol~1_i2,3t6-tetrahydrophthalimid, N-Methyloldimethylmaleinisdd oder N-Hethylol-2-phenylsuccinimid einsetzt«

Eeispiel_,23 |

Man versetzt 70 g 70-^~ise Schwefelsäure bei Temperaturen von O bis ^⁰G mit 4,9 6 ^/1t3i3"'^rimathylindolino-|3-aaphthopyrrolylo?·" spiran und anschließend bei denselben Temperatüren mit 3,0 g K-Methylolbene-amid (Molverhältnis Benzamid/Pyrrolylospiran « 1,5-si)· Wenn im Eeaktionsgemiscb. keine Klumpen auftreten, läßt man es 15 Sturden bei Temperaturen von 20 bis 25⁰G stehen und bestimitt durcl. DO an einer dem Gemisch entnommenen Probe, ob die Ans gangsverbindungen daraus verschwunden sind» Anschließend

109850/150$ BÄDOfflGINAL

gießt man das Reaktionsgemisch in 1 1 Eiswasser ein und neutralisiert die erhaltene XiÖsung bei Temperaturen von 20 bis 25⁰G mit 10-%-iger Natronlauge· Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser. · .

Man erhält 7,6 g eines Farbstoffe, der im sichtbaren Spektralbereich absorbiert (7u__„ in 100-%-iger Essigsäure » 483 mu) ·

Dieser Farbstoff besitzt eine wesentlich niedrigere Sublimierungsneigung als das als Ausgangsverbindung eingesetzte ■ 1»3»5-T3Pime thyl indolino-|i~naphthopyrrolylo spiran.

Beispiel 24

Han versetzt 70 g 70-%-ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5°ö mit 3,2 g I.J^-ÜJrimethylinäolino-A-naphthopyrrolylb spiran. und anschließend bei denselben Temperaturen mit 0,98 g (1,1 Mol) N-Hetbylolacetamid. Han läßt das erhaltene Reaktion*· gemisch 10 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 2J?°C stehen, gießt es danach in 1 1 Eiswasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung, mit 10-^iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhält 6,1 g eines Farbstoffs, der im sichtbaren Spektralbereich absorbiert (*-_ma3C in 100-^-iger Essigsäure » 482 mji).

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Man versetzt f?O g 70-%-ige Schwefelsäure bei Temperaturen von O bis 5⁰C mit 3,1 g (0,01 Mol) i^^-Trimethylijadolino-e«- methoxybenzop^rrolylospiran und anschließend bei denselben tempersturen mit 2,2 g (0,01 -χ 1,1 Hol) N~Methylol-p-nitrobenaamid. Man läßt das erhaltene Reaktionsgemische 48 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25⁰G stehen, gießt es dann in 1 1 Eiswasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10-%-iger Natronlauge* Me dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wässer.

Man,erhält 5/^f S eines Farbstoffs, der im sichtbaren Spektralbereich absorbiert (%_morr in 100-%-iger Essigsäure .·.599 w)^a

Beispiel 26 · .

Man versetzt 50 g 70-*>^-iße Schwefelsäure bei Temperaturen .von 0 bis 5⁰C mit 3,1 g 1,3,3-Trimethyl-7~chlorindolinobenzopyrro- | lylospiran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 2₅i g (1,1 Mol) N-Methyloltrichloracetamid. Man läßt das erhaltene Eeakti.onagemisch etwa 15 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25°ß stehen, gießt es dann in 1 1 Eiswasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10-^-iger Natronlauge. Die dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser.

Man erhält 5₍0 β eines Farbstoffe, der im sichtbaren Spektral-

109850/1508

bereich absorbiert C^__„ in 100-%-iger Essigsäure »■ 459

ispiel 27

Han versetzt. 100 g 70«%-ige Schwefelsäure bei Temperatur®» won O-bis 5 0 mit 4,1 g 1'-,3,3^eSrija@thylindolino-«7^l*"t>roiii"»ß--naplitäiO"-pyrrolylospiren und anschließend bei denselben Semperaturea ' mit 5,4 g (2,5· Mol) N-Methylolbenzamid. Man läßt das eAaltene Gemisch etwa 15 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25°© stehen, gießt es dann in 2 1 Eiswasser sin und neutralisiert <äie ei?» haltene Lösung' mit 10-%-iger Natronlauge_o Die dabei abg©s©Me» denen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Wasser

Man erhält 6,9 g

m-ß-napi: thopyrrolylospiran.

28

Man versetzt 70 g 70^%-ige Schwefelsäure bei Semperaturea 0 bis 5⁰G mit 3,6 g ^-ehlor-i^^-trimethylindo pyrrolylospiran und anschließend bei denselben mit i,8g (1,1 Mol) N-Methylol-p-methylbensamido Han ISBt. äas" erhaltene Reaktionsgemisch 12 Stunden bei Semperatiiren vba 20 bis 23⁰Q stehen, gießt es dann in 1/1 "Eiswasser ein und uetatea·= lisiert die erhaltene Lösung mit 10-%»iger"Natronlauge'» BIe dabei abgeschiedenen Kristalle filtriert man, ab lind waselit ®ie mit Wasser.

109850/150*

Man erhält 5Γ⁵ B eines Farbstoffs, der im sichtbaren Spektral bereich absorbiert ("λ«β» ⁱⁿ 100-%-iger Essigsäure » 493

Beispiel 29

Man versetzt .70 g 7O-#-ige Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 5°C mit 3,8 g J-Ghlor-liJjJ-trimethylindolino-ö-phenylbenzopyrrolylospiran und anschließend bei denselben Temperaturen mit 1,8 g (1,1 Mol) N-Methylclphenylacetamid. Man läßt das erhaltene Heaktionsgemisch 10 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 25°C stehen, gießt es dann in 1 1 Eiswasser ein und neutralisiert die erhaltene Lösung mit 10-%-iger Natronlauge. Die Säbel abgeschiedenen Kristalle filtriert man ab und wäscht sie mit Vessel¹.

Man erhält 5ti* £5 eines Farbstoffs, der im sichtbaren Spektralbereich abserviert (X_max in 100-^-iger Essigsäure · 460 mp).

Beispiel 30 i

Es werden Farbstoffe, die jene et von Beispiel 23 ähnlich sind, nach dem in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt', wobei man jede cn anstelle von 1,3,3-Trimethylindolino-P-naphthopyrrolyloepir f η 5-Methoaqy-1,3 * 3-trimethylindolino-ß-naphthopyrrolyloepiriJi, 7-Brom -1 ^,J-trimetbylindolino-iS-naphthopyrrolyloepiren, 5-PheEyl-1,3»5-trimethylindolino-jS-naphthopyrrolylospirtn, 1,3,3,5-Tetrsinethylindolino-(3-naphthopyrrolylospiran, 1-3,3 »7- Tetraoethylindolino-ß-naphthopyrrolylo-

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spiran, 1,3» 3

spiran, '1,3,3- Srimethylindolino«-?" -methoacy^-rAaplithopyrrolylo-Epiran, 1,3? 3-Srimethylindoli3io~7'-nitro-^-naphthopyrrolylospiran, 5-Mett.o:jcy-1,3,3-trimethylinaolino««7' -brom-ß-naphthopyrrolylospircη, -5-Ohlor-i,3?J-trimethylindolino-V^G-chlor-ßnaphttiopyrrol3'lospiran, 5-Brom«1,3 * 3»trimethylindolino-7' brom-P-naphthcpyrrolylospiran, 7-KIeELyI-I»3 s 3*"trimethylindolino·»?' -chlor^ji-naplitliopyrrolylospiran, 5™Methoxy~1₉ 3»3-trimethylindolincbenzopyrrolylospiran, 5-6lilor-1,3»3-trimethyl» indolitj.obenaopyrrolylospiran, 7-0hlor-1,3 j 3"-triniethylindolino~ benzopyrrolylc spiran, ^-Bromr-'i „ 3, 3*-toiEi©^iyliß'ö-olinobenzopyrrolylospirsn, 7~I⁾&enyl*-1,3»3-trimethylindolinobenzopyrrolylospiran, 1,3,3,J-iCetramethylindolinobenBopyrrblylospiran, 1,5»3,7-5Cetran:.ethylindolinobenzopyrrolylospiran, 1,3 ,-methylindolinc-6' -brombenzopyrrolylospiran, 1,3» indol ino-6' »me thoxybenzopyrrolyloäpiran, 1,3» 3-ü?rimethyl indolino**6' -nitrot enzopyrrolylo spiran, 1,3,3~Srlmethylindolino-6' chlorbenzopyrrolylospiran, 1,3» 3-*^rimethylindolino~8'«chlor* benzopyrrolylcspiran, 1 ^^-^ijnethylindolino-e^bronibenzppyrrolylospiren, 1,3,3^to^3?imetiiylindolino-=»8^Anitrobenzopyrrolylospiran, 5-Metboxy-1»3,3^tatrimethylindolino-8'-methoxybenzopyrrolylospiren, 5~^etb.oxy-i,3,3-trinietb.y3.indolino-6^chXorbenzopyrrolylospiran, 5-Methoxy~1,3 ?3-trimethylindolino~6'-brombenzopyrrolylospiran, 5-Brom-i, 3,3-ta?iiae'fckylindolino~6' brombenzopyrroIyXospiran, 5*"Ghlor-1,3 > 3-trimethylindolino-8' methoxybenzopyrrolylospiran, 7~3rom-1,3»3"trimethylindoiino«- 6'-methoxybens;opyrrolylospiran oder 5""Phenyl«-1,3,3~'briinethylindolino~8^e~methoxyben^.op^rrol;;rlospira:a und anstelle von

109850/150 8

-13-

H'-Methylolbenzamid F-Metaylol-p-chlorbenaamid, N-Methylol-paminobensamid oder N-Methylol«»öi--chloracetamid einsetzt.

Man trägt eine Lösung von 5₅O g Futhalimidomethyl-i,5*3~tri-· methylindolinc~|3"naphthopyrrolylospiran in 140 g Dichlordiphenyl unter gründlichem Kühren in 60 g 10$*-ige wäßrige Gelatinelösung ein, wobei die Pyrrolylo spiranlö sung in 3?orm .von öl tropf en eines Durchmessers von etwa 5 "bis 10 p. dispergiert wird« Die · ä srhsltsn© Emulsion vermischt man mit 60 g 10-%-iger wäßriger GummiaTabicuB>-I)Ssung und stellt sie mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4_t 8 ein, wobei die öl tropf en durch Flocken aus Gelatine und 3ummia rabicum umhüllt werden * Diese umhüllten Kröpfen führt man unter Kühlen mittels 15 g 30-%~iger wäßriger Formaldehyd~Lc'Sung und■ 10-%-iger Natronlauge, durch welche der pH-Wert auf 9sO eingestellt w:Lrd, in den festen Zustand über«, Dann rührt mar. das erhaltene Gemisch 50 Minuten und erhitzt es anschließend mit einer Geschwindigkeit von 1,0°G/min. Nach dem Erreichen einer Temperatur von 50⁰Q ist die Verfestigung

trennt man durch

beendet. Die s.uf diese Weise erhaltenen Kugelchen/piltrieben o<iei· Dekantieren z.B. pastenförmigen

/ ab und br3.ngt sie danach gemeinsam mit/3Jrägern auf sir. Papier auf. Man verwendet dabei etwa 8,0 g

Papier« Wenn man dieses Papier nun auf ein anderes Papier legt, cas mit einem elektronenadsorbierenden Material, wie aktivierter Son oder Kaolin, beschichtet ist, und auf die beiden Papier^· Druck anwendet, erhält man sofort ein orangerotes Abbild i'on hoher Parbdic'äte. Die S'arbentviicklung· ist in

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. ■ ■ ; 2026338

kurser Zeit durchführbar, die Sublimierungsneigung des ist sehr niedrig und sein© Lichtechtheit hervorragend«

Beispiel 32

Man trägt eine Lösung von 5»Qg p_s4₉5_T6 methylindolino«-^«naphtopyrrolylospiran in 150 g Olivenöl gründlichem Eiihren in 60 g 10-%-ige wäßrige GelatiBeäösiang ein, wobei die Pyrrolylospiranlösung in Form v@a -öltropf ©a aiz&es Durchmessers von 3 his 3 P- dispergiert . wird. Die Emulsion vermischt man mi.t 60 g 10^%-ig©!" MäEriger und stellt der; pH-Wert mittels Essigsäure auf 4₉5 ein« lie mittels einer ausgeflockten Schicht aus Gelatine und Agar umhüllten öltropf en härtet mass, dann mittels ^O g G@rb~ &ά©τ Gallussäure« P^ach -Beendigung der ¥©sfegtigpssg isoliert mea die ■erhaltenen Kügelchen durch Dekantieren und teisgt aie auf ©la Papier auf. Nach dem Trocknen dieses Papier» erhält man e±n druckempfindliches Kopierpapier«

Beispiel 55

Man trägt eine Lösung von 0,1 g

thylindolino-S'-methoxybensopyrrolylospiran und 0,2 g phthaloylchlorid in 25 g Bichlordiphenyl unter gründlieliea Rühren in 200 g 0,5-%-ige Hatriumbicarb©natlösung ein_s die erstere Lösung in Form von öltropfen ©lass Durchmessers von etwa 1 bis 10 ja dispergiert wird. Bann vermischt man die erhaltene Emulsion unter gründlichem Bükren mit 5Θ g

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ithyXenglykol ■> Ihirch Qberflächenpolymerisation des 2Jerephthaloylchlo:?ids mit dem Äthylenglykol wird bewirkt, daß die öltropfen des Farbstoffs mit einem Polyesterfilm überzogen werden,

Man kaiin die erhaltenen Kügelchen durch Dekantieren isolieren

Z.E* pastenförmige**
und anschließend mit/2rägern, ~ auf ei» Papier

aufbringen. M.nn wendet dabei einen Anteil von etwa 8,0 g Kü- g

P '

gelchen/m Papier an«, Wenn man nun dieses Papier auf ein anderes Papie:? legt, das mit einem elektronenadsorbierenden Material, wie aktivierter ΐοη oder Kaolin, beschichtet ist, und auf die beiden Papiere Druck anwendet, erhält man ein gelb-oranges Abbild von hoher Farbdichte. Die Farbentwicklung ist in kurzer Zeit durchführbar, und das Farbbild besitzt eine hervorragende Lichtechtheit»

Beispiel 54

Man trägt eine Lösung von 4 g Chloracetamidomethyl-1,3,3-triB>et]aylindolino-7^t-brom-P-nephthopyrrolylospiran in I50 g chloriertem Diphenyl unter gründlichem Rühren in 60 g 10*-&-ige wäßrige Gelatinelösung ein, wobei die PyrrolylospiranlÖsung in Form von öltropfen eines Durchmessers von etwa 5 bis 5 μ dispergiert wird, Die erhaltene Emulsion vermischt man mit 60 g 10-%-iger wäßriger Guraiiarabicum-Lösung und stellt den pH-Vert mittels Essigsäure auf 4,8 ein. Die durch die gebildeten Flocken besch.lchteten öltropf en führt man unter Kühlen mittels 50 (5 30-&-ige:? wäßriger FomnaldehydlÖsung und 10~%~iger Natron-

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- 56 -

lauge, durch velche der pH-Wert auf 9·>® eingestellt wird, in einen festen Zustand über_e Sas erhaltene Gemisch rührt man anschließend 30 Hinuten und erhitzt es dann mit einer Geschwindigkeit von' 1_t0°0/min. Nach dem Erreichen einer Temperatur von 5O⁰G ist die Verfestigung beendet.

Die auf die vorgenannte Weise erhaltenen Kügelchen isoliert

z.B. pastenförmigen

men durch Dekantieren und briagt sie mit/Prägern auf ein Papier auf, wobei man etwa 8,0 g Kügelchen/

m Papier anwendete Wenn man nun dieses Papier auf die Oberflache eines snderen, mit aktiviertem Son beschichteten Papiers legt, und Druck auf die beiden Papiere anwendet, erhält man ein orange-rotes farbbild*

Beispiel

Es werden ähnliche druckempfindliche Kopierpapiere wie in Beispiel 33 bzw« 34 hergestellt, wobei man jedoch anstelle von Benzamidomethyl-1,3? 3~trimethylindolino~-6~niethoxybenzopyrrolylospiran (Beispiel 33) bzw« Ohloracetamidomethyl-I^^J-trimethylindolino-7 '-brom-P-naphthopyrrolylospiran (Beispiel 54·) die nachstehenden Verbindungen einsetzt?

Amidomethyl- und Imidomethyl-Darivate von 5-Methoxy-1,3,J-trimethylindol ino-(i -naphthopyr.ro lylosp ir an, 5-Brom-1,3,3-trimethylindolino-(i-naphthopyrrolylospiran, 5-^henyl~i , 3»3-*rimethylindolino-fi-naphthopyrrolylospiran, ^-litro-1,3,3-tri-Tnethyliadolino-(3-naphthopyrrolylospiran, 1,3,3» 5-Tetramethyl-

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indolino-ß-naphthopgrrrolyiospiraa, 1,3 % 317~Eetoamet;hylindolinO" (J-naphthopyrrelyloepiran, 7*B£om-13>3-trimethylindolino--ßnaphthopyrrolylospiran, 7-Methoxy-1_J3₁3«trimethylindolino-A-naphthopyrrolylospiran, 7~

naphthopyrrolylospiran₄ 7

naphthopyxrolylospiran, i^

naphthopyrrolylospiran, 1,3»3-^rimethylindoiino-7'-nitro-ßnaplatliopyrrolyloeipiran, 5-Metho

chlor-^-naphthopyrrolylospiran,

, 5-Brom-

1»313-t^imethylindolino-7' -chloa^ß-naphthopyrrolylospiran, 5»Brom-1,3 9 3-trimethylindolino-7'-nitro-^-naphthopyrrolylo* spiran, 5-Brom-1,3
pyrrolylospirac, 5-naphthopyrrolyiospii-anj ^-
nitro-^-naphthopyriolylospiran, ^Bh.Bnjl^, 3»3-trimetbylindol ino-7^a -chlor-^-naphtlaopyrrolyio spiran, 5-Hienyl*-1,3»3-trimethylindolino-7'-brom-P-naphthopyrroiyloepiran_v 5-PheiiyI-

1,3»5

spiran, 5-Hitro-1,3»3-t3?imetnyl indol ino-7' pyrrolylospiraa,

naphthopyrrolylospiran, i, 5»315°3?etramathylindolino«-7' -" naphtaopyrrolyloapiran, i^^^-
i^-napnthopyrrolylospiran, 1,3 j 3 ₅ 7-£© tramethylindolino*-7' -chlor (J-naplitiiopyrro.lylöspiran, 1_>3»35 7ⁱp-naphtliopyrrolyloepiran, I^»?»?-

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metho3cy-ß«-naphthopyrrolylosp3,ran, ?°Ghlor-1₉ 3, 3-trimet&yliado»» 1 ino-7' -chlo*-j^aaphthopyrrolyXospiraa, T-Chior-1,3 , methylindolino«7-nitro»/5-naplitliopyrroIylospiranj 1»3»3-trimethyliadoliao-7«methoxy-p»naphtliopyie2ⁱolylospiraii, 7~Brom-1,3»3»trimethylindolino«-7' -

7-Brom-1,3»3-trimöthyliadolino«7

7-Methoxy-1,3»3-trimethylindU)liao-*7' spiran, 7~Mötho^~1,3i3-trimethy

pyrrolylo apiraa ,· 7«Μβth©3Ey»1,3 s 3-"02¹^etliylindol ino-

-1 _β 3»3

7 -nitro-lJ-naphthopyrffolylospiraa, γ^Έχ-t^o^, 3 liao-7' -

Pheayl-1,313-trimethyliadolino-7" spiraa, 7-Hieayl-1,3»3-triraethyliadolino~7 pyrrolyloBpiran, 7*-Plieayl-1,3* 3-trimetliylindoIiao-7' aaphthopyrrpiylo spiraa, 1,3,3-^iia© tiiyliadolinobeazopyrroljlo«· spiraa, 5-Nitro-i»3 * 3**trimetbyliadoliaobea2opyrrolylospi^aa, 5-Hieayl-1,3 * 3-trimethyliadoliaobeazopyrrolylospiran, 7"-BrOJi-1»3»3-trimetbyliadoliaobeazopyiTolylospiraa, 1,3 ϊ 3»S-Se-tra-" methyliadoliaobeazopyrrolylospiraa, 1 _i3»5ⁱ-!Iirimetl3yliadolino-

6' -chlorbeazsopyrroiyioäpiraa, 1,3 »3-3iriittötbylindolino-6¹'*!ai-'feröbensso
/pyrrolylospiraa, 1,313-Trimethyliadoliao-8' spiraa, 5-Methoxy-1,3,3-trimethyliadollao~6' -brombeaaopyiTolylo spiraa, 5-Methoxy-i,3»3-trimethyliadolino-8·-aitrobeazopyrroiylospiraa,

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pyrrolylospiran, 5-Ghlor-i, 3,3-trimetnylindolino~6' -methoxybenEopyrrolylospiran, 5-6WLor~i,3, 3-trimethylindolino-8' metlioxybenzops'rrolylospiran, 5«Nitro-1,3,3-trimethylindol ino-S'-cblorbenzopyrrolylospiran, 5-Nitro-i,3,3-t:rimethylindolimo-Simetlioxybenacpyrrolylospiran, 5-Kitro-1,3,3-trimethylindolino-SUjrombenzopyi'rolylospiran, $~3rom-1,3»3-trimethylindolino-6^rchlorbenscpyriOlylospiran, 5-Brom~1,3 ₅ 3-trimethylindolino-6' nitrobenzopyri'olylospiran, 5-3rom-i,3»5-t3?imetlaylindolino-8'-clilorberizopyrrolylospiran, 5--^enoxy-1,3,3~'trimethyliiidoli2io-' λ

^"-clilorbenzopyrrolylospiran, 5-^eHOSqT-1,3,3~trimethylindolino-8^c -sitrobenzoi yrrolylospiran, 5-^eHOXy-1,3»3~trimethylixidolino-8^£-bromben&opyrrolylospiran, ^Phenyl-1,3,3-trimethylindolino-6*-methosybeiizopyrrolylospiran, 5-^eQyI-1,3»3-trimethylindolirwO-S'-methoxybenzopyrrolylospiran, 7-Metb.oxy-1,3,3-trimetliylindolinc -6' -brombensopyrrolylo sp iran, 7-^e th.oxy-1,3»3-

-S' -chlorbenzopyrrolylospiran, 7-öW.or-'^ i3sf-trimetli5lindolino-6^¹ -chlorbenzopyrrolylospiran, 7-Chlor- ^ ί 3 7 J-trimethylindolino-e■' »nitrobenzopyrrolylospiran, 7-0klor~ "

Ί 3t3"^iiaeth5 lindolino-8⁸ -brombenzopyrrolylospiran, 7*Brom-1 ? ?·,J-triiaethylindoIino-ö' -methoxybenzopyrrolylospiran^- 7-

ino-8' -methoxybenzopyrrolylospiran, 7-

7-F1lenoxy-i, 3«3-trimetnylindolino-6' -nitrobenzopyrrolylospiran, ?-Hienoxy-1 _t 3,3-trimethylindolino-8'-brombenzopyrrolylospiran, ?-Hienyl-i ,3, »-trimethylindolino-6' -chlorbenzopyrrolylospiran, i ,J, J-trimethylindoliiio-e³ -nitrobenzopyrrolylo spiran, l~1,3, J-teimethylindolino-eichlorbenzopyrrolylospiran,

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1»3»3'»5~2tetramethylindölino-6' -methoxybenzopyrrolylospiran, 113 * 3 >5-^etramethylindolino-8^a -methoaeybensopyrrolylospiran, 1»3»3»7-®e trame thylindolino-6' -chlorbenzopyrrolylospiran, i»3»3»7-^etramethylindolino-6 i&itrobenzopyrrolylospiran oder Ί»3»3»7*-Iet3?Q^ethylindolino-8' -chlorbenzopyrrolylospiran.

Ferner stellt man ähnliche druckempfindliche Kopierpapiere her, wobei man als Ausgangsverbindungen Phthalimidomethyl-, Maleinimidömethyl-, Succinimidomethyl-, Tetrahydrophthalimidomethyl-, Formamidomethyl-, Acetamidomethyl-, Propionamidomethyl-, Butyramidomethyl-, Äcrylamidomethyl-, Benzoamidomethyl-, Phenylacetamidomethyl- oder Propionamidomethyl-Derivate der vorgenannten Verbindungen verwendet.

Beispiel 36

Man stellt eine Lösung von 4 g 3»^»5»6-5?ötrahydrophthalimidomethyl-1,3»3""trimei;hylindolino'-7' -brom-^-naphthopyrr olylo-spiran, 4 g 2-Methyl~5-methoxy-4-amino-4ⁱ ,4^S!~bis~ (dimethylaminophenyl)«- triphenylmethan und 3 g 2-tert.-Butyl-4*methyl-6~diäthylaminofluoran.in 160 g Ohlordiphenyl her. Biese Lösung trägt man unter gründlichem Rühren in 120 g 11-%^-iges ßelatinesol ein, wobei die Lösung in Form von öltropfen eines Durchmessers von etwa 3 bis 5 ji dispergiert wird. Die erhaltene Emulsion vermischt man mit 120 g 10-%~iger wäßriger Gummiarabicum-Lösung und stellt d«n pH-Wert mittels Essigsäure auf 4,8 ein. Dabei werden die öltropfen durch die gebildeten Flocken von Gelatine lind Gummiarabicum umhüllt. Die Xlockenbeschichteten ffiropfen

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führt man dann unter Kühlen mittels 30 g 30-%-iger wäßriger Pormaldehydlösung und 10-%-*iger Natronlauge, durch welche der pH-Wert auf 9₅O eingestellt wird, in den festen Zustand über. Anschließend rührt man das erhaltene Gemisch 30 Minuten und erhitzt es dann mit einer Geschwindigkeit von 1,.0°0/minw Nach dem Erreichen einer Temperatur von 50⁰O ist die Verfestigung beendet..

Man filtriert die erhaltenen Kugelchen ab und bringt sie in '

2 ^Ζ·^Β· paste'nförmigen einem Anteil von 8 g Kügelchen/m unter Mitverwendung eines / trägers auf ein Papier auf* Dabei erhält man ein druckempfindliches Kopierpapier. Wenn man dieses Papier nun auf ein anderes Papier legt, .das mit einem elektronenadsorbierenden Material, wie ein säurebehandelter Ton, oder Bentonit, beschichtet ist, und auf die beiden Papiere durch einen Schreibstift oder eine Schreibmaschine Druck anwendet, erhält man ein rötlich-schwarzes bis schwarzes Farbbild.

Beispiel 37

Man löst 2 g Phthalimidomethyl-i^^-trimethylindolino-?¹-brom-^-naphthopyrrolylospiran, 3 g 1,2-Benz-6-diäthylaminQ·* fluoran, 3 B Kristallviolett-Lacton und 3 g Benzoyl-keukomethylen-

blau in 240 $ Ohlordiphenyl, vermischt die erhaltene -Emulsion mit 150 *g 10-%-iger wäßriger Gummi arabicum-LÖeung und stellt den-pH-Wert mittels Essigsäure auf 4,8 ein. Dabei bilden sich Flocken aus Gelatine und aüraniarabicum. Die durch diese Flocken umhüllten Ultropfen führt man dann unter Kühlen mittels

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4-5 S 30-%-iger wäßriger Formaldehydlösung und 10-%-ifgür Ätro.nlauge, durch welche der. pH-Wert auf 9,0 eingestellt w±xtiL_t laden festen Zustand über. Das erhaltene Gemisch rührt man Minuten und erhitzt es dann mit einer Geschwindigkeit mm I₉O⁰C/ min* Nach dem Erreichen einer temperatur tob, 5O°3 ist. ϋά,® Yer-» festigung beendet.

Die auf die vorgenannte Weise erhaltenen Kügelehen man durch Dekantieren und bringt sie in einem Jy&teil

2 ZvB. pastenförmigeη Kügelchen/m gemeinsam mit einem/l'räger aisf- ein Papie Dabei erhält man ein druckempfindliches Kopierpapier* Mmm man dieses Papier nun auf ein anderes' Papier legt« das mit elektronenabsorbierenden Material, wie säureli>©liandelt® oder Bentonit, beschichtet ist, und Druck auf die beiden Papiere anwendet^ erhält man ein schwarzes Parhteild,

Patentansprüches

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Claims (1)

1. Pat ent a η aιτ> r ü c h e

   -clyl·» oder·Amidomsthyl-Eerivate. von indolinopyrrolylospiranen der allgemeinen Formel I oder II

   OH

   (Z)

   _n.

   (II)

   in d^aiea X imc. Y gleich oder verschieden sind und Wasserstoff-

   Nitro»,
   oder Helogenaiiome, phenyl-, P&enoscy- oder Benzylgruppen oder niedere Alkyl- oder Alkosqrraste bedeuten, Z jeweils eine gegebenenfalls durch HalogenatOHe _% Oxy-, Amino- oder Hitrogruppen oder niedere iJLkylreste substituierte rialeinimidomethyl-, Succinisiidome-i;hjl-, Glutariinidomethyl-», Glutaconimidomethyl-, Phthalsjaidoiaetihyl- oder (DGtrahydrophthalimidomethylgruppe oder einen Sest der allgemeinen Formel III" ·

   -OH₂HKCQR

   ' (III)

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   in der E ein Wasserstoff atom) ©iae gegebenenfalls dtiröh Halogenatome i Oxy-»» Amino- oder Nitrogruppen oder niedere. Alkyl« oder Alkoxyreate substituierte Phenyl-, Bensyi» oder Fhenäthylgruppe oder einen niederen Alkyl-, Alkeayl?»= oder Alkinyl» rest darstellt, bedeutet, und η 1 oder 2 istα

   2. Fhtnalimidometliyl-1,3»5"-trimetliylindolia©-^«-napathopyrrolylospiran·

   3 · 5 · ■*»5»6-iOe trahydrophthLSlimidometbyl-i, 3,3«triaetlayl-. indolino-ß-napßthopyrrolyiospiran»

   4 ο Phthalimidome thyl-1,3»3- tr imethyl-^elilorindolin©-? · brom-^naphthopyrrolylospiran <.

   5» Phthalimidome thyl-1,3»
   naphthopyrrolylospiran_?

   6. 3»*»5 ,e»üJetrahydrophthalimidomethyir 1,3»3-tapiaethyi-5-chlorindolino~P-naphtliopyrrolyloepiran»

   7. 4-Methoxyphthalimidomethyl-i, 3 ₁9-teiiiietfcyl*»5-chlo*- indolino-{5-naphthopyrrolyl©spiran *

   8. 4-Ohlorphthalimidomethyl-i,3,3-trimethylindolino-pnaphthopyrrolylospiran.

   109 8 50/1508

   10. Ph.thalijuiidoaethyl
   nöphfchopyrrolylospiran«,

   11. Bis» (3, h ,5 s 6-tetrahydrophthalimidomethy.l)-i, 3,

   12_β" Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach

   Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 113i3"$Fi&QWzv'lind.oliiiQj>j2mljlo&piTan der allgemeinen 3?ormei IY oder V .

   - - CH₃ .
   fyK .- ..f CH CH
   W₃
   /= K
   o- 3

   (IV)

   in denen X unc.'Y die vorsteheM angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einejs Kondensationsmittels lind segebenenfalls eines

   109850/1508

   Lösungsmittels mit einem ImidomethyXierungs» oder
   lierangsmitteX zur Umsetzung bringt.

   13· Verfahren nach Anspruch 12» dadurch gekennzeichnet, daß man als Imidomethylierungsmittel N-MethyXoXphthaXimid,
   N-Methylol-3-nitrophthalimid, N-»Met1ayl©l-4-saitrophthalimiäi_$ N-Methylol-3-chlorphthalimid, I-Methylol-4-chlorphthaXimid _t MIe thyXoX-3»4-»6hlorphthalimid, N-MethyXol-4,5-dichXorphthaX-imid, H-MethyioX~3,5-dichXorphthaXimid_t I«»HethyX
   chXorphthaXimid, N-MethyXoX»4,5-dibromphthaXimid
   3,4-dibromphthaiimid, N-Methylol-2₉3-dibromphthaXimid₉ I» Methylol-3-methyXphthalimid ,■ N-MethyXoX-4»m©thyXphtiiaXimid N-MethyloX-3-methoxyphthsXimid, SJ-N-HethyXoX-3-aminophthaXimid_s H
   N-MethyXoX-3-hydroxyphthalimid, S-N-MethyXoX-3 ,'i-dihydroxyphthaiimid, N-phthaXimid, N-.MethyXoX-3_i6-dihydroxyphttoXimia_? N-dihydroxyphthaXimid, N-HethyloX-3>ⁱ^dimetfeyiphthaXimid₉ B-*. MethyXoX-3,5-dimethyXphthaXimid, H-Hethylol«3«6-dimethyXp& imid, W-MethyXol-^jJ-dimethyXphthaXimid, N«MethyXoX-3,4-di« methoxyphthaiimid, N-Hethylol~5,5-dimetho^phthalimid_t l^« MethyXoX-3 ,,o-uimethjoxyphthaXimid, N-MethyXol-%, $-dim©tli©35^··» phthalimid, N-MethyXoX~3»^/^diaminophthalimid, Htotbylol^» diaminophthaXimid, N-Methylol-3,6-diamiirophtbalimid
   4,5-d'iaminophthalimid, N-MethyloX-3₁*«5■»
   N-Methylol-1,2,3,4~tetrahydrophthalimid, 1-HethyloX naXeinimid N-KethyloldimethylmaXeinimid, N-MethyXoXmdtbyläthylmaXeiniaid, N-HethyXoXmethyXpropylmaXeinimid, ϊϊ-MethyXoX-

   10 9 8 B 0/15 0 8

   ■ ■ ■ - 47 - ■ "

   succinimid, N-Methylol-2-pheiiylsttecinimid, N-Me'thylolglutarimid_t H-Methylolglutaconimid oder ein N-Halogenmethyl-Derivat der vorge.nannten Verbindungen verwendet.

   14. Verfahren nach Anspruch12, dadurch gekennzeichnet, daß man als.Amidometyliertingsmittel K-Methylolformamid, N-Methylolacetamid, N-Methylolcttloracetamid, N-Methyloltrichloracetamid, N-Hethylolphenylacetamid,' N-ilethylol-2-phenylpropionamid, . ., N-Methylolisovaleriansumid» K-Methylolbenzaaidi N-Methylol-o- . nitrobenzamid, N-Methylol-m-nitrobenzamid, K-Methylol-p-nitrobenzamid, N-Methylol-o-oxybenaaaiid, N-Methylol-m-oxybenaamid, K-Methylol-p*-oxyben8aniidt N-Hethylol-p-methylbenzaaaid, N-Methylol-o-methylbensamidi N-Methylol-m-methylbenzaiaid, N-Kethjlolacrylamid, H-Kethylolcrotonamid, N-Kethylolpropiolauid, K-Msthylolzimtsa'ureamid, N-Methylol-flt-methylacrylsmid, N-He thylol-o-methoxybenzamidj i: "N-M©thylol-m-metho3Qrbenzamid, N-Methylol-p-m@thoxybenzamid, iT~Methylol-o-chlorbenzamid, N-Methylöl-m-chlorbenzamid, N-Methylol-p-chlorbenzamid, N-Hethylolⁱ-Co-chlorphenyl)>*acetamid, N-iSlethylol-Cm-chlorphenyl)- j|

   acetamid, N-Methylol-(p**chlorphenyl)-acetamid₄ N-Methylol-(o-nitrophenyl}-acetamid _f N-Methylol-(m-nitrophenyl)»acetamid, N-Methylol-Cp-nitrophenyl)-acetamid, N-Methylol- (o-methoacyphenyl)-acetamid, N-Methylol-(mrmethoxyphenyl)-acetamid, N-Methylol-(p-methoxyphenyl)-acetamid, N-Methylol-2-(o-chloiy· phenyl)-propionamid, N-Methylol-2-(in-chlorphenyl)»propionamid, N-MethyloL-2-(p-chlorphenyl)-propionamid, N-Methylol-2-(omethoxyphenyl)»propionamid, N-Methylol-2-(m-methoxyphenyl)-propionamid, H"Methylol-2-(p-metho3cyphenyl)-prQpionamid,

   10 9 8 5 0/1508

   R-Methylol-2-(o-oxyphenyl)~propionamid, N-Methylol-2-Cm- -oxyphenyl)-propionamid, N-Methylol-2-(p-oxyphenyl)~propionamid, K-Methylol-2-Co-nitrophenyl)-propionamid, N-Methylol-2-(m-nitrophenyl)-propionamid oder N-Methylol-2-(p-nitrophenyl)-propionamid oder ein N-Halogenmethyl-Berivat dieser Verbindungen verwendet.

   15«. Verfahren nach Anspruch 12 bis 14·, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kondensationsmittel Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Phosphor» pentoxid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Zinkchlorid, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid oder Ameisensäure verwendet.

   16o Verfahren nach Anspruch 12 bis 1$, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol des 1,5,3-^imethylindolinopyrrolylospirans der allgemeinen Pormel IV oder V 1,0 bis 2,5 Mol des Imidomethylierungsoder. Amidomethylierungsmittels einsetzt.

   17· Verfahren nach Anspruch 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung innerhalb von einigen Stunden, Vorzugsweise 20 bis 90 Stunden, bei Temperaturen von 0 bis 150⁰C durchführt.

   18. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 11 als Farbstoffe in druckempfindlichen Kopierpapieren.

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