Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Imidomethyl- oder Amidomethylderivaten von 1,3,3-Trimethylindolinobenzospiropyranen der Formel I oder 1,3,3-Trimethylindolino-ss-naphthospiropyranen der Formel II:
EMI1.1
worin X und Y Wasserstoffatome, Halogenatome, wie Chlorund Bromatome, Niederalkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppen, Niederalkoxygruppen, wie Methoxy- und Äthoxygruppen, Phenylgruppen, Phenoxygruppen, Benzylgruppen oder Nitrogruppen, Z eine gegebenenfalls substituierte Phthalimidomethylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Maleimidomethylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Succinimidomethylgruppe,
eine gegebenenfalls substituierte Tetrahydrophthalimidomethylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Glutarimidomethylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Glutaconimidomethylgruppe, wobei die gegebenenfalls vorhandenen Substituenten dieser Gruppen Amino-, Nitro-, Hydroxyl-, Alkoxy- oder Alkylgruppen oder Halogenatome sind, oder eine Gruppe der Formel: - CH2NHCOR worin R Wasserstoff oder eine Alkyl-, Halogenalkyl, Alkenyl-, Alkinyl-, gegebenenfalls substituierte Phenyl-, gegebenenfalls substituierte Benzyl- oder gegebenenfalls substituierte Phenyl äthylgruppe, wobei die gegebenenfalls vorhandenen Substituenten dieser Gruppen Amino-, Nitro-, Hydroxyl-, Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogenatome sind, und n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, wobei die Alkyl., Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen höchstens 5 Kohlenstoffatome enthalten.
Ferner bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung dieser Derivate als Farbmittel in druckempfindlichen Kopierpapieren.
Seit kurzem sind sogenannte kohlefreie Papiere oder druckempfindliche Kopierpapiere auf dem Markt. Die bisherigen, unter Verwendung von ollen hergestellten Kohlepapiere haben den Nachteil, dass sie zwischen Sätze von Papieren eingelegt werden müssen, zwischen Schutzfolien aufbewahrt werden müssen und leicht die Kleidung oder die Hände verschmutzen können. Bei druckempfindlichen Kopierpapieren treten diese Nachteile nicht auf, und sie tragen zur Beschleunigung der Büroarbeit bei.
Die vorliegenden Farbmittel ergeben nach der Farbentwicklung einen gelben bis roten Farbton und können nicht nur für rote druckempfindliche Kopierpapiere, sondern auch als Komponente in schwarzen druckempfindlichen Kopierpapieren verwendet werden. Die schwarzen druckempfindlichen Kopierpapiere haben gegenüber blauen druckempfindlichen Kopierpapieren den Vorteil, dass mit der Maschine geschriebene Kopien leicht weiter reproduziert werden können.
Die Verbindungen der Formeln I und II, die, wie gesagt, als Komponenten in Farbmitteln für schwarze druckempfindliche Kopierpapiere verwendet werden können, zeigen. falls sie für sich verwendet werden, eine Absorption im sichtbaren Gebiet bei 450 bis 500 Millimikron (in Eisessig) und ergeben bei der Entwicklung einen gelben bis roten Farbton.
Die Imidomethyl- oder Aminomethyl- 1,3,3-trimethylindo- lino-spiropyranderivate können allein oder im Gemisch mit anderen geeigneten Farbmitteln für druckempfindliche Kopierpapiere auf die Rückseite des einen Papierbogens aufgebracht werden, wobei ein saures, elektronenabsorbierendes Material, wie Kaolin oder Bentonit, auf die Oberfläche des anderen Papieres aufgebracht werden kann. Wenn diese Papiere aufeinander gelegt werden und man mit einem Bleistift oder einer Schreibmaschine Druck ausübt, werden beide Materialien miteinander in Berührung gebracht, und die Farbmittel werden zu einem gefärbten Bild entwickelt.
Die vorliegenden Verbindungen der Formeln I und II ergeben eine sehr rasche Farbentwicklung unter Bildung eines gelben bis roten Bildes mit einer hohen Farbdichte und können wegen des breiten Bereiches im sichtbaren Gebiet, in welchem sie absorbieren, vorteilhaft mit anderen Farbmitteln gemischt werden.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung der 1 ,3,3-Trimethylindolino-spiropyranen der Formeln I und II ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein 1,3,3-Trimethylindolino-spiropyran der Formel:
EMI2.1
in Gegenwart eines Kondensationsmittels mit einem entspre chenden Imidomethylierungs- oder Amidomethylierungsmittel umsetzt.
Die Ausgangsstoffe können beispielsweise folgendermassen hergestellt werden:
1.3,3-Trimethyl-2-methylenindolin (Fischersche Base) der Formel III und ein 2-Naphthol-1-aldehydderivat der Formel IV oder ein Salicylaldehydderivat der Formel V werden unter
Rühren in einem organischen Lösungsmittel erhitzt, um eine Kondensation unter Wasserabspaltung zu bewirken. Auf diese Weise werden die 1,3, 3-Trimethylindolino- P-naphthospiropy- randerivate der Formel VI bzw. die 1,3,3-Trimethylindolino-benzospiropyranderivate der Formel VII erhalten.
Die Reaktion wird durch das folgende Schema wiedergegeben:
EMI2.2
Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Athanol und Äthylenglycol, Äther, wie Dimethyl äther und Dioxan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, sowie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd.
Die Imidomethyl- und Amidomethyl- 1,3,3 -trimethylindo- lino-spiropyrane der Formel I und II werden erfindungsgemäss leicht hergestellt, wenn man die obigen Verbindungen der Formel VI bzw. VII in Gegenwart eines Kondensationsmittels, erforderlichenfalls in einem Lösungsmittel, imidomethyliert bzw. amidomethyliert, wie im folgenden Schema wiedergegeben:
EMI3.1
Beispiele von Dicarbonsäureimidderivaten, die im vorliegenden Verfahren als Imidomethylierungsmittel verwendet werden können, sind:
: N-Methylol-phthalimid, N-Methylol-3 -nitrophthalimid, N-Methylol-4-nitrophthalimid, N-Methylol-3-chlorphthalimid, N-Methylol-4-chlorphthalimid, N-Methylol-3 ,4-dichlorphthalimid, N-Methylol-4,5-dichlorphthalimid, N-Methylol-3 ,5-dichlorphthalimid, N-Methylol-3 ,6-dichlorphthalimid, N-Methylol-4,5 -dibromphthalimid, N-Methylol-3 ,4-dibromphthalimid, N-Methylol-2,3-dihromphthalimid, N-Methylol-3 -methylphthalimid, N-Methylol-4-methylphthalimid, N-Methylol-3 -methoxyphthalimid, N-Methylol-4-methoxyphthalimid, N-Methylol-3-aminophthalimid, N-Methylol-4-aminophthalimid, N-Methylol-3 -hydroxyphthalimid, N-Methylol-4-hydroxyphthalimid, N-Methylol-3,4-dihydroxyphthalimid, N-Methylol-3 ,5-dihydroxyphthalimid, N-Methylol-3
,6-dihydroxyphthalimid, N-Methylol-4,5-dihydroxyphthalimid, N-Methylol-3 ,4-dimethylphthalimid, N-Methylol-3 ,5-dimethylphthalimid, N-Methylol-3 ,6-dimethylphthalimid, N-Methylol.4,5-dimethylphtbalimid, N-Methylol-3,4-dimetboxyphthalimid, N-Methylol-3 ,5-dimethoxyphthalimid, N-Methylol-3,6-dimethoxyphthalimid, N-Methylol-4,5-dimethoxyphthalimid, N-Methylol-3,4-diaminophthalimid, N-Methylol-3,5-diaminophthalimid N-Methylol-3 ,6-diaminophthalimid, N-Methylol-4,5-diaminophthalimid, N-Methylol-3 ,4,5 ,6-tetrahydrophthalimid, N-Methylol- 1,2,3,4-tetrahydrophthalimid, N-Methylol-maleimid, N-Methylol-dimethylmaleimid, N-Methylol-methyläthylmaleimid, N-Methylol-methylpropylmaleimid, N-Methylol-succinimid, N-Methylol-glutarimid und N-Methylol-glutaconimid.
Ausser diesen N-Methylolderivaten von Dicarbonsäureimiden können auch N-Halogenmethylderivate als Imidomethylierungsmittel verwendet werden. Diese Verbindungen können leicht erhalten werden, indem man die entsprechenden Dicarbonsäureimide mit Formaldehyd in üblicher Weise in die N Methylolderivate überführt und gegebenenfalls die so erhaltenen N-Methylolderivate mit einem Halogenierungsmittel umsetzt, um die N-Halogenmethylderivate zu erhalten.
Als Amidomethylierungsmittel können N-Methylolamide, N-Chlormethylamide und N-Brommethylamide der Formeln: RCONHCH2OH, RCONHCH2Cl oder RCONHCH2BR verwendet werden. Beispiele von N-Methylolamiden, die im vorliegenden Verfahren als Amidomethylierungsmittel verwendet werden können sind:
: N-Methylol-formamid, N-Methylol-acetamid,
N-Methylol-chloracetamid, N-Methylol-trichloracetamid, N-Methylol-phenylacetamid, N-Methylol-2-phenyl-propionamid, N-Methylol-isovaleramid, N-Methylol-benzamid, N-Methylol-o-nitrobenzamid, N-Methylol-m-nitrobenzamid, N-Methylol-p-nitrobenzamid, N-Methylol-o-hydroxy-benzamid, N-Methylol-m-hydroxy-benzamid, N-Methylol-p-hydroxy-benzamid, N-Methylol-p-methyl-benzamid N-Methylol-o-methyl-benzamid, N-Methylol-m-methyl-benzamid, N-Methylol-acrylamid, N-Methylol-crotonamid, N-Methylol-propiolamid, N-Methylol-a-methylacrylamid, N-Methylol-o-methoxybenzamid, N-Methylol-m-methoxybenzamid, N-Methylol-p-methoxybenzamid, N-Methylol-o-chlorbenzamid, N-Methylol-m-chlorbenzamid, N-Methylol-p-chlorbenzamid, N-Methylol- (o-chlorphenyl)-acetamid, N-Methylol-(m-chlorphenyl) -acetamid, N-Methylol-(p-chlorphenyl)
-acetamid, N-Methylol-(o-nitrophenyl)-acetamid, N-Methylol-(m-nitrophenyl)-acetamid, N-Methylol-(p-nitrophenyl)-acetamid,
N-Methylol-(o-methoxyphenyl)-acetamid, N-Methylol-(m-methoxyphenyl)-acetamid, N-Methylol-(p-methoxyphenyl) -acetamid, N-Methylol-2-(o-chlorphenyl) -propionamid, N-Methylol-2-(m-chlorphenyl)-propionamid, N-Methylol-2-(p-chlorphenyl)-propionamid, N-Methylol-2-(o-methoxyphenyl)-propionamid, N-Methylol-2-(m-methoxyphenyl) -propionamid, N-Methylol-2-(p-methoxyphenyl)-propionamid, N-Methylol-2 -(o-hydroxyphenyl) -propionamid, N-Methylol-2-(m-hydroxyphenyl) -propionamid, N-Methylol-2-(p-hydroxyphenyl)-propionamid, N-Methylol-2-(o-nitrophenyl)-propionamid, N-Methylol-2-(m-nitrophenyl)-propionamid und N-Methylol-2-(p-nitrophenyl)-propionamid.
Diese Amidomethylierungsmittel können leicht erhalten werden, indem man die entsprechenden Amide entweder mit Formaldehyd in üblicher Weise in N-Methylolderivate überführt oder mit einem Dihalogenmethyläther in üblicher Weise N-halogenmethyliert.
Geeignete Kondensationsmittel sind Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Bortrifluorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Fluorwasserstoff, Phosphorpentoxyd, Phosphorpenta- chlorid, Phosphoroxychlorid und Ameisensäure.
Als Lösungsmittel für die Reaktion können entweder flüssige Kondensationsmittel, wie Schwefelsäure oder halogensubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und Dichlorbenzol, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Cyclohexan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloräthan und Dichloräthan, Äther, wie gewöhnlicher Äther und Dioxan, Nitrobenzol und Schwefelkohlenstoff verwendet werden.
Man kann wie folgt verfahren: Die als Ausgangsmaterial dienende Verbindung der Formel VI oder VII wird mit einem Kondensationsmittel, erforderlichenfalls in einem Lösungsmittel, gemischt und dann mit dem Imidomethylierungsmittel bzw.
Amidomethylierungsmittel in eine'm Molverhältnis von 1,0 bis 2,5 versetzt.
Die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer hängen von den verwendeten Ausgangsmaterialien ab. Die gewünschte Verbindung der Formel I bzw. II kann erhalten werden, wenn man das Reaktionsgemisch mehrere Stunden lang, manchmal 20 bis 90 Stunden lang, auf 0 bis 1500C erhitzt.
Alle so erhaltenen Verbindungen der Formel I bzw. II sind neue Verbindungen, die in den verschiedensten organischen Lösungsmitteln, z. B. Benzol, Xylol, chloriertem Biphenyl und dergl., löslich sind. Wenn die Lösung dieser Verbindungen mit Kaolin, Bentonit, saurem Ton oder einer ähnlichen anorganischen Verbindung in Berührung gebracht wird, wird ein leuchtender gelber bis roter Farbton erzeugt, der gegen Luft und Licht sehr beständig ist. Wegen dieser Eigenschaften eignen sich die Verbindungen der Formeln I und II als Farbmittel für druckempfindliche Kopierpapiere.
Auch die bereits bekannten 1,3,3-Trimethylindolinobenzospiropyrane VII und 1,3,3 -Trimethylindolino- p-naphthospiropyrane VI können in druckempfindlichen Kopierpapieren verwendet werden; sie haben aber den Nachteil, dass sie eine schlechte Sublimierechtheit haben, obgleich ihre Entwicklungsgeschwin digkeit ebenfalls gross ist und sie einen gelblichorangen bis roten Farbton liefern. Wegen der mangelnden Sublimierechtheit hat das gelblichorange bis rote Bild die Neigung, auf die Oberfläche eines anderen Papierbogens zu wandern und diesen zu beschmutzen.
Die vorliegenden Verbindungen sind neu und haben hinsichtlich der Sublimierbarkeit erheblich verbesserte Eigenschaften. Daher können unter Verwendung dieser Verbindungen in der Praxis verwendbare druckempfindliche Kopierpapiere hergestellt werden.
Unter Verwendung mindestens einer Verbindung der Formel I oder II können durch Mikroverkapselung und nach üblichen Verfahren, die aus vielen Patenten und anderen Veröffentlichungen bekannt sind, druckempfindliche Kopierpapiere hergestellt werden. Die Mikroverkapselung ist ein spezielles Verpackungsverfahren, bei dem entweder feste oder flüssige Gebilde einzeln mit Schutzüberzügen versehen werden und das durch Koazervierung und anschliessendes Erstarrenlassen sowie Grenzflächenpolymerisation usw. ausgeführt wird.
Die Tröpfchen einer Lösung der obigen Verbindungen werden durch Koazervierung mit geeigneten, eine Umhüllung bildenden Polymeren überzogen, wie Gelatine oder Komplexe von Gelatine mit negativ geladenen polymeren Materialien, wie Gummiarabikum, Methylcellulose, Polyäthylen, Polyvinylchlorid usw. Nach der Koazervierung kann man die flüssige Umhüllung der Öltröpfchen auf verschiedene Weise zum Erstarren bringen, z. B. durch Entfernung des Lösungsmittels bzw. Ausfällung oder chemische Vernetzung, beispielsweise durch Zusatz von Alaunen oder Aldehyden.
Z. B. können die Verbindungen der Formel I oder II in einem nicht flüchtigen und nicht polaren Lösungsmittel, wie Chlorbiphenyl, Mineralöl, Paraffinöl oder Olivenöl, gelöst und die Lösung unter kräftigem Rühren zu einer wässrigen Gelatinelösung gegeben werden, wobei man eine Dispersion von Öltröpfchen mit einer Grösse von 1 bis 10 Mikron erhält. Eine wässrige Gummiarabikumlösung wird zu der obigen Emulsion gegeben und die gesamte Lösung durch Einstellung des pH Wertes oder Verdünnen koazerviert. Die flüssigen Umhüllungen der Öltröpfchen, die aus einem Komplex von Gelatine mit Gummiarabikum bestehen, werden durch Behandeln mit Formalin oder Glutaraldehyd gehärtet.
Die Mikrokapseln können durch Filtration, Dekantieren oder Zentrifugieren isoliert, auf Papier aufgebracht und dann getrocknet werden, wobei man ein druckempfindliches Kopierpapier mit verbesserter Sublimierechtheit erhält.
Die vorliegenden Verbindungen eignen sich also als orange Farbmittel für druckempfindliche Kopierpapiere, da die bekannten orangen Farbmittel eine viel schlechtere Sublimierechtheit haben. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich auch sehr gut als Komponente von schwarzen Farbmitteln für druckempfindliche Kopierpapiere, da sie, wie oben gesagt, eine sehr grosse Entwicklungsgeschwindigkeit haben, einen Farbton mit hoher Farbdichte ergeben und in einem breiten Bereich des sichtbaren Lichtes absorbieren.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
60 g 89%ige Schwefelsäure wurden bei 8 bis 140C mit 4,9 g (0,015 Mol) 1,3,3-Trimethylindolino-ss-naphthospiropyran versetzt. Darauf wurden bei der gleichen Temperatur 4,21 g (0,023 Mol) N-Methylolphthalimid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 48 Stunden lang auf 20 bis 25C gehalten. Der Reaktionsverlauf wurde durch Dünnschichtchromatographie von aus dem Gemisch entnommenen Proben überwacht. Das Gemisch wurde dann in 1000 cm3 Wasser gegeben. Die Lösung wurde mit einer 10%gen Natriumhydroxydlösung neutralisiert, wobei sich Kristalle abschieden.
Die Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei man 7,5 g eines Farbmittels der Formel:
EMI5.1
erhielt, dessen Absorptionsspektrum in Eisessig im sichtbaren Gebiet einen Amax-Wert von 482 Millimikron zeigt. Das Farbmittel hatte eine bessere Sublimierechtheit als das als Aus gangsmaterial verwendete 1 ,3,3-Trimethylindolino- I3-naphtho.
spiropyran.
Beispiel 2
70 g 70%ige Schwefelsäure wurden bei 0 bis 5oC mit 3,2 g (0,01 Mol) 1 ,3,3-Trimethylindolino-,Snaphthospiropyran versetzt. Darauf wurden bei der gleichen Temperatur 2,0 g (0,011 Mol) N-Methylol-3,4,5 ,6-tetrahydrophthalimid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 48 Stunden lang auf 20 bis 25C gehalten. Der Reaktionsverlauf wurde durch Dünnschichtchromatographie von aus dem Gemisch entnommenen Proben überwacht. Das Gemisch wurde dann in 1000 cm3 Wasser gegeben. Die Lösung wurde mit einer 10%gen Natriumhydroxydlösung neutralisiert, wobei sich Kristalle abschieden.
Die Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei man 6,1 g eines Farbmittels erhielt, dessen Absorptionsspektrum in Eisessig im sichtbaren Gebiet einen hmax-Wert von 482 Millimikron zeigte.
Beispiel 3
100 g 70%ige Schwefelsäure wurden bei 0 bis 5oC mit 6,5 g (0,02 Mol) 1,3 ,3-Trimethylindolino- naphthospiropyran versetzt. Dann wurden bei der gleichen Temperatur 2,6 (0,0; Mol) N-Methyiolsuccinimid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 48 Stunden lang auf 20 bis 25C gehalten. Der Reaktionsverlauf wurde durch Dünnschichtchromatographie von aus dem Gemisch entnommenen Proben überwacht. Das Gemisch wurde dann in 1000 cm3 Wasser gegeben. Die Lösung wurde mit einer 10%gen Natriumhydroxydlösung neutralisiert, wobei sich Kristalle abschieden.
Die Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei man 6,0 g eines Farbmittels erhielt, dessen Absorptions spektrum in Essigsäure im sichtbaren Gebiet einen 1max-Wert von 483 Millimikron zeigte.
Beispiel 4
25 g 70%ige Schwefelsäure wurden bei 0 bis 5cC mit 1.1 g (0,025 Mol) 1,3,3-Trimethyl-5-chlorindolino 7'-brom-ss-naphthospiropyran versetzt. Dann wurden bei der gleichen Temperatur 0,67 g (1,5 x 0,025 Mol) N-Methylolphthalimid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 48 Stunden lang auf 20 bis 25oC gehalten.
Der Reaktionsverlauf wurde durch Dünnschichtchromatographie von aus dem Gemisch entnommenen Proben überwacht.
Das Gemisch wurde dann in 1000 cm3 Wasser gegeben. Die Lösung wurde mit einer 10%gen Natriumhydroxydlösung neutralisiert, wobei sich Kristalle abschieden.
Die Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei man 1,3 g eines Farbmittels erhielt, dessen Absorptionsspektrum in Eisessig im sichtbaren Gebiet einen s.maY-Wert von 487 Millimikron zeigte.
Beispiel 5
25 g 70%ige Schwefelsäure wurden bei 0 bis 50C mit 1,0 g (0,025 Mol) 1,3,3-Trimethylindolino-7y-brom -ss-naphthospiropyran versetzt. Dann wurde bei der gleichen Temperatur 0,67 g N Methylolphthalimid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 50 Stunden lang auf 20 bis 250C gehalten. Der Reaktionsverlauf wurde durch Dünnschichtchromatographie von aus dem Gemisch entnommenen Proben überwacht. Das Gemisch wurde in 1000 cm3 Wasser gegeben. Die Lösung wurde mit einer 10%gen Natriumhydroxydlösung neutralisiert, wobei sich Kristalle abschieden.
Die Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei man 1,0 g eines Farbmittels erhielt, dessen Absorptionsspektrum in Eisessig im sichtbaren Gebiet einen amax-Wert von 478 Millimikron zeigte.
Beispiel 6
25 g 70%ige Schwefelsäure wurden bei 0 bis 50C mit 0,6 g 1 ,3,3-Trimethyl-5-chlorindolino-P-naphthospiropyrnn versetzt. Dann wurde bei der gleichen Temperatur 0,4 g N-Methylol-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid zugesetzt. Man liess das Reaktionsgemisch über Nacht bei 20 bis 25oC stehen. Der Reaktionsverlauf wurde durch Dünnschichtchromatographie von aus dem Gemisch entnommenen Proben überwacht. Das Gemisch wurde in 100 cm3 Wasser gegeben. Die Lösung wurde mit einer 10 %gen Natriumhydro.
xydlösung neutralisiert, wobei sich Kristalle abschieden.
Die Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei man 0,9 g eines Farbmittels erhielt, dessen Absorptionsspektrum in Eisessig im sichtbaren Gebiet einen Xmax-Wert vor 487 Millimikron zeigte.
Beispiel 7
50 g 70%ige Schwefelsäure wurden bei 0 bis 5 C mit 3,61 g (0,01 Mol) 1,3,3 -Trimethyl-5 -chlorindolino- P-naphthospiropyran versetzt. Dann wurden bei der gleichen Temperatur 3,1 g (0,015 Mol) N-Methylol-4-methoxyphthalimid zugesetzt. Man liess das Reaktionsgemisch über Nacht bei 20 bis 25OC stehen. Der Reaktionsverlauf wurde durch Dünnschichtchromatographie von aus dem Gemisch entnommenen Proben überwacht. Das Gemisch wurde dann in 1000 cm3 Wasser gegeben. Die Lösung wurde mit einer 10 OJoigen Natriumhydroxydlösung neutralisiert, wobei sich Kristalle abschieden. Die Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei man 6,2 g eines Farbmittels erhielt.
Beispiel 8
50 g 70%ige Schwefelsäure wurden bei 0 bis 5C mit 3,3 g (0,01 Mol) 1,3 ,3-Trimethylindolino- P-naphthospiropyran versetzt. Dann wurden bei der gleichen Temperatur 3,2 g (0,015 Mol) N-Methylol-4-chlorphthalimid zugesetzt. Man liess das Reaktionsgemisch über Nacht bei 20 bis 25 C stehen. Der Reaktionsverlauf wurde durch Dünnschichtchromatographie von aus dem Gemisch entnommenen Proben überwacht. Das Gemisch wurde dann in 1000 cm3 Wasser gegeben. Die Lösung wurde mit einer 10%igen Natriumhydroxydlösung neutralisiert, wobei sich Kristalle abschieden. Die Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei man 5,9 g eines Farbmittels erhielt.
Beispiel 9
50 g 70%ige Schwefelsäure wurden bei 0 bis 5 C mit 4,50 g (0,01 Mol) 1,3,3-Trimethyl-5-nitroindolino- 7 -brom-ss-naphthospiropyran versetzt. Dann wurden bei der gleichen Temperatur 3,33 g (0,015 Mol) N-Methylol-3 -nitrophthalimid zugesetzt. Man liess das Reaktionsgemisch über Nacht bei 20 bis 250C stehen. Der Reaktionsverlauf wurde durch Dünnschichtchromatographie von aus dem Gemisch entnommenen Proben überwacht. Das Gemisch wurde in 1000 cm3 Wasser gegeben. Die Lösung wurde mit einer 10%igen Natriumhydro xydlösung neutralisiert, wobei sich Kristalle abschieden. Die Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei man 6,1 g eines Farbmittels erhielt.
Beispiel 10
50 g 70Ncige Schwefelsäure wurden bei 0 bis 50C mit 4,36 g (0,01 Mol) 1,3,3-Trimethyl-5-methoxyindolino7 -brom - ss-naphthospiropyran versetzt. Dann wurden bei der gleichen Temperatur 1,9 g (0,015 Mol) N-Methylolmaleinsäureimid zugesetzt. Man liess das Reaktionsgemisch über Nacht bei 20 bis 25oC stehen. Der Reaktionsverlauf wurde durch Dünnschichtchromatographie von aus dem Gemisch entnommenen Proben überwacht. Das Gemisch wurde in 1000 cm3 Wasser gegeben. Die Lösung wurde mit einer 10%igen Natriumhydroxydlösung neutralisiert, wobei sich Kristalle abschieden.
Die Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei man 6,3 g eines Farbmittels erhielt, dessen Absorptionsspektrum in Eisessig im sichtbaren Gebiet einen Lax-Wert von 483 Millimikron zeigte.
Beispiel 11 Ähnliche Farbmittel wie in Beispiel 1 wurden erhalten, wenn man 1,3,3-Trimethyl-5-phenylindolino-ss-naphthospiropyran, 1,3,3-Trimethyl-7-phenylindolino7 -brom - ss-naphthospiropyran, 1,3,3-Trimethyl-5-phenoxyindolino-ss-naphthospiropyran, 1,3,3,5 -Tetramethylindolino- p-naphthospirnpyrnn bzw.
1,3,3,7-Tetramethylindolino-7 -brom- (3-naphthospiropyran anstelle von 1 ,3,3-Trimethylindolino-P-naphthospiropyran und N-Methylol-3-methylphthalimid, N-Methylol-4-nitrophthalimid, N-Chlormethyl-3-nitrophthalimid, N-Brommethyl-4-methylphthalimid, N-Methylol-4-chlorphthalimid, N-Methylol-4,5 -dibromphthalimid, N-Methylol-4,5 -dichlorphthalimid, N-Methylol-3 -methoxyphthalimid, N-Methylol-3 -aminophthalimid, N-Methylol-1,2,3,6-tetrahydrophthalimid, N-Methyloldimethylmaleinsäureimid bzw.
N-Methylolmethyläthylmaleinsäureimid anstelle von N-Methylolphthalimid in Verfahren von Beispiel 1 verwendete.
Beispiel 12
100 g wasserfreies Dioxan wurden mit 20,3 g (0,1 Mol) 5-Methoxy- 1, 3,3-trimethylindolino- ssnaphthospiropyran und 5 g wasserfreiem Zinkchlorid versetzt. Dann wurden 36,0 g (0,15 Mol) N-Brommethylphthalimid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde ca. 3 Stunden lang auf 800C erhitzt.
Der Reaktionsverlauf wurde durch Dünnschichtchromatographie von aus dem Gemisch entnommenen Proben überwacht.
Das Gemisch wurde in 2000 cm3 Wasser gegeben. Die abgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser, mit einer 10%igen wässrigen Natriumbicarbonatlösung und wieder mit Wasser gewaschen, wobei man 45 g eines Farbmittels erhielt.
Beispiel 13 Ähnliche Farbmittel wurden erhalten, wenn man in Beispiel 12 N-Chlormethyl-3 -methylphthalimid, N-Brommethyl-4-nitrophthalimid, N-Chlormethylsuccinimid bzw.
N-Brommethylmaleinsäureimid anstelle von N-Brommethylphthalimid und 1 ,3,3-Trimethyl-7-phenylindolino- p-naphthospiropyran bzw.
1,3,3,5-Tetramethylindolino-7 -chlor- ss-naphthospiropyran anstelle von 1,3,3-Trimethyl-5-methoxyindolino-ss-naphthospi- ropyran verwendete.
Beispiel 14
100 g 70 O/oige Schwefelsäure wurden bei 0 bis 50C mit 3,57 g (0,01 Mol) 1.3,3-Trimethyl-5-methoxyindolino-ssnaphthospiropyran versetzt. Dann wurden bei der gleichen Temperatur 4,0 g (0,022 Mol) N-Methylol-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid zugesetzt. Man liess das Reaktionsgemisch über Nacht bei 20 bis 25oC stehen. Der Reaktionsverlauf wurde durch Dünn schichtchromatographie von aus dem Gemisch entnommenen
Proben überwacht. Das Gemisch wurde in 2000 cm3 Wasser gegeben. Die Lösung wurde mit einer 10%gen Natriumhydro xydlösung neutralisiert, wobei sich Kristalle abschieden.
Die
Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei man 7,2 g Bis-(3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl)-
1,3 ,3-trimethyl-5-methoxyindolino naphthospiropyran (n = 2) erhielt.
Beispiel 15
100 g 70%ige Schwefelsäure wurden bei 0 bis 5OC mit
5,54 g (0,02 Mol) 1,3 ,3-Trimethylindolino-benzospiropyran versetzt. Dann wurden bei der gleichen Temperatur 5,32 g (1,5 x 0,02 Mol) N-Methylolphthalimid zugesetzt. Das Reak tionsgemisch wurde 48 Stunden lang auf 20 bis 25aC erwärmt.
Der Reaktionsverlauf wurde durch Dünnschichtchromatogra phie von aus dem Gemisch entnommenen Proben überwacht.
Das Gemisch wurde in 1000 g Wasser gegeben. Die Lösung wurde mit einer obigen Natriumhydroxydlösung neutrali siert, wobei sich Kristalle abschieden.
Die Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei man 8,9 g eines Farbmittels erhielt, dessen Absorptions.
spektrum in Essigsäure im sichtbaren Gebiet einen Amax-Wert von 432 Millimikron zeigte.
Beispiel 16
25 g 70%ige Schwefelsäure wurden bei 0 bis 5OC mit 1,53 g (5,0x 10-3 Mol) I ,3,3-Trimethylindolino-8'-methoxybenzospiropyran versetzt. Dann wurde bei der gleichen Temperatur 1,0 g (1,1 x 5,0 x 10-3 Mol) N-Methylolphthalimid zugesetzt. Das
Reaktionsgemisch wurde 48 Stunden lang auf 20 bis 25OC gehalten. Der Reaktionsverlauf wurde durch Dünnschichtchro matographie von aus dem Gemisch entnommenen Proben überwacht. Das Gemisch wurde in 1000 g Wasser gegeben.
Die Lösung wurde mit einer 10%gen Natriumhydroxydlösung neutralisiert, wobei sich Kristalle abschieden.
Die Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei man 2,3 g eines Farbmittels erhielt, dessen Absorptionsspektrum in Eisessig im sichtbaren Gebiet einen Amax-Wert von 400 Millimikron zeigte.
Beispiel 17
25 g 70%ige Schwefelsäure wurden bei 0 bis 5OC mit 1,5 g (5 x 10-3 Mol) 1,3,3 -Trimethyl-5 -chlorindolinobenzospiropyran versetzt. Dann wurden bei der gleichen Temperatur 1,35 g (1,5 x 5 x 10-3 Mol) N-Methylolphthalimid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden lang auf 20 bis 25C gehalten. Der Reaktionsverlauf wurde durch Dünnschichtchro matographie von aus dem Gemisch entnommenen Proben überwacht. Das Gemisch wurde in 500 cm3 Wasser gegeben.
Die Lösung wurde mit einer l0toigen Natriumhydroxydlösung neutralisiert, wobei sich Kristalle abschieden.
Die Kristalle wurden abfiltiert und mit Wasser gewaschen, wobei man 2,4 g eines Farbmittels erhielt, dessen Absorptionsspektrum im sichtbaren Gebiet einen Ärnax-Wert von 438 Millimikron zeigte.
Beispiel 18
50 g 70%ige Schwefelsäure wurden bei 0 bis 5C mit 3,6 g (0,01 Mol) 1,3,3-Trimethylindolino-6'-brombenzospiropyran versetzt. Dann wurden bei der gleichen Temperatur 1,43 g (0,011 Mol) N-Methylolsuccinimid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 40 Stunden lang auf 20 bis 25C gehalten. Der Reaktionsverlauf wurde durch Dünnschichtchromatographie von aus dem Gemisch entnommenen Proben überwacht. Das Gemisch wurde in 1000 g Wasser gegeben. Die Lösung wurde mit einer 10%gen Natriumhydroxydlösung neutralisiert, wobei sich Kristalle abschieden. Die Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei man 4,3 g eines Farbmittels erhielt.
Beispiel 19 50 g 70%ige Schwefelsäure wurden bei 0 bis 5C mit 3,1 g (0,01 Mol) 1 ,3,3-Trimethyl-7-chlorindolinobenzospiropyran versetzt. Dann wurden bei der gleichen Temperatur 2,0 g (0,011 Mol) N-Methylol-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid zugesetzt. Man liess das Reaktionsgemisch über Nacht bei 20 bis 25OC stehen. Der Reaktionsverlauf wurde durch Dünnschichtchromatographie von aus dem Gemisch entnommenen Proben überwacht. Das Gemisch wurde in 1000 g Wasser gegeben. Die Lösung wurde mit einer 10%igen Natriumhydroxydlösung neutralisiert, wobei sich Kristalle abschieden. Die Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei man 4,8 g eines Farbmittels erhielt.
Beispiel 20
100 g 70%ige Schwefelsäure wurden bei 0 bis 50C mit 3,2 g (0,011 Mol) 1,3,3,7-Tetramethylindolino-benzospiropyran versetzt. Dann wurden bei der gleichen Temperatur 3,9 g (0,022 Mol) N-Methylolphthalimid zugesetzt. Man liess das Reaktionsgemisch über Nacht bei 20 bis 25C stehen. Der Reaktionsverlauf wurde durch Dünnschichtchromatographie von aus dem Gemisch entnommenen Proben überwacht. Das Gemisch wurde in 2000 cm3 Wasser gegeben. Die Lösung wurde mit einer 10 Mcigen Natriumhydroxydlösung neutralisiert, wobei sich Kristalle abschieden. Die Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei man 6,7 g Bis-(phthalimidomethyl)-1,3,3,7tetramethylindolino-benzospiropyran (n = 2) erhielt.
Beispiel 21
50 g 70%ige Schwefelsäure wurden bei 0 bis 5C mit 3,5 g (0,01 Mol) 1 ,3,3-Trimethylindolino-5 -phenylbenzospiropyran versetzt. Dann wurden bei der gleichen Temperatur 3,33 g (0,015 Mol) N-Methylol-3-nitrophthalimid zugesetzt. Man liess das Reaktionsgemisch über Nacht bei 20 bis 25oC stehen. Der Reaktionsverlauf wurde durch Dünnschichtchromatographie von aus dem Gemisch entnommenen Proben überwacht. Das Gemisch wurde in 1000 g Wasser gegeben. Die Lösung wurde mit einer 10%igen Natriumhydroxydlösung neutralisiert, wobei sich Kristalle abschieden. Die Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei man 5,7 g eines Farbmittels erhielt.
Beispiel 22 Ähnliche Farbmittel wie in Beispiel 15 wurden erhalten, wenn man in Beispiel 15 1,3,3-Trimethyl-5-phenylindolino-benzospiropyran, 1,3,3-Trimethyl-7-phenylindolino-5 -brombenzospiropyran, 1,3,3 -Trimethyl-5 -phenoxyindolino-benzospiropyran, 1 ,3,3,5-Tetramethylindolino-benzospiropyran bzw.
1.3,3,7-Tetramethylindolino-5 -chlorbenzospiropyran anstelle von 1,3,3-Trimethylindolino-benzospiropyran und N-Methylol-3 -methylphthalimid, N-Methylol-4-nitrophthalimid, N-Chlormethyl-3 -nitrophthalimid, N-Brommethyl-4-methylphthalimid, N-Methylol-4-chlorphthalimid, N-Methylol-4,5-dibromphthalimid, N-Methylol-4,5 -dichlorphthalimid, N-Methylol-3 -methoxyphthalimid, N-Methylol-3 -aminophthalimid, N-Methylol- 1,2,3 ,6-tetrahydrophthalimid, N-Methyloldimethylmaleinsäureimid bzw.
N-Methylol-2-phenylsuccinimid anstelle von N-Methylolphthalimid verwendete.
Beispiel 23
70 g 70%ige Schwefelsäure wurden bei 0 bis 50C mit 4,9 g 1 .3,3-Trimethylindolino-P-naphthospiropyran versetzt. Dann wurden bei der gleichen Temperatur 3,0 g (Molverhältnis 1,5) N-Methylolbenzamid zugesetzt. Falls sich keine Klumpen bildeten, wurde das Reaktionsgemisch 15 Stunden lang auf 20 bis 25OC gehalten. Das Verschwinden der Ausgangsmaterialien wurde durch Dünnschichtchromatographie einer aus dem Gemisch entnommenen Probe bestätigt.
Das Gemisch wurde in 1000 g Eiswasser gegeben. Die Lösung wurde bei 20 bis 250C mit 10%der Natriumhydroxydlösung neutralisiert, wobei sich Kristalle abschieden.
Die so abgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei man 7,6 g eines Farbmittels erhielt, dessen Absorptionsspektrum in Eisessig im sichtbaren Gebiet einen amax-Wert von 483 Millimikron zeigte.
Die Sublimierechtheit dieses Farbmittels ist erheblich besser als diejenige des Ausgangsmaterials 1.3 ,3-Trimethylindolino- p-naphthospiropyran.
Beispiel 24
70 g 70%ige Schwefelsäure wurden bei 0 bis 50C mit 3,2 g 1,3 ,3-Trimethylindolino- t3-naphthospiropyran versetzt. Dann wurden bei der gleichen Temperatur 0,98 g (1,1 Mol) N-Methylolacetamid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Stunden lang auf 20 bis 250C gehalten. Das Gemisch wurde in 1000 g Eiswasser gegeben. Die Lösung wurde mit einer 10 %igen Natriumhydroxydlösung neutralisiert, wobei sich Kristalle abschieden.
Die Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei man 6,1 g eines Farbmittels erhielt, dessen Absorptionsspektrum in Eisessig im sichtbaren Gebiet einen Bmax-Wert von 482 Millimikron zeigte.
Beispiel 25
50 g 70%ige Schwefelsäure wurden bei 0 bis 50C mit 3,1 g (0,01 Mol) 1 3,3-Tn.methylindolino-8'-methoxybenzospiropyran versetzt. Dann wurden bei der gleichen Temperatur 2,2 g (1,1 x 0,01 Mol) N-Methylol-p-nitrobenzamid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 48 Stunden lang auf 20 bis 250C gehalten. Das Gemisch wurde in 1000 g Eiswasser gegeben. Die Lösung wurde mit einer 10%gen Natriumhydroxydlösung neutralisiert, wobei sich Kristalle abschieden.
Die Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei man 5,1 g eines Farbmittels erhielt, dessen Absorptionsspektrum in Eisessig im sichtbaren Gebiet einen Bmax-Wert von 399 Millimikron zeigte.
Beispiel 26
50 g 70%ige Schwefelsäure wurden bei 0 bis 50C mit 3,1 g 1 ,3,3-Trimethyl-7-chlorindolino-benzospiropyran versetzt.
Dann wurden bei der gleichen Temperatur 2,1 g (1,1 Mol) N Methyloltrichloracetamid zugesetzt. Man liess das Reaktionsgemisch über Nacht bei 20 bis 25C stehen. Das Gemisch wurde in 1000 g Eiswasser gegeben. Die Lösung wurde mit einer 10%gen Natriumhydroxydlösung neutralisiert, wobei sich Kristalle abschieden.
Die Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei man 5,0 g eines Farbmittels erhielt, dessen Absorptionsspektrum in Eisessig im sichtbaren Gebiet einen Lax-Wert von 439 Millimikron zeigte.
Beispiel 27
100 g 70%ige Schwefelsäure wurden bei 0 bis 5oC mit 4,1 g 1,3,3-Trimethylindolino-7 -brom-ss-naphthospiropyran versetzt. Dann wurden bei der gleichen Temperatur 3,4 g (2,5 Mol) N-Methylolbenzamid zugesetzt. Man liess das Reaktionsgemisch über Nacht bei 20 bis 250C stehen. Das Gemisch wurde in 2000 g Eiswasser gegeben. Die Lösung wurde mit 10%iger Natriumhydroxydlösung neutralisiert, wobei sich Kristalle abschieden. Die Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei man 6,9 g Bis-(benzamidomethyl)-1,3,3-trimethylind naphthospiropyran erhielt.
Beispiel 28
70 g 70%ige Schwefelsäure wurden bei 0 bis 50C mit 3,6 g 5-Chlor- 1,3 ,3-trimethylindolino- ss-naphthospiropyran versetzt. Dann wurden bei der gleichen Temperatur 1,8 g (1,1 Mol) N-Methylol-p-toluamid zugesetzt. Man liess das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei 20 bis 250C stehen. Das Gemisch wurde in 1000 g Eiswasser gegeben. Die Lösung wurde mit einer 10%gen Natriumhydroxydlösung neutralisiert, wobei sich Kristalle abschieden.
Die Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei man 5,1 g eines Farbmittels erhielt, dessen Absorptionsspektrum in Eisessig im sichtbaren Gebiet einen Bmax-Wert von 493 Millimikron zeigte.
Beispiel 29
70 g 70%ige Schwefelsäure wurden bei 0 bis 50C mit 3,8 g 5 -Chlor- 1,3,3 -trimethylindolino-6 -phenylbenzospiropyran versetzt. Dann wurden bei der gleichen Temperatur 1,8 g (1,1 Mol) N-Methylolphenylacetamid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Stunden auf 20 bis 250C gehalten. Das Gemisch wurde in 1000 g Eiswasser gegeben. Die Lösung wurde mit einer 10%igen Natriumhydroxydlösung neutralisiert, wobei sich Kristalle abschieden. Die Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei man 5,5 g eines Farbmittels erhielt, dessen Absorptionsspektrum in Eisessig im sichtbaren Gebiet einen Bmax-Wert von 460 Millimikron zeigte.
Beispiel 30 Ähnliche Farbmittel wie in Beispiel 23 wurden erhalten, wenn man das N-Methylolbenzamid durch N-Methylol-p-chlorbenzamid, N-Methylol-p-aminobenzamid bzw.
N-Methylol-a-chloracetamid und das 1,3,3 -Trimethylindolino - ss-naphthospiropyran durch die folgenden Verbindungen ersetzte: 5 -Methoxy- 1,3 ,3-trimethylindolino- p- naphtho-spiropyran 7-Brom-1,3,3-trimethylindolino-B- naphtho-spiropyran 5-Phenyl-1,3,3-trimethylindolino-ssnaphtho-spiropyran 1,3,3,5-Tetramethylindolino-ssnaphthospiropyran 1,3,3,7-Tetramethylindolino-ssnaphtho-spiropyran 1,3,3-Trimethylindolino-7'-chlor-ssnaphtho-spiropyran 1,3,3-Trimethylindolino-7'-methoxy-ssnaphtho-spiropyran 1,3,3-Tnmethylindolino-7/-Ritro-B naphtho-spiropyran 5-Methoxy-1,3,3-trimethylindolino-7'-brom-ssnaphtho-spiropyran 5-Chlor- 1 ,3,3-trlmethylindolino-7'-chlor- ,
> naphtho-spiropyran 5-Brom- 1 ,3,3-trimethylindolino-7'-hrom-fr naphtho-spiropyran 7-Phenyl-1,3,3-trimethylindolino-7'-chlor-ssnaphtho-spiropyran 5-Methoxy-1,3,3-trimethylindolino-benzo-spiropyran 5-Chlor-1,3,3-trimethylindolino-benzo-spiropyran 7-Chlor-1,3,3-trimethylindolino-benzo-spiropyran 5 -Brom- 1,3 ,3-trimethylindolino-benzo-spiropyran 7-Phenyl-1,3,3-trimethylindolino-benzo-spiropyran 1,3,3,5 -Tetramethylindolinobenzo-spiropyran 1,3,3,7-Tetramethylindolino-benzo-spiropyran 1,3,3-Trimethylindolino-6'-brom-benzo-spiropyran 1,3,3-Trimethylindolino-6'-methoxy-benzo-spiropyran l ,3,3-Trimethylindolino-6'-nitro-benzo-spiropyran 1,3,3-Trimethylindolino-6t-chlor-benzo-spiropyran 1,3,3-Trimethylindolino-8'-chlor-benzo-spiropyran 1,3,3-Trimethylindolino-8'-brom-benzo-spiropyran 1,3
,3-Trimethylindolino-8'-nitro-benzo-spiropyran 5-Methoxy- 1 ,3,3-trimethylindolino-8'- methoxy-benzo-spiropyran 5-Methoxy-1,3,3-trimethylindolino-6'chlor-benzo-spiropyran 5-Methoxy-1,3,3-trimethylindolino-6'brom-benzo-spiropyran 5-Brom- 1 ,3,3-trimethylindoiino-6'- brom-benzo-spiropyran 5-Chlor- 1,3 ,3-trimethylindolino-81- methoxy-benzo-spiropyran 7-Brom- 1 ,3,3-trimethylindolino-6 methoxy-benzo-spiropyran und 5 -Phenyl- 1 ,3,3-trimethylindolino-8'- methoxy-benzo-spiropyran Beispiel 31
5,0 g Phthalimidomethyl-1,3,3-trimethylindolino ss-naphtho-spiropyran wurden in 140 g Dichlorbiphenyl gelöst.
Die Lösung wurde zu 60 g 10%iger wässriger Gelatinelösung gegeben und durch kräftiges Rühren in Form von Öltröpfchen mit ca. 5 bis 10 Mikron Grösse dispergiert. Die Emulsion wurde mit 60 g 10%iger wässriger Gummiarabikumlösung gemischt und ihr pH-Wert mit Essigsäurelösung auf 4,8 eingestellt. Auf diese Weise wurde die Koazervierung mit Gelatine und Gummiarabikum zu Ende geführt. Die Umhüllungen der Tröpfchen wurden dann durch Behandlung mit 15 g 30%igem Formalin zum Erstarren gebracht und eine 10!Voige Natriumhydroxydlösung zugesetzt, um den pH-Wert beim Abkühlen auf 9,0 einzustellen. Nach 30-minütigem Rühren wurde das erhaltene Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 1,0DC pro Minute erwärmt. Die Erstarrung wurde bei SOcC zu Ende geführt.
Die so erhaltenen Kapseln wurden durch Dekantieren oder Filtrieren isoliert und dann mit geeigneten Trägern, wie Kleister, auf Papier aufgebracht. Es wurden ca. 8,0 g der Kapseln pro m2 Papier aufgebracht. Wenn das so behandelte Papier auf ein Papier, das mit einem elektronenadsorbierenden Material, wie aktiviertem Ton oder Kaolin, überzogen war, gelegt und Druck darauf ausgeübt wurde, wurde sofort ein orangerotes Bild mit hoher Farbdichte erhalten. Die Entwicklungsdauer war kurz, und die Sublimierechtheit und Lichtechtheit des Bildes waren ausgezeichnet.
Beispiel 32
5,0 g 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethyl indolino- > naphtho-spiropyran wurden in 150 g Olivenöl gelöst. Die Lösung wurde zu 60 g 10,0%iger wässriger Gelatinelösung gegeben und durch kräftiges Rühren in Form von Öltropfen mit einer Grösse von 3 bis 5 Mikron dispergiert. Die Emulsion wurde mit 60 g 10%iger wässriger Agarlösung gemischt und ihr pH-Wert mit Essigsäure auf 4,5 gebracht.
Die von der koazervierten Schicht aus Gelatine und Agar überzogenen Tropfen wurden mit 30 g Tannin oder Gallussäure gehärtet. Nachdem das Erstarren beendet war, wurden die erhaltenen Kapseln durch Dekantieren gewonnen und auf Papier aufgebracht. Nach dem Trocknen wurde ein druckempfindliches Kopierpapier erhalten. Es wurden ca. 8 g der Kapseln pro m2 Papier aufgebracht. Wenn das so erhaltene Papier auf ein Papier, das mit einem elektronenadsorbierenden Material, wie aktiviertem Ton oder Kaolin, überzogen war, gelegt und Druck darauf ausgeübt wurde, wurde sofort ein orangerotes Bild mit hoher Farbdichte erhalten. Die Entwicklungsdauer war kurz, und die Lichtechtheit des Bildes war ausgezeichnet.
Beispiel 33 0,1 g Benzamidomethyl- 1 ,3,3-trimethylindolino- 6'-methoxybenzo-spiropyran und 0,2 g Terephthaloyl-chlorid wurden in 25 g Dichlorbiphenyl gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 200 g 0,5 %iger Natriumbicarbonatlösung gemischt und durch kräftiges Rühren in Form von Öltröpfchen mit ca. 1 bis 10 Mikron Grösse dispergiert. Unter gutem Rühren wurde die Emulsion mit 50 g 10%igem Äthylenglycol gemischt. Die oberflächliche Polymerisation von Terephthaloylchlorid und Äthylenglycol ergab einen Polyesterfilm auf den aus Farbstoff bestehenden Öltröpfchen. Die Kapseln können durch Dekantieren isoliert und dann mit geeigneten Trägern, wie Kleister, auf Papier aufgebracht werden. Es wurden ca. 8,0 g der Kapseln pro m2 Papier aufgebracht.
Wurde das so behandelte Papier auf ein Papier, das mit einem elektronenadsorbierenden Material, wie aktiviertem Ton oder Kaolin, überzogen war, gelegt und Druck darauf ausgeübt, so wurde ein gelblichoranges Bild mit hoher Farbdichte erhalten. Die Entwicklungsdauer war kurz, und die Lichtechtheit des Bildes war hervorragend.
Beispiel 34
Eine Lösung von 4 g Chloracetamidomethyl-1,3,3 trimethylindolino-7 '-brom- B-naphtho-spiropyran in 100 g chloriertem Biphenyl wurde zu 60 g 10%iger wässriger Gelatinelösung gegeben und durch kräftiges Rühren in Form von Öltröpfchen mit einer Grösse von ca. 3 bis 5 Mikron dispergiert. Die Emulsion wurde mit 60 g 10,0Nciger wässriger Gummiarabikumlösung gemischt und ihr pH-Wert mit Essigsäure auf 4,8 eingestellt. Die Umhüllungen der Tröpfchen wurden dann durch Behandlung mit 15 g 30%igem Formalin zum Erstarren gebracht und eine 10%ige Natriumhydroxydlösung zugesetzt, um den pH-Wert beim Abkühlen auf 9,0 einzustellen. Nach dem Rühren während 30 Minuten wurde das erhaltene Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 1,0oC pro Minute erwärmt.
Die Erstarrung war bei 50C beendet. Die so erhaltenen Kapseln wurden durch Dekantieren isoliert und dann mit geeigneten Trägern, wie Kleister, auf Papier aufge bracht. Es wurden ca. 8,0 g der Kapseln pro m2 Papier aufgebracht. Wurde das Papier auf eine Oberfläche, die mit aktiviertem Ton überzogen war, aufgebracht und Druck darauf ausgeübt, so wurde ein orangerotes Bild erhalten.
Beispiel 35 Ähnliche druckempfindliche Kopierpapiere wurden erhalten, wenn die folgenden Verbindungen anstelle von Benzamidomethyl-1 ,3,3-trimethylindolino- 6 -methoxybenzo-spiropyran in Beispiel 33 bzw.
Chloracetamidomethyl-1,3,3-trimethylindolino7 -brom-p-naphtho-spiropyran in Beispiel 34 verwendet wurden:
Die Amidomethyl- und Imidomethylderivate der folgenden Verbindungen: 5-Methoxy-1,3,3-trimethylindolino-ssnaphtho-spiropyran 5-Brom-1,3,3-trimethylindolino-ssnaphtho-spiropyran 5-Phenyl-1,3,3-trimethylindolino-ssnaphtho-spiropyran 5-Nitro-1,3,3-trimethylindolino-ssnaphtho-spiropyran 1.3,3,5-Tetramethylindolino-ssnaphtho-spiropyran 1,3,3,7-Tetramethylindolino-ssnaphtho-spiropyran 7-Brom-1,3,3-trimethylindolino-ssnaphtho-spiropyran 7-Methoxy-1,3,3-trimethylindolino-ssnaphtho-spiropyran 7-Phenoxy-1,3,3-trimethylindolino-B- naphtho-spiropyran 7-Phenyl-1,3,3-trimethylindolino-ssnaphtho-spiropyran
1,3,3-Trimethylindolino-7 -brom-P- naphtho-spiropyran
1,3,3-Trimethylindolino-7 -nitro-ss naphtho-spiropyran <RTI
ID=10.5> 5-Methoxy- 1,3,3 -trimethylindolino-7 chlor- p-naphtho-spiropyran
5-Methoxy-1 ,3,3-trimethylindolino-7 brom- ss-naphtho-spiropyran
5-Methoxy-1,3,3-trimethylindolino-7- methoxy-ss-naphtho-spiropyran
5-Brom-1,3,3-trimethylindolino-7 chlor- ss-naphtho-spiropyran
5-Brom-1,3,3-trimethylindolino-7' nitro-ss-naphtho-spiropyran
5-Brom-1,3,3-trimethylindolino-7 methoxy- ss-naphtho-spiropyran
5-Chlor-1,3,3-trimethylindolino-7 brom- ss-naphtho-spiropyran
5-Chlor-1,3,3-trimethylindolino-7 - nitro-ss-naphtho-spiropyran
5-Phenyl-1,3,3-trimethylindolino-7 chlor- ss-naphtho-spiropyran 5-Phenyl- 1,3,3 -trimethylindolino-7 brom- ss-naphtho-spiropyran
5-Phenyl-1,3,3-trimethylindolino-7- methoxy-ss-naphtho-spiropyran
5-Nitro-1,3,3-trimethylindolino-7 chlor- ss-naphtho-spiropyran
5-Nitro-1,3,3-trimethylindolino-7' nitro- P-naphtho-spiropyran
5-Nitro-1,3,3-trimethylindolino-7' methoxy- ss-naphtho-spiropyran
1,3,3,5-Tetramethylindolino-7' brom- ss-naphtho-spiropyran 1,3,3,5-Tetramethylindolino-7 nitro-P-naphtho-spiropyran 1,3,3,7-Tetramethylindolino-7'chlor- ss-naphtho-spiropyran 1,3,3,7-Tetramethylindolino-7 brom- ss-naphtho-spiropyran 1,3,3,7-Tetramethylindolino-7 methoxy- ss-naphtho-spiropyran 7-Chlor-1,3,3-trimethylindolino-7'chlor- ss-naphtho-spiropyran 7-Chlor-1,3,3-trimethylindolino-7 -
nitro-ss-naphtho-spiropyran 7-Chlor-1,3,3-trimethylindolino-7'methoxy- P-naphtho-spiropyran 7-Brom- 1,3,3 -trimethylindolino-7 - brom- p-naphtho-spiropyran 7-Brom-1,3,3-trimethylindolino-7 nitro- ss-naphtho-spiropyran 7-Methoxy-1,3,3-trimethylindolino-7 chlor- ss-naphtho-spiropyran 7-Methoxy-l ,3,3-trimethylindolino-7-- brom- ss-naphtho-spiropyran 7-Methoxy-1 ,3,3-trimethylindolino-7 methoxy- ss-naphtho-spiropyran 7-Nitro-1,3,3-trimethylindolino-7 chlor-ss-naphtho-spiropyran 7-Nitro-1,3,3-trimethylindolino-7 nitro- p-naphtho-spiropyran 7-Nitro-1,3,3-trimethylindolino-7 methoxy-ss-naphtho-spiropyran 7-Phenoxy-1,3,3-trimethylindolino-7 nitro- <RTI
ID=10.33> p-naphtho-spiropyran 7-Phenoxy-1,3,3-trimethylindolino-7 brom- ss-naphtho-spiropyran 7-Phenyl-1,3,3-trimethylindolino-7 chlor- p-naphtho-spiropyran 7-Phenyl-1,3,3-trimethylindolino-7 brom-ss-naphtho-spiropyran 7-Phenyl-1 ,3,3-trimethylindolino-7 nitro-ss-naphtho-spiropyran 1,3,3 -Trimethylindolino-benzo- spiropyran 5-Nitro-1,3,3-trimethylindolino- benzo-spiropyran 5-Phenyl-1,3,3-trimethylindolinobenzo-spiropyran 7-Brom-1,3,3-trimethylindolinobenzo-spiropyran 1,3,3,5-Tetramethylindolino-benzospiropyran 1,3,3-Trimethylindolino-6-chlor- benzo-spiropyran 1,3,3-Trimethylindolino-6-nitro- benzo-spiropyran 1,3,3 -Trimethylindolino-8 -chlorbenzo-spiropyran 5-Methoxy-l
,3,3-trimethylindolino-6 brom-benzo-spiropyran 5-Methoxy-1,3,3-trimethylindolino-8nitro-benzo-spiropyran 5-Methoxy- ,3,3-trimethylindolino-8 brom-benzo-spiropyran 5-Chlor-1,3,3-trimethylindolino-6 - methoxy-benzo-spiropyran 5-Chlor-1,3,3-trimethylindolino-8 - methoxy-benzo-spiropyran 5-Nitro-1,3,3-trimethylindolino-6- chlor-benzo-spiropyran 5-Nitro-1,3,3-trimethylindolino-6'methoxy-benzo-spiropyran 5-Nitro-1,3,3-trimethylindolino-8'brom-benzo-spiropyran 5-Brom-1,3,3-trimethylindolino-6' chlor-benzo-spiropyran 5-Brom-1,3,3-trimethylindolino-6'nitro-benzo-spiropyran 5-Brom-1,3,3-trimethylindolino-8' chlor-benzo-spiropyran 5-Phenoxy-1,3,3-trimethylindolino-6' chlor-benzo-spiropyran
5-Phenoxy-1,3,3-trimethylindolino-8'nitro-benzo-spiropyran 5-Phenoxy-1,3,3-trimethylindolino-8'brom-benzo-spiropyran 5-Phenyl- 1,3,3-trrimethylindolino-6'- methoxy-benzo-spiropyran 5-Phenyl-1,3,3-trimethylindolino-8'methoxy-benzo-spiropyran 7-Methoxy-1,3,3-trimethylindolino-6'brom-benzo-spiropyran 7-Methoxy-1,3,3-trimethylindolino-6'- nitro-benzo-spiropyran 7-Methoxy-1,3,3-trimethylindolino-8' chlor-benzo-spiropyran 7-Chlor-1,3,3-trimethylindolino-6' chlor-benzo-spiropyran 7-Chlor- 1,3,3-trimethylindolino-8/- nitro-benzo-spiropyran 7-Chlor-1,3,3-trimethylindolino-8'brom-benzo-spiropyran 7-Brom-1,3,3-trimethylindolino-6'methoxy-benzo-spiropyran 7-Brom-1,3,3-trimethylindolino-8'methoxy-benzo-spiropyran 7-Phenoxy-1,3,3-trimethylindolino-6'- chlor-benzo-spiropyran
7-Phenoxy-1,3,3-trimethylindolino-6/- nitro-benzo-spiropyran 7-Phenoxy-1,3,3-trimethylindolino-8'- brom-benzo-spiropyran 7-Phenyl-1,3,3-trimethylindolino-6'- chlor-benzo-spiropyran 7-Phenyl-1,3,3-trimethylindolino-8'nitro-benzo-spiropyran 7-Phenyl- 1,3,3-trimethylindolino-8'- chlor-benzo-spiropyran 1,3,3,5-Tetramethylindolino-6'methoxy-benzo-spiropyran 1,3,3,5-Tetramethylindolino-8'methoxy-benzo-spiropyran 1,3,3,7-Tetramethylindolino-6' chlor-benzo-spiropyran 1,3,3,7-Tetramethylindolino-6'nitro-benzo-spiropyran 1,3,3,7-Tetramethylindolino-8' chlor-benzo-spiropyran Ähnliche druckempfindliche Kopierpapiere wurden auch erhalten,
wenn man die Phthalimidomethylderivate, Maleinimidomethylderivate, Succinimidomethylderivate, Tetrahydrophthalimidomethylderivate, Formamidomethylderivate, Acetamidomethylderivate, Propionamidomethylderivate, Butyramidomethylderivate, Acrylamidomethylderivate, Benzamidomethylderivate, Phenylacetamidomethylderivate und Propionamidomethylderivate der obigen Verbindung verwendete.
Beispiel 36
4 g 3,4,5,6- Tetrahydrophthalimidomethyl-1,3,3trimethylindolino-7'-brom-ss-naphtho-spiropyran, 4 g 2-Methyl-5-methoxy-4-amino-4,4 -bis (dimethyl-aminophenyl)-triphenylmethan und 3,0 g 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-diäthylaminofluoran wurden in 160 g chlorierten Biphenyl gelöst. Die Lösung wurde zu 120 g eines 11,0%igen Gelatinesols gegeben und durch kräftiges Rühren in Form von Öltröpfchen mit einer Grösse von 3 bis 5 Mikron dispergiert. Die Emulsion wurde mit 120 g 10%iger wässriger Gummiarabikumlösung gemischt und ihr pH-Wert mit Essigsäure auf 4,8 gebracht. Auf diese Weise wurde die Koazervierung mit Gelatine und Gummiarabikum zu Ende geführt.
Die Umhüllungen der Tröpfchen wurden dann durch Behandlung mit 30 g 30Scigem Formalin zum Erstarren gebracht und eine 10%ige Natriumhydroxydlö- sung zugesetzt, um den pH-Wert beim Abkühlen auf 90 einzustellen. Nach 30-minütigem Rühren wurde das erhaltene Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 1,0 C pro Minute erwärmt. Die Erstarrung war bei 50 C beendet. Die so erhalte- nen Kapseln wurden abfiltriert und dann mit geeigneten Trägern, wie Kleister, auf Papier aufgebracht, wobei man ein druckempfindliches Kopierpapier erhielt. Es wurden ca. 8 g der Kapseln pro m2 Papier aufgebracht.
Wurde das Papier auf ein Papier gelegt, das mit einem elektronenadsorbierenden Material, wie saurem Ton oder Bentonit, überzogen war, und mit Hilfe eines Bleistiftes oder einer Schreibmaschine Druck darauf ausgeübt, so wurde ein rötlichschwarzes bis schwarzes Bild erhalten.
Beispiel 37
2,0 g Phthalimidomethyl-1,3,3-trimethylindolino7'-brom-ss-naphtho-spiropyran, 3,0 g 1,2-Benz-6-diäthylaminofluoran, 3,0 g Kristallviolettlacton und 3,0 g Benzoylleukomethylenblau wurden in 240 g chloriertem Biphenyl gelöst. Die Emulsion wurde mit 150 g 10%iger wässriger Gummiarabikumlösung gemischt und ihr pH-Wert mit Essigsäure auf 4,8 gebracht.
Auf diese Weise wurde die Koazervierung mit Gelatine und Gummiarabikum zu Ende geführt. Die Umhüllungen der Tröpfchen wurden dann durch Behandlung mit 45 g 30Ncigem Formalin zum Erstarren gebracht und eine 10%ige Natriumhydroxydlösung zugesetzt, um den pH-Wert beim Abkühlen auf 9,0 einzustellen. Nach 30-minütigem Rühren wurde das erhaltene Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 1,0 C pro Minute erwärmt. Die Erstarrung war bei 500C beendet. Die so erhaltenen Kapseln wurden durch Dekantieren isoliert und dann mit geeigneten Trägern, wie Kleister, auf Papier aufgebracht, wobei man ein Druckempfindliches Kopierpapier erhielt.
Wurde das Papier auf ein Papier gelegt, das mit einem elektronenadsorbierenden Material, wie saurem Ton oder Bentonit, überzogen war, und Druck darauf ausgeübt so wurde ein schwarzes Bild erhalten.