DE2021757B2

DE2021757B2 - Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans

Info

Publication number: DE2021757B2
Application number: DE2021757A
Authority: DE
Inventors: Joseph Elizabeth Fertig; Seymour Jerrald Fairlawn Lederer
Original assignee: Merck and Co Inc
Current assignee: Merck and Co Inc
Priority date: 1969-05-05
Filing date: 1970-05-04
Publication date: 1973-12-20
Also published as: NL162937C; FR2047238A5; DE2021757C3; NL7005274A; CA970097A; GB1259756A; US3642044A; DE2021757A1; CH522012A; NL162937B

Description

normalerweise verwendeten Katalysatoren fördern 40 Wenn in der allgemeinen Formel (I) R einen Aryl-

rasche Reaktionszeiten, selbst bei Umgebungstempe- rest bedeutet, z. B. einen Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl-,

raturen, und dies ist natürlich in den meisten Fällen oder einen Phenanthrylrest oder einen Alkarylrest,

sehr erwünscht. Andererseits gibt es auch Fälle, in beispielsweise einen «-Tolylrest, oder einen Aralkyl-

denen es als zweckmäßig angesehen wird, die Aus- rest, z. B. Phenyläthyl- oder Phenyloctylrest, so sind

gangsreaktion zu verlängern oder zu regeln und doch 45 die Organoqucksilberkatalysatoren Organodi- oder

ein vollständig gehärtetes Produkt innerhalb eines Organopolyquecksilberderivate von aromatischen mo-

relativ kurzen Zeitraumes zu liefern. Bei der Her- no-, di- oder tricarbocyclisclien Verbindungen, wobei

stellung von z. B. Polyurethanschäumen oder Elasto- das Quecksilber direkt mit einem Ringkohlenstoffatom

meren in Formen mit komplizierten Mustern muß das ouer mit einer mit dem aromatischen Ring verbun-

Reaktionsgemisch ausreichend fließfähig sein, so daß 50 denen niedere:; Alkylgruppe verbunden ist. Außerdem

es sämtliche Hohlräume in der Form vollständig aus- können die Kohlenstoffatome des aromatischen Kerns,

füllt und somit ein Produkt erzeugt wird, das nach der die nicht mit Quecksilber verbunden sind, mit einem

Härtung gleichmäßig geformt ist. oder mehreren Halogen- (Chlor, Fluor, Brom),

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Nitro-, Carboxy- oder Aminogruppen substituiert

Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von 55 sein. Bedeutet R einen Alkylrest oder einen cyclischen

organischen Polyisocyanaten mit organischen Polyolen niederen Alkylrest, so sind die Organoquecksilber-

zur Verfugung zu stellen unter Verwendung von katalysatoren Di- oder Polyquecksilberderivate von

Katalysatoren, die bei Umgebungstemperatur noch Alkanen oder Cycloalkanen, worin die Quecksilber-

nicht wirksam sind, so daß man fließfähige Reaktions- atome mit einem unterschiedlichen Kohlenstoffatom

gemische erhält, die nicht durch die exotherme 60 der Kette verbunden sind. Solche Kohlenstoffatome,

Reaktionswärme der Polyurethanreaktion aushärten, die nicht mit Quecksilber verbunden sind, können mit

sondern erst nach Zuführung von Wärme. einer oder mehreren Halogen-, Nitro-, Carboxy- oder

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Aminogruppen substituiert sein.

eines Polyurethans durch Umsetzung eines organischen Wenn ferner R ein heterocyclische Rest ist, z. B. Polyisocyanats mit einem organischen Polyol in 65 ein Furfuryl- oder Imidazolyliest, können die Kohlen-Gegenwart eines Organoquecksilberkatalysators, gege- Stoffatome des Heterorings, die nicht mit Quecksilberbenenfalls in Anwesenheit eine;) Cokatalysators für die atomen verbunden sind, ebenfalls in der vorstehend Polyurethanreaktion bei Raumtemperatur, das dadurch angegebenen Weise weiter substituiert sein.

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U,- iuui U-t-lxss-isonwDf,

Jo! und dessin 1.^- Una 1.4-Bis-isomere.
-.-J-BiS- ^.iceuioV-queiksilbes j-5-rairobenzol. U-t-tMS.-j^hcn/i.v.ioV-queckiiIber]-ber_izoi und ces- >ί» 1,2- und 1.5-Bis-isomene.

uini dessen 1.2- und i.4-Bis-isoniere.

und dessen

1,2- tuui L.'-Bis-isomere.

1,2,.·-1. is- ipropionatoWjuecksilberj-beazol.

,-i-B»s-|(propionaioVqu cksilberj^naphihalin. 1.2.5,CV- rcirakis-[naphthenato>-quecksilber]-

anthravcn.

2,4-Bis-l(piopionatoVquecksilber]-5-aminobcn/ol,

2.4-11is-l(K^%nioaio)-quecksilber]-5-methoxy-

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Girasschi äi\on. Weiser? Beispiele ijrcis-iveier or$;

ise He.xatneihv lesuitisocyauai, aromatische 3-NieihN5vi!r>her.%h"e',h.u'.-4.4 -äiisocva:,at. tu- und

.v.x-Bis-iipropionatoVquccksilberl-toluol.

\.\-Bis-[(ben/o;uo>-quev:ksiiber]-\-äthyl-toluol.

A.A-Bis-JipropionatoVqutvksilberJ-t-chlor-toluol.

A.A-Bis-KbcnzoatoVquecksilberl-i-caiboxy-toluol.

Di-^quccksilbcr-bcn/oatoi-äthan.

1.3-(Di-quecksilber-ben/oato)-propan.

1,4-(Di-quecksilbcr-benztiatoVcyclohexan.

l.4-(Di-quccksilber-propionato)-5-chlorcyclohexan.

3.4-(Di-quecksilbcr-benzoato)-nonan.

l,18-(Di-quecksilbcr-propionato)-octadecan.

2.4-Bis-[(propionato-quccksilber)]-furan, !^,S-Tris-Kbenzonto-quecksilbcrij-imidazol.

Z^-Bis-ftpiopionato-quecksilberJJÖ-nitroimidazol,

2,4-Bis-[(benzoato-quecksilber")]-oxazol.

Darüber hinaus sei bemerkt, daß niclu nur jedes einzelne dei vorstehend aufgeführten Isomeren und Analoge für sich allein zur Katalysierung von Polyurethanreaktionen geeignet ist, sondern auch die Isomerengemische.

Die Herstellung von Polyurethanen aus PoIyhydroxylveibindungen. z. B. Polyestern, mehrwertigen Polyalkylenäthern oder mehrwertigen Polythioäthern Naphthalin-·.5-diisocyanat. Pi^hertv 1-4,4 -duso-

ir.a-.e. z, B, Phryciohexyitr.iihar.dusvvy.uui:. Zu Triisoc.van.uen gehören aromatische r. B. 2.4.s>-TriisocyaniotoUsol und 2-4.4 -Triisocyanatodipheny lather. Beispiele anderer geeigneter organischer Polyisocyanate sind die Reakiionsproduki? aus einen' C bersrhuij eines Piisocyanais mit mehrwenigen Alkoholen. -\ B. Triraeihy lolpropan, und Isocyanuratpolymere \on Diisocyanatv erbindungen, z. B. \on Tohivlen-2.4-Jii$ocyatiat. Gemische \ on Polyisocyanaten können verwendet werden. Ebenso sind die Phosgenierungsproviukte der gemischten Polyaminreaktionspiodukte aus Formaldehyd und einem oder mehreren aromatischen Aminen, t. B. Anilin und Onhotoluidin. geeignet.

Die bei dem erhndungsgemäl3en Verfahren verwendeten Polyole sind beliebige monomeie Verbindungen oder Polymere, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen je Molekül enthalten. 1. B. Diole, Triole, Tetrole. Pentole und Hexite und beliebige Gemische dieser Stoffe sowie Polyester und Polyether, die ^wei oder mehrere Hydroxylgruppen je Molekül enthalten und keine andere funktionell Gruppe besitzen, die in beträchtlichem Ausmaß mit einer Isocyanatgruppe reagiert. Auch Polyolgemische können verwendet werden.

Beispiele für verwendbare Polyole sind Diole, z. B. Äthylenglykol. Propylenglykol. pV-Pihydroxydiäthyläther (Diäthylengly koU. Pipropy lengly kol. 1,4-Butylenglykol. 1.3-Hutylcnglykol: Polyäther. /.B.

Polypropyienglykol. Polyäthylenglykol. Polybutylenglykol oder Copolymere von Oletinoxyden: Polyester mit endständiger Hydroxylgruppe, die /. B. aus Adipinsäure und Diäthylenglykol oder aus einer Phthalsäure und Äthylenglykol hergestellt w orden sind; Diole, die aus einer beliebigen Umesterung /wischen einem Fettsäureester und einem Polyol so hergestellt worden sind, daß eine Kombination von Diolen erhalten wird: Verbindungen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen je Molekül, z. B. Glyceiin, Trimethylolpropan,

Pentaerythüt. Sorbit, v-Methylglycosid. Ricinusöl. Saccharose: hydroxylgruripenreiche Polyäther. die durch Kondensation von Äthylenoxyd. Propvlcnoxyd oder Butylenoxyd mit einem einfachen Polyol, /. B. einem der vorstehend angegebenen, oder mit anderen

polyfunktioncllen Verbindungen, beispielsweise Äthylendiiimin und Äthanolamin hergestellt wotdcn sind, hydioxylgruppenreichc Polyester, die durch Kondensation einer Dicarbonsäurc. /.. B. Adipinsäure, Bern-

steinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, mit Diol-Triol-Gemischen, die aus den genannten einfachen Polyolen bestehen, hergestellt worden sind.

Für die meisten Zwecke wird der Organoquecksilberkatalysator der allgemeinen Formel (I) bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 3,0 Teilen insbesondere 0,1 bis 0,3 Teilen, bezogen auf den Quecksilbergehalt, je 100 Teile Polyol verwendet. Die optimalen Mengenverhältnisse hängen jedoch zu einem beträchtlichen Ausmaß von den speziellen Reaktionskomponenten und den angewendeten Reaktionsbedingungen ab.

Der Organoquecksilberkatalysator kann mit den anderen Reaktionskomponenten in irgendeiner bekannten Weise vermischt werden. Es erwies sich jedoch als besonders vorteilhaft, den Katalysator mit dem Polyol zu vereinigen.

Man kann auch in den Polyol-Katalysatoransatz Materialien einarbeiten, die üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, z. B. Füllstoffe, Pigmente und Verstärkungsmittel, ao Blähmittel und oberflächenaktive Mittel. Der Polyolanteil und der Polyisocyanatanteil wc-rden vor dem Vermischen getrennt gehalten, wodurch sich ein zweiteiliges System ergibt, bei dem jeder Teil lagerungsstabil ist. Die Temperaturen, bei denen die Um-Setzung zum Polyurethan eintritt, hängen im allgemeinen von der Art der verwendeten Ausgangsmaterialien ab und liegen zwischen 60 und 140⁰C, insbesondere 80 bis 100⁰C.

Wie vorstehend angegeben, katalysieren die erfindungsgemäß verwendeten Organoquecksilberkatalysatoren die Polyurethanbildung lediglich bei den angegebenen Temperaturen. Zum Ingangsetzen der Reaktion ist daher eine Wärmequelle erforderlich. Die Wärme kann durch äußeres Erhitzen oder duich exotherme chemische Reaktionen zugeführt werden. Bei der letzteren Ausführungsform wird irgendeiner der bekannten Polyurethanstandardkatalysatoren,welcher die Polyurethanbildung bei Raumtemperaturen bewirkt, als Cokatalysator verwendet, wobei die durch die Reaktion hervorgerufene, exotherme Wärme die Organoquecksilberkatalysatoren aktiviert.

Beispiele derartiger Cokatalysatoren sind Amine und Metallsalze, z. B, Triäthylamin.. Triäthylendiamin, Tetramethylenäthylendiamin, Bleinaphthenat, Dibutylzinndilaurat, Zinkoctoat und insbesondere Bleioctoat und auch organische Polyquecksilberkatalysatoren der in der USA.-Patentschrift 3 419 509 beschriebenen Art. Ferner sind quecksilberhaltige Verbindungen entsprechend der Monoquecksilberform der Verbindung der allgemeinen Formel (I) (z. B. Monobenzoato-quecksilber-benzol, Monopropionato-quecksilber-benzol und Monopropionatoquecksilber-chlorbenzol) als Cokatalysatoren besonders geeignet.

Durch Variierung der Menge des Cokatalysators ist es also möglich, eine geregelte Polyurethanreaktion ohne Anwendung äußerer Wärmezufuhr zu erhalten.

Bei der Herstellung von Polyurethanen unter Anwendung kombinierter Ansätze von Organoquecksilberkatalysatoren der allgemeinen Formel (I) gemeinsam mit den Cokatalysatoren hängen die Anteile der Katalysatoren in dem Reaktionsgemisch zu einem großen Ausmaß von der Zeitdauer ab, für die Fließfähigkeit erwünscht ist. Daher können, mit Ausnahme im Fall der Monoquecksilberform der Verbindung der allgemeinen Formel (I), die Cokatalysatoren in einem größeren oder kleineren Anteil vorliegen; wenn jedoch ein Gemisch eines Organoquecksilberkatalysators der allgemeinen Formel (I) mit der Monoquecksilberform der Verbindung der allgemeinen Formel (I) verwendet wird, muß das Katalysatorgemisch wenigstens 25% der Monoquecksilberform der Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthalten.

In der Tabelle sind die Werte der Härtungsgeschwindigkeit für einige Organoquecksilberkatalysatoren aufgeführt. Hierbei wurde der Katalysator oder das Katalysatorgemisch mit einem mit 50 % Ton gefüllten Polyoxypropylenglykol (Molgewicht 200) gründlich vermischt (Teil A) und unter Vermischen bei verschiedenen Temperaturen währenci 20 bis 30 Sekunden mit einem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Teil B) vereinigt. Der Zeitraum vor der Polymerisation, während dessen kein merklicher Anstieg der Viskosität auftrat, wurde als Inciuktionsperiode aufgezeichnet.

Tabelle

Teile Katalysator (bezogen auf Metall) je 100 Teile Polyol	Cokatalysator	Temperatur	Induktions periode
Organoquecksilberkatalysator		°C	(min)
Bis-[(benzoato-quecksilber)]-benzol 0,2		80	>60
Bis-[(propionato-quecksilber)]-benzol 0,2		25	>60
Bis-[(propionato-quecksilber)]-l,4-chlorbenzol
02		25	>60
Bis-[(benzoato-quecksilber)]-benzol 0,2 (bei 80°
mit Teil A vermischt)		25	>60
Bis-[(benzoato-quecksilber)]-benzQl 0,2		80	4,9
Bis-[(benzoato-quecksilber)]-benzol 0,3	Mono-(benzoato-queck-	60	5
Bis-Kbenzoato-quecksilbeOJ-benzol 0,1	silber)-benzol 0,1
	Mono-(benzoato-queck-	25	8
Bis-Kbenzoato-quecksüberJl-benzol 0,02	silber)-benzol 0,18
	Bleioctoat, 0,1 Pb	25	5,9
Bis-[(benzoato-q'iecksilber)]-benzol 0,2	Bleioctoat, 0,1 Pb	25	12
Bis-[(benzoato-qu':;cksilber)]-benzol 0,2	Mono-(propionato-queck-	80	6
Bis-[(benzoato-quecksilber)]-benzol 0,1	silber)-benzol 0,1
		60	6
^BM(propionato-quecksilber)]-l,4-chlorbenzol
0,2	80	5

Die erfindungsgemäß verwendeten Organoquecksilberkatalysatoren der allgemeinen Formel (I) sind größtenteils bekannte Verbindungen odei können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise können die aromatischen Organoquecksilberkatalysatoren durch Erhitzen eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, z. B. Benzol oder Naphthalin, in Gegenwart von überschüssigem Quecksilberoxyd und einer Carbonsäure hergestellt werden. Die aliphatische-i Organoquecksilberkatalysatoren können durch Umsetzung von Quecksilberacetat mit einem Diolefin in einer alkoholischen Lösung oder auch durch Umsetzung von Grignardverbindungen mit Quecksilberbromid hergestellt werden. Je nach der angewendeten Methode wird der Organoquecksilberkatalysator entweder in reiner Form oder als ein Gemisch der verschiedenen Stellungsisomeren erhalten.

Beispiel 1

Das Beispiel erläutert die Herstellung eines Polyurethans, das als geformtes Elastomerprodukt Verwendung findet. Bei der Herstellung des Polyurethans kommt ein Zweikomponentensystem zur Anwendung. Eine Komponente (Teil A) enthält das Polyol mit reaktionsfähigen Hydroxylgruppen, und die andere Komponente (Teil B) enthält ein reaktives Isocyanat. Der Teil A besteht aus

26 234 g Polyoxypropylenglykol (Molekulargewicht

-2200),
25 g Fe₂O₃,
22 680 g Kaolin,
100 g Bis-[(propionato-quecksilber)]-benzol, und

Teil B ist
3 700 g 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat.

Teil A und Teil B werden gleichzeitig durch eine übliche Mischeinrichtung in eine Form übergeführt, die dann 2 Minuten auf 8O⁰C erhitzt wird.

Beispiel 2

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung eines Polyurethans, das als Abdichtmittel Verwendung

findet.

Teil A

26 000 g Polyoxypropylenglykol (Molekulargewicht

-2200),
75 g Bis-Kbenzoato-quecksilber^-M-chlor-

benzol,

25 g Bleioctoat,
25 g Fe₂O₃,
22 500 g Kaolin.
Teil B

3 700 g M'-Diphenylmethan-diisocyanat.
Teil A und Teil B werden gleichzeitig über eine übliche Mischeinrichtung zu dem tatsächlichen Platz geleitet, wo das Polyuretan hergestellt werden soll. Erst nachdem sich die Mischung auf über 60⁰C erwärmt hat, findet die Umsetzung statt.

309551/440

Claims

Patentanspruch· gekennzeichnet ist, daß man als Organoquecksilber-

katalysator einen solchen der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans R(HeX) (])
durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats

mit einem organischen Polyol in Gegenwart eines 5 verwendet, in der R einen Aryl-, Aralkyl-, Alkarylrest,

Organoquecksilberkatalysators, gegebenenfalls in heterocyclischen Rest, geradkettigen, verzweigtkettigen

Anwesenheit eines Cokatalysators für die Poly- oder cyclischen niederen Alkylrest und deren durch

urethanreaktion bei Raumtemperatur, dadurch Halogen-, Amino-, niedere Alkoxy-, Carboxy- oder

gekennzeichnet, daß man als Organo- Nitrogruppen substituierte Derivate, X ein Anion

quecksilberkatalysator einen solchen der allge- io einer organischen oder anorganischen Säure oder eine

meinen Formel Hydroxylgruppe und ;; eine ganze Zahl von 2 bis 4

,,,. bedeuten, wobei die Quecksilberatome direkt an die Kohlenstoffatome des Restes R gebunden sind, die

verwendet, in der R einen Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 60 und

rest, heterocyclischen Rest, geradkettigen, ver- 15 140° C durchführt und im Falle der Mitverwendung

zweigtkettigen oder cyclischen niederen Alkylrest des Cokatalysators die Reaktionsteilnehmer durch

und deren durch Halogen-, Amino-, niedere die exotherme Reaktion zur Umsetzung Dringt, wobei

Alkoxy-, Carboxy- oder Nitrogruppen substituierte das Katalysatorgemisch, wenn der Cokatalysator die

Derivate, X ein Anion einer organischen oder Monoquecksilberform der Verbindung der allge-

anorganischen Säure oder eine Hydroxylgruppe ao meinen Formel (I) ist, wenigstens 25% der Mono-

und /1 eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten, wobei quecksilberform der Verbindung der allgemeinen

die Quecksilberatome direkt an die Kohlenstoff- Formel (I) enthält.

atome des Restes R gebunden sind, die Umsetzung Überraschenderweise wird durch die verwendeten

bei einer Temperatur zwischen 60 und 140° C Organoquecksilberkatalysatoren der allgemeinen For-

durchführt und im Falle der Mitverwendung des 25 me! (I) die Polyurethanreaktion bei Umgebungs-

Cokatalysators die Reaktionsteilnehmer durch die temperatur noch nicht bewirkt. Bei Verwendung von

exotherme Reaktion zur Umsetzung bringt, wobei Organomonoquecksilberkatalysatoren, wie Phenyl-

das Katalysatorgemtsch, wenn der Cokatalysator quecksilberacetat, wird die Urethanreaktion schon bei

die Monoquecksilberform der Verbindung der verhältnismäßig geringen Temperaturen katalysiert,

allgemeinen Formel (I) ist, wenigstens 25% der 30 Der überraschende technische Fortschritt des erfin-

Monoquecksilberform der Verbindung der allge- dungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem bekannten

me^;nen Formel (I) enthält. Stand der Technik ist in der Verlängerung der Gießfähigkeit zu sehen, weil erst durch eine spätere Wärme-

zufuhr die Polyurethanreaktion stattfindet. Dadurch

35 ist es möglich, die Reaktionsteilnehmer an den Ort

Die Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung zu bringen, an dem die Urethanbildung stattfinden

organischer Polyisocyanate mit organischen Polyolen soll, etwa in geschlossenen Formen, und erst dort

in Gegenwart von Organoquecksilberkatalysatoren ist durch die Anwendung von Wärme die Reaktion

aus der USA.-Patentschrift 3 419 509 bekannt. Die auszulösen.