DE2715596A1

DE2715596A1 - Tierhalsbaender mit insektizider wirksamkeit

Info

Publication number: DE2715596A1
Application number: DE19772715596
Authority: DE
Inventors: Miklos Von Bittera; Hans Ulrich Dr Sieveking; Wilhelm Dr Stendel; Herbert Dr Voege
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-04-07
Filing date: 1977-04-07
Publication date: 1978-10-19
Also published as: DE2715596C2

Description

Tierhalsbänder mit insektizider Wirksamkeit
Die vorliegende Erfindung betrifft neue insektizid wirksame Tierhalsbänder auf der Basis thermoplastischer Polyurethane und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Tierhalsbänder mit insektizider Wirksamkeit sind bekannt und im Handel erhältlich. Sie schützen Kleintiere, insbesondere Hunde und Katzen gegen den Befall von Mallophagen und Siphonapteren und gegebenenfalls auch gegen Ixodiden.
Die Trägermassen der bisher im Handel befindlichen Halsbänder werden im allgemeinen durch Extrudieren von Polyvinylchlorid-Thermoplasten hergestellt. Weiterhin sind auch andere natürliche und synthetische Harze und Thermoplaste als Trägermaterialien für Insektizide beschrieben worden (siehe z.B. FR-PS 1,568,198), meist unter Einsatz von o,o-Dimethyldichlorvinylphosphat (DDVP) als insektizider Komponente.
Halsbänder auf DDVP-Basis haDen jedoch einige Nachteile wie z.B. gelegentliches Auftreten von Hautschäden, zu kurze Anwendungszeit des Bandes (starke Feuchtigkeit des DDVP!) In US-PS 3,852,416 werden Tierhalsbänder auf der Basis Polyvinylchlorid unter Verwendung von weniger leicht flüchtigen Carbamaten als insektizide Wirkstoffe beschrieben.
Tierhalsbänder gemäß vorliegender Erfindung zeichnen sich demgegenüber durch eine erhöhte Wirksamkeit und längere Wirkungsdauer aus.
Im folgenden sollen zunächst die Dampfdrucke von verschiedenen Insektiziden vergleichend gegenübergestellt werden. Angegeben ist jeweils der Dampfdruck bei 200C.
DDVP : 1,2-10 2 mm Hg Propoxur : 6,5.10-6 mm Hg Diazinon : 8,4-10-D mm Hg Dimethrate : 8,5 10 6 mm Hg Bei leicht flüchtigen Substanzen wie DDVP geht der Wirkstoff aus dem Band direkt in die Gasphase über. Bei den schweren flüchtigen wie z.B. Propoxur sublimiert er aus dem Band heraus und bildet einen weißen Staub auf der Oberfläche des Bandes. Ein Teil davon geht in die Dampfphase über und wirkt dort, ein anderer Teil wird erst über das zu behandelnde Tier als Staub verteilt.
Das Sublimieren (oder"Ausblühen" bzw. "Ausschwitzen") des Wirkstoffs an die Bandoberfläche hat folgende Nachteile: 1) Durch längeres Lagern sublimiert mehr Wirkstoff an die Oberfläche und reichert sich dort an. Bei Gebrauch befindet sich eine sehr hohe Dosis Wirkstoff an der Oberfläche, die zwar für eine gute Sofortwirkung sorgt, dabei jedoch an die Grenze des leicht Toxischen gelangen kann.
2) Der aus der Oberfläche vorhandene Wirkstoff wird abgerieben. Der in den tieferen Schichten des Bandes liegende kommt danach nur noch sehr langsam an die Oberfläche. Die Freisetzung des Wirkstoffes ist also nicht wie gewünscht über einen möglichst langen Zeitraum linear.
3) Durch das Auskristallisieren des Wirkstoffes an der Oberfläche des Plastikbandes sieht dieses äußerst unansehnlich aus (staubig, verschimmelt).
Durch Einsatz von Polyurethan-Thermoplasten als Träger für den insektiziden Wirkstoff gelingt es, die vorgenannten Nachteile der im Handel befindlichen Tierhalsbänder zu eliminieren.
Die erfindungsgemäßen Tierhalsbänder besitzen u.a.
folgende technisch vorteilhafte Eigenschaften: a) geringe Toxizität, b) gleichförmige Wirkstofffreisetzung, c) sich wenig verändernde Freisetzung des Wirkstoffes während der Lagerung, d) sehr gefälliges Aussehen e) technisch unkompliziertes Herstellungsverfahren Die erfindungsgemäßen Tierhalsbänder besitzen einen Gehalt am insektiziden Wirkstoff von 2 bis 25 Prozent, vorzugsweise von 5 bis 15 Prozent bezogen auf die Halsbandmasse.
Als Wirkstoffe werden vorzugsweise Insektizide mit einem Dampfdruck von ca. 10-4 bis 10-6 Torr vorzugsweise aus der Substanzklasse der Carbamate und Phosphorsäureester eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird das 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat (Propoxur) als insektizide Komponente eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Halsbänder geben dem insektiziden Wirkstoff über einen Zeitraum von einigen Monaten kontinuierlich frei.
Der Wirkstoff "blüht" während des Alters des Bandes nur in den für die Wirksamkeit des Bandes erwünschten Maße aus, d.h. ein übermäßiges und verlustreiches Ausblühen des Bandes findet nicht statt. Der Wirksamkeitszeitraum wird gegenüber einem herkömmlichen PVC-Band deutlich verlängert.
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen insektiziden Tierhalsbänder eingesetzten Polyurethan-Thermoplaste wurden vorzugsweise nach dem Verfahren der Deutschen Offenlegungsschrift 24 180 75 unter Einsatz der darin aufgeführten Ausgangskomponenten hergestellt.
Während herkömmliche Thermoplaste optimale Formkörper nur innerhalb eines Temperaturbereiches von + 30C ergeben, zeigen die dort beschriebenen Elastomeren optimale gleichmäßige Spritzlinge in einen Temperaturbereich von + 100C.
Die bei der Herstellung der insektiziden Tierhalsbänder eingesetzten Polyurethan-Elastomere bestehen vorzugsweise aus Polyolen mit Molgewichten zwischen 800 und 5.000, Diisocyanaten, kettenverlängernden Diolen mit Molgewichten unter 500 und 0,003 bis 0,008 Mol pro Mol des kettenverlängernden eines monofunktionellen Kettenabbrechers der allgemeinen Strukturformeln ROH, R'-NH2 oder R'-NH-R", wobei R, R' und R" eine gerade oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 - 30 C-Atomen, die gegebenenfalls Sauerstoff, Schwefel oder andere Heteroatome enthalten kann, bedeuten und das Gesamtverhältnis NCO/ (OH + NH) zwischen 0,96 und 1,08, vorzugsweise zwischen 0,98 und 1,06, liegt.
Die thermoplastischen Polyurethanelastomere werden im Ein- oder Mehrstufen-Verfahren aus Polyolen mit Molgewichten zwischen 800 und 5000, kettenverlängernden Diolen mit Molgewichten unter 500 und Diisocyanaten hergestellt, wobei man gleichzeitig mit dem Kettenverlängerer einen primären monofunktionellen Alkohol der Formel R-OH und/oder ein primäres bzw. sekundäres Amin der Formel R'-NH-R" in einem Anteil von 0,003 Mol bis 0,08 Mol pro Mol des Kettenverlängerers zusetzt und das Äquivalentverhältnis zwischen allen anwesenden NCO- und NH- bzw. OH-Gruppen 0,96 bis 1,08 beträgt.
Die bei der Herstellung der Polyurethanelastomere verwendeten primären monofunktionellen Alkohole sind gerad-oder verzweigtkettige Alkanole mit 1 - 30, vorzugsweise 1 - 12, besonders bevorzugt 6 - 8, C-Atomen, die gegebenenfalls noch Heteroatome wie z.B. Sauerstoff und Schwefel enthalten, aber frei von Carbonylgruppen sind. Beispielsweise seien Butanol, Hexanol, Octanol, Isooctanol, Nonylalkohol, Decylalkohol, Dodecylalkohol und Stearylalkohol genannt. Sehr geeignete primäre monofunktionelle Alkohole sind auch Äthylenglykolmonoalkyläther wie z.B.
Äthylenglykolmonomethyläther oder Äthylenglykolmonoäthyläther.
Als Kettenabbrecher kommen auch mono-funktionelle aliphatische Amine der allgemeinen Formeln R'-NH2 und/oder R'-NH-R" in Frage. R' und R" stehen für gerade oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffketten, die gegebenenfalls noch Sauerstoff, Schwefel oder andere Heteroatome enthalten können. R' enthält 1 bis 30, vorzugsweise 1-18, C-Atome; R" ist ein Rest mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 12, C-Atomen. Als Beispiele für derartige Amine seien Butylamin, Hexylamin, 2-Äthylhexylamin, Dodecylamin, Stearylamin, Dibutylamin, Dinonylamin, Bis-(2-äthylhexyl)-amin und N-Methylstearylamin genannt.
Für die Herstellung der thermoplastischen Polyurethan-Elastomere kommen als Ausgangskomponenten aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75-136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3-und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3, 3, 5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3-und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3-und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat.
Besonders bevorzugt werden in der Regel technisch leicht zugängliche Polyisocyanate, wie das 2,4- und das 2,6-Toluylendiisocyanat sowie deren Gemische, Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan, sowie das 1,6-Diisocyanatohexan.
Als höhermolekulare Polyole kommen für die Herstellung der Polyurethan Elastomere, z.B. Hydroxylgruppen aufweisende Polyester in Betracht, insbesondere Umsetzungsprodukte von 2-wertigen Alkoholen mit 2-wertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Carbonsäure-anhydride oder entsprechende Carbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Dicarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als 2-wertige Alkohole kommen z.B.
Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und - (1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen.
Auch Polyester aus Lactonen, z.B.t'-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B.t-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Die für die Herstellung der Polyurethan-Elastomere in Frage kommenden, vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solcher der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder - (1,2) ,4,4'-Dihydroxdlphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin dargestellt. Durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351, 3.304.273, 3.523.093, 3.110,695,> ceut:che Patentschrift 1.152.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Es können auch trifunktionelle Polyäther in Anteilen von 0-30 Gew.-%, bezogen auf bifunktionelle Polyäther, eingesetzt werden. Als Starter für diese Polyäther kann u.a.
Glycerin und Trimethylolpropan verwendet werden. Die Polymerisation wird mit den oben erwähnten Epoxiden durchgeführt.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, wie sie z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4)-und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat hergestellt werden können.
Weitere Vertreter der für die Herstellung der Polyurethanelastomere zu verwendenden höhermolekularen Polyolen sind z.B. in High Polymers, Vol. XIV, Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5 - 6und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.
Als kettenverlängernde Diole mit Molgewichten unter 500 kommen z.B. die oben bei der Herstellung der Polyester erwähnten Verbindungen in Betracht; bevorzugt werden Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Octandiol, Decandiol und Dodecandiol sowie der Hydrochinon-ß-dihydroxyäthyläther. Gegebenenfalls können auch Vernetzungsmittel mit sekundären OH-Gruppen zugegen sein.
Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der Polyurethanelastomere werden in der Regel stöchiometrische Verhältnisse zwischen den NCO- und OH-Gruppen eingehalten.
Während jedoch ohne den Zusatz von monofunktionellen Aminen bzw. primären Alkoholen die Eigenschaften der erhaltenen Produkte stark vom NCO/OH-Verhältnis abhängen, wird durch den erfindungsgemäßen Zusatz von primären und/oder sekundären Aminen und/oder primären monofunktionellen Alkoholen im Bereich eines NCO/OH-Verhältnisses von etwa 0,96 bis 1,08 ein gleichbleibend hochwertiges Produkt erhalten.
Im allgemeinen werden auf 1 Mol des höhermolekularen Polyols (vorzugsweise eines Polyesters oder Polyäthers) 1 bis 12 Mol des kettenverlängernden Diols sowie die entsprechende Menge des Diisocyanates (2 bis 13 Mol) eingesetzt.
Weiterhin werden zusätzlich pro Mol des kettenverlängernden Diols 0,003 bis 0,08 Mol, vorzugsweise 0,005 - 0,04 Mol, des monofunktionellen Amins und/oder primären Alkohols eingesetzt.
Die Umsetzung der Reaktionspartner kann nach dem bekannten Einstufenprozeß (one-shot-Verfahren) erfolgen. Hierbei werden die Temperaturen bei der Vermischung der Reaktionspartner im allgemeinen zwischen 70 und 1700C gehalten.
Wird das Verfahren zur Herstellung der Polyurethan-Elastomere jedoch nach dem 2-Stufen-Prozeß (Präpolymerverfahren) durchgeführt, so werden zuerst Polyäther und/oder Polyester und Diisocyanat bei 50 bis 1500C vorreagiert und anschließend bei Temperaturen zwischen 70 und 150°C mit dem Gemisch aus Kettenverlängerer und monofunktionellem Alkohol bzw.
Amin umgesetzt.
Das Verfahren zur Herstellung der Polyurethan-Elastomere kann auch in Gegenwart von Gleitmitteln, Katalysatoren, Antioxydantien und ähnlichen Hilfsstoffen durchgeführt werden. Solche Gleitmittel sind z.B. Wachse, Ester oder Amide von Fettsäuren, oder Abkömmlinge des Polyäthylens.
Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Zinn(II)-Salze von Carbonsäuren, Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutylzinndiacetat oder Dibutylzinndilaurat. Weitere Vertreter von verwendbaren Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise derselben sind z.B.
im Kunststoffhandbuch, Bd. VII, herausgegeben von Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966 auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben. Selbstverständlich kann man auch Hilfsstoffe wie Hydrolysenschutzstoffe (z.B. Carbodiimide) und Antioxydantien, wie z.B. sterisch behinderte Phenole, mitverwenden. Auch Füllstoffe, wie Ruß, Kreide, Schwerspat, Kaolin oder amorphe Kieselsäure, können zugesetzt werden.
Die Umsetzung der Reaktionspartner erfolgt in an sich bekannter Weise mit bekannten Apparaturen. Besonders bewährt hat sich die kontinuierliche Herstellung, bei der die Reaktionspartner mittels Dosierpumpen einer Mischvorrichtung zugeführt und dort innig verrührt werden. Besonders vorteilhaft ist es, wenn aus dieser Mischvorrichtung das reagierende Gemisch auf beheizte, gegebenenfalls mit Trennmittel ausgerüstete Platten oder Bänder aufgetragen wird. Selbstverständlich kann die Reaktion auch in kontinuierlich arbeitenden Knetvorrichtungen durchgeführt werden.
Durch den Zusatz von monofunktionellen primären und/oder sekundären Aminen und/oder primären Alkoholen wird die Fließfähigkeit bzw. die Viskosität der thermoplastischen Schmelze günstig beeinflußt. Insbesondere wird, wie bereits oben angeführt, über ein relativ breites NCO/OH-Verhältnis hinweg eine gleichbleibende Viskosität erzielt.
Die Tierhalsbänder werden vorzugsweise aus dem Granulat eines thermoplastischen Polyurethanelastomeren unter Zusatz von Weichmachern und gegebenenfalls von Farbstoffen hergestellt. Zunächst wird kurz vorzugsweise in Trommeln vorgemischt. Anschließend wird nach an sich bekannten Methoden homogen vermischt und vorzugsweise mit einem Extruder aufgearbeitet, (z.B. Reifenhäuser S. 45).
Die Temperatureinstellung des Extruders muß in Abhängigkeit von den eingesetzten Komponenten jeweils eingestellt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Tierhalsbänder setzt man i.a. 60 - 95, vorzugsweise 80 - 92 Gewichtsteile des Polyurethan-Thermoplasten mit 2 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsteilen Insektizid, 0 bis 5 Gewichtsteilen Weichmacher und 0 bis 5 Gewichtsteilen Farbstoff, wie oben beschrieben, um. Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls wie oben beschrieben.
Neben den obengenannten Zusatzstoffen können gegebenenfalls noch weitere Hilfsstoffe eingesetzt werden.
Beispiel 1 Herstellung eines Tierhalsbandes aus folgenden Komponenten: Angabe in Gewichtsteilen Polyurethanthermoplast I (Umsetzungsprodukt von Polybutandioladipinsäure diol vom Molekulargewicht 2000, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1,4-Bis(ß-Hydroxyäthoxy)-benzol 88 Benzylbutylphthalat (Weichmacher) 2 Propoxur 10 Beispiel 2 Herstellung eines Tierhalsbandes aus folgenden Komponenten: Polyurethanthermoplast I (gemäß Beispiel 1) 90 Propoxur 10 Beispiel 3 Herstellung eines Tierhalsbandes aus folgenden Komponenten: Polyurethanthermoplast I (gemäß Beispiel 1) 86 Angabe in Gewichtsteilen Propoxur 10 Benzylbutylphthalat 2 Farbstoff 2 Beispiel 4 Herstellung eines Tierhalsbandes aus folgenden Komponenten: Polyurethanthermoplast I (gemäß Beispiel 1) 88,0 Propoxur 10,0 Farbstoff (z.B. Eisenoxidrot) 2,0 Beispiel 5 Herstellung eines Tierhalsbandes aus folgenden Komponenten: Polyurethanthermoplast II, ein Umsetzungsprodukt von Polyäthandiolbutandiol-1,4-adipinsäureesterdiol (Molekulargewicht 2000), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Butandiol-1,4 88 Benzylbutylphthal at 2 Propoxur 10 Beispiel 6 Angabe in Gewichtsteilen Herstellung eines Tierhalsbandes aus folgenden Komponenten: Polyurethanthermoplast II (gemäß Beispiel 5) 90 Propoxur 10 Beispiel 7 Herstellung eines Tierhalsbandes aus folgenden Komponenten: Polyurethanthermoplast II (gemäß Beispiel 5) 86 Propoxur 10 Benzylbutylphthalat 2 Farbstoff 2 Beispiel 8 Herstellung eines Tierhalsbandes aus folgenden Komponenten: Polyurethanthermoplast II (gemäß Beispiel 5) 88 Propoxur 10 Farbstoff 2 Beispiel 9 Angabe in Gewichtsteilen Herstellung eines Tierhalsbandes aus folgenden Komponenten: Polyurethanthermoplast II, ein Umsetzungsprodukt aus Polypropylenglykolpolyäther vom Molekulargewicht 2000, 4 4.-Diphenylmethandiisocyanat Butandiol-1,4 und Polybutandiol-1,4-adipinsäureester diol 88 Benzylbutylphthalat 2 Propoxur 10 Beispiel 10 Herstellung eines Tierhalsbandes aus folgenden Komponenten: Polyurethanthermoplast III (gemäß Beispiel 9) 90 Propoxur 10 Beispiel 11 Herstellung eines Tierhalsbandes aus folgenden Komponenten: Polyurethanthermoplast III (gemäß Beispiel 9) 86 Angabe in Gewichtsteilen Propoxur 10 Benzylbutylphthalat 2 Farbstoff 2 Beispiel 12 Herstellung eines Tierhalsbandes aus folgenden Komponenten: Polyurethanthermoplast III (gemäß Beispiel 9) 88 Propoxur 10 Farbstoff 2 Die in den Beispielen 1 bis 12 aufgeführten Komponenten werden, wie oben beschrieben, gemischt und im Extruder nach an sich bekannten Methoden aufgearbeitet.
Bei den vorliegenden Beispielen 1 bis 12 wurde ein Extruder mit folgenden Charakteristiken eingesetzt: Fabrikat Reifenhäuser S 45 Temperatureinstellung von der Einzugszone zur Düse hingehend: 1300cm 1550C, 1600C, 15O0C, 1500C, 13O0C.
Schneckendruck: 50 kp/cm2 Schneckendrehzahl: 22 Umdrehungen pro Minute Abzugsgeschwindigkeit: ca. 8 mpro Minute

Claims

Patentansprüche 1) Tierhalsband mit insektizider Wirksamkeit, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 25 Prozent (bezogen auf die Halsbandmasse) eines insektiziden Wirkstoffs mit einem Dampfdruck von etwa 10'4 bis etwa 10'6 Torr, in einem thermoplastischen Polyurethanelastomeren enthält.
2) Tierhalsbänder gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem insektiziden Wirkstoff um ein Carbamat oder einen Phosphorsäureester und bei den Polyurethanelastomeren um einen Elastomeren bestehend aus Polyolenmit Molgewichten zwischen 800 und 5000, Diisocyanaten, kettenverlängernden Diolen mit Molgewichten unter 5000 und 0,003 bis 0,008 Mol pro Mol des kettenverlängernden Diols eines monofunktionellen Kettenabbrechers handelt.
3) Tierhalsband gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem insektiziden Wirkstoff um 2-Isopropoxyphenyl-N-methyl-carbamat (Propoxur) handelt.
4) Verfahren zur Herstellung von Tierhalsbändern mit insektizider Wirksamkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man 60 bis 95 Gewichtsteile eines thermoplastischen Polyurethanelastomeren mit 2 bis 25 Gewichtsteilen eines insektiziden Wirkstoffs mit einem Dampfdruck von 10 4 bis 10 6, 0 bis 5 Gewichtsteilen Weichmacher und 0 bis 5 Gewichtsteilen Farbstoff, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Hilfsstoffe vermischt und anschließend nach an sich bekannten Methoden zum Tierhalsband verarbeitet.
5. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten am Kleintier, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tierhalsband gemäß Anspruch 1 verwendet.