DE2020153A1

DE2020153A1 - Kuenstliches Leder

Info

Publication number: DE2020153A1
Application number: DE19702020153
Authority: DE
Inventors: Koji Kigane; Kazuo Koga; Shinichi Yamada
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1969-04-24
Filing date: 1970-04-24
Publication date: 1970-12-17
Also published as: DE2020153B2; FR2041200B1; JPS54961B1; GB1294712A; CA934241A; US3687715A; FR2041200A1

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55547i 8000 MO N CH EN 15,

TELEGRAMME: KARPATENT N USSB AUMSTRASSE 10

W. 14817/70 -

Teldin Ltd.
Umeda, Kita-ku-Osaka / Japan

Künstliches Leder

Die Erfindung betrifft ein künstliche« Leder, das aus einer fasrigen Unterlagen, einer mikroporösen PoIyurethanschicht und einer Ober flächen-Abschluß schicht besteht, welches günstige Oberflächen-Eigenschaften, vie Zähigkeit, Dauerhaftigkeit und ästhetische Eigenschaften besitzt und weitjweniger schädlich für die Wasserdampfdurchlässigkeit ist, als ein ohne Oberflächenabschluss hergestellter Gegenstand, der aus fasriger Unterlage und mikroporösen Polyurethanschicht besteht, als übliche Oberflächenabschlussschichten·

Insbesondere betrifft die Erfindung ein künstliches Leder, das aus einer fasrigen Unterlagen, einer durch Imprägnieren oder Aufziehen eines Polyurethan-Elastomeren gebildeten mikroporösen Polyurethanschicht und einer PoIyurethan-Oberfläehenabschlusschicht, die auf der mikroporösen Polyurethanschicht aufgezogen ist, besteht, wobei

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A. der an der Oberfläche unbehandelte Gegenstand, der aus dem Substrat und der mikroporösen Polyurethanschicht besteht, eine Stärke von 0,3 Die 2,5 nun, eine scheinbare Dichte von 0,3 bis 0,9 g/cnr und ein

Ausmaß« der Vasserdampfdurchlässlgkeit von mindestens 2 2

3 mg/cm »Stunde, üblicherweise 3 bis 8 mg/cm *Stunde, vorzugsweise 4,5 bis 8 mg/cm -Stunde unter 19 am Hg Wasserdanpfdruck-Differanz hat,

B. die Polyurethan-Oberflächenabschlusschicht eine Stärke von 5 - 30 Μ·* vorzugsweise 5 bis 20 u. und

C. das P©lyi»*tkaa in <äer Oberflächen-Abschlusschicht aus einer ISaaag od« Saspaneion eines Polyurethans, in ein« ]0stiBfpoi^tel !Hergestellt ist, wobei ein solches Polyuss-äSiÄtt eingesetzt ist» 4a*

Ca) es sieh ¥©a eisea Bslyol mit einem Polyoxyäthylen~

ifolekndergvwlolit ύ&ά 600 bis ¥or£ii^iw@iii«! 1000 bis 3000, einem Diieo- und (iinfflffi EaittenTerlängerungeaittel »it !Iol«k«ilargewielit von nicht »ehr als 500 ableitet,

(b) es 15 bis 75 tev.%» vorzugsweise 30 bis 65 Qtm.% d.B KI*_aqßM&m*^*^*Mjg_iita _MJ>

(c) ein aus diesem Polyurethan/eine Spannungsbeanspruehang bei 10 % ßehnung, wie nachfolgend ausgoiUhrt , bei 20° C und einer relativen !feuchtigkeit vim 65 % von 0,1 bis 2,0 kg/am² hat und

(d) ein aus üesem Polyurethan hergestellter 15 Ji <91@!ε«Γ, nichtporöser Film ein lusaass der Vas-

von. mindeetene 3 iag/cm -

worn 3 fcis 10 mg/cm · Stange oatsj? 1f an Hg Ifaes^sPtampfdruek-Diff'«rei»

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Bi 1st bekannt, Übereagsechichten aus verschiedenen Polymeren, wie nitrocellulose, Acrylharsen, Polyaaldharsen od«r PolTarethanharsen, an der Oberfl&che von fcünetlioh«n ledern aossobilden, ob Glans, Kompaktheit, Glatt·, Zähigkeit, Abrlobsbos tlndlgkoit, Geschmeidigkeit, Blegebestlndigkeit, IKltebeetfadigkeit und guten Griff sa verl«ilMn· W.·«· Taraebi sa* Sehnt* 6mm künetllchen Imawm tot AtefltB««, Aasriff durch Vau«r oder «ader· Chemikalien and Schldigaz^ darch VInM and sar Twfceeeertme OberfHftheneigengehaftea ersaben hlmfig, aaeh in keit van den Arten der 0berfl5chenÜben;ueah*rm·, einen aarkanten Abfall der VaaaerdaapfderchHaalgkelt. BUher kannte keine theeneTie sar Vwitieeieriing der VasserdeapfdarohUaai^ceit elnee an der Oberfllehe nieatbenandelten Gesenatandee dasa beitragen, eine wesentliche Tereehleebteruns der Massarilesjfdwrithl Iss1 gjlreit der fertigen Gegenstandes, die doroh die Oberfl&ohenabeohlttaachleht Teruraaeht «orde, sa texneiden.

Deshalb war es prektiach onaSglleh, kflnstllehe 2«der alt Μ"#·τ f%^yfτ ι^Ηιτ^Ιμρ^Ή^ fffcM gilt sit Terbesserten Beständigkeiten, äethatiechen Slgensehaften and Vaseerdaspfdorehllseigkeit ausBobilden.

leiapielsweise vorde ein Verfahren sar Ausbildung feiner offener Ificher in der CberflSchenabsehlasechicht vorgeschlagen, daait die auf die Anwesenheit der Oberflächsnabscilasleht sarHeksafQhrende Versehlechterang der Uaaaerdaigpfdorc.hlisaigkelt verringert wird, d. h. es words die Aasbildung einer Kikroposoren Barsschicht auf einem an der Oberfläche anbehandelten Gegenstand angewandt« Hach diesem Verfahren wird der erhaltene einheitliche and nikroporose Obersag weiss and niehtdorchsiehtlg. fies Tsrfahre& ist deshalb für eine Obevfl&chenabsehloss-

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schicht, bei der Durchsichtigst·!,t erforderlich ist, ungeeignet und ergibt eine Verringerung den technischen Vertee im Blnbliek der ästhetischen Eigenschaften. Weiterhin tritt dabei der Nachteil auf, dass dieser poröse Überzug eine ßchlechter® Zaliiglcc.it ein ein nlchtporöser Überzug hat und eine Verringerung der mechanischen oder phyoiknliechen Beständigkeiten ergibt.

Ee flind auch einige Vorsehl&ge bekannt, um die Vasserdwapfdurchläseigkeit; einen Überzuges unter Anwendung von Fßlletoffen au erhöhen.

Ale derartiger Versuch ist in der US-Pntentschrift 2 976 182 ein Verfahren zur Auebildung einer Oberflächenschicht mit guter Uaeserbeetändigkeit und Vasserdeßrpfdurehläjieigkeit beschrieben, indem eine Dispersion in ein·« organischen USsunßeniittel oder eine w&ssrige Dispersion eines hydrophilen Polymeren, tmd eines hydrophoben Elastomeren aufgezogen wird.

In Aer ÜB-Petenteehrift 2 575 577 ist festgestellt, UJBMB «in swi überziehen von Geweben geeignetes übersugs- »ittsi mit Vae8®rb€stHiidigkeit und VasßerdaopfdurchlSssigkeit erhalten wird, indem ein® grosse Henge von hydrophiler IEfttom«^en-*£rde in einen Kautschuk-koiqpoandlerten G«genf»tand einverleibt «drd.

dieeen ¥«rfelir©ji kann eine hohe Uae&erdaiapfdurdtierhalten werden, wenn eebx grosse Hengen en ¥«m@3ddet wurden« Die Inweatong derartig groean Pilletoftai ifit ^.mh «Ahr scMdlich für Zähigkeit dee Übenogc« wn& es £©t echsiierig, die&e V*rfehren sum Qbtt£ldAmmbfs®hlm& von küzietliehen Ls4lern, bei d<m#n Zähigkeit erforderlich let, ausnwemAen. Mxm&näxmg, von Pbljm«re& «it qSjwt bähen wie

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trat und Polyvinylalkohol vurd· ebenfalls als Polymer« Sim Gberfl&chenabachluss in Betracht gesogen, jedoch haben diese Polymere die Ifachteile der schlechten Zähigkeit und Dauerhaftigkeit, wenn sie aufgesogen sind· Andererseits ergeben sich bei Anwendung von Polyurethan-Einetomeren, die ale nußgezeichnet hinsichtlich ZShigkeit und Dauerhaftigkeit betrachtet werden, nur unzufriedene teilende Ergebnisse bei Verwendungsxweeken, bei denen besonders hohe Vasserdeapfdurehlassigkelt gefordert wird, beispielsweise als Otoerflachenabsehluss von Ledern, die als Schuhoberteile oder Kleidungsstücke verwendet werden, de ein gewöhnliches Polyurethan-Elastoneres nur eine geringe Wasserdampfdurchlässigkeit hat·

Es wurde nun festgestellt, dass, wenn die Oberfläche ciit einem spezifischen, modifizierten Polynrethanharz in einer Starke von 5 his j5O », vorzugsweise 5 his 2DAi, abgeschlossen ist, die die vorstehend aufgeführten Beständigkeiten, ästhetischen Eigenschaften und V«sser~ durchl&seigkeit besitzt, die schwierig gleichseitig bei üblichen oberflSchenabgescnlossenen künstlichen Ledern su erzielen sind, ein künstliches !«der »it einer Gberfl&ehenßbschlusschicht mit susgeseiehneten physikalischen oder mechanischen Festigkeiten, ästhetischen Eigenschaften und Veeserdwopfdurehlgaeigkeit erhalten wird.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einen kÜEßtlichen Leder mit den vorstehend aufgeführten Eigenschaften, die seinderig gleichseitig bei den üblichen obsrfl&chenaloggenen künstlichen Ledern erhalten werden*

Eine weitere Auf gäbe der itfindung besteht in eine« künstlichen Leder mit attsgeseichnetea Kigenschaften, die durch Ausbildung der vorstehend angegebenen Polyurethan-

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Oberflfichenabechlusschicht «of einen ohne Oberflächenbehandlung verbliebenen Gegenstand_t der aus einer fssrigen Unterlage und einer nikroporo*sen, durch Imprägnieren oder Aufziehen eines spezifischen Polyurethnn-El ca tomeren gebildeten Polyurethanschieht besteht, ausgebildet wird. Zahlreiche weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben eich aus der nachfolgenden Beschreibung.

lachfolgend idrd das Polyurethan, welchen die Ober» flttchenabechluBSchicAt des künstlichen ledere geniiss der Erfindung bildet, ia einzelnen beschrieben·

Die «nr Ausbildung der Oberfl&ehenabschluseenicht genSee fi«ff Spfindmsg verwendeten Polyurethanhßrze weisen in ihren Ifas^tfefM>sn eine praktisch lineare Urethanbindung eine derartige UrethanMndiing und eine Hamstof faüX, öls mSjm teilweise verzweigte oder verriete te haben k^Bn>on, und der Ausdruck "Polyurethan" zmftwvt im Es&men der Erfindung auch Polyurethan-Harnstoff« Sie im Halmen der Erfindung eingesetzten Polyurethanharse nrfissün die folgendem Anfbrdernisse erfüllen: (m) Sie leiten sieh von Polyolen mit Polyoxynthylen-Seg-Dienten and einen Molekulargewicht von €00 bis 4000« Tor*o©weise etwa 1000 bis 3000» Diieocyanaten und EetiMiTerlfizigerctngsaitteln «it einem Molekulargewicht Yoa nicht mebr »Im 3O0 ab.

Cb) &L· entluClten 15 bis 75 Gew.Jt, vorsagswelse 30 Me 65 Gew.* des

Diese BoljnretheBlisxse beeitaen die folgenden Eigenschaften: (e) Sin «us de« Polyurethan hergestellter SlIn hst eine

bei 10 % !Dehnung bei 20° C und

einer relativen Feuchtigkeit von 65 % von 0,1 bis 2,0 ²

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(d) SIn 15 M dicker, niehfcporöser PiIm, der aus diesem Polyurethan hergestellt ist, hat ein Auomaae der Vas» eerdenpfdurchlfiseigkeit von mindestens 3 πβ/cii 'Stunde üblicherweise 3-10 ag/cisf"·Stunde und vorzugsweise mindestens 3,5 ng/cia -Stunde unter 19 na Hg Vaseer dnepfdruck-Differenz.

Ausser diesen Eigenschaften weisen die Folyurethanharse vorzugsweise noch die folgende Eigenschaft auf ι (e) Die Eigenvielcoeität de· Polyurethane bei 30° C in M, I-Elmethylfoxmeaid betragt ixindestens 0,00.

de Polyole ait dem Poljcayäthylen-Secruent sind hochnolekulere Glykole, die an beiden Enden gruppen aufweisen, die Kur Uasetsung mit einer grcppe fähig sind and enthalten überwiegend hochmolekulare Glykole, die hauptsächlich aus Polyoxyüthyleh-Segnenten bestehen. Dieee in Bahveaa der Erfindung eingesetzten Polyole sollten hnupts&chlich aus eineo Polycocyiiethylen-Sagnent bestehen, so dass ein unter ihrer Verwendung hergevtelltec Oberflächenabschlues-Polyurethcii 15 ^is 75 Gev.>i, vorzugsweise 30 bis 65 Gev.£, des Polyosgr-Hthylene-Segnentes enth&lt- Als bevorzugte Polyole seien PolyOXjfcthylenglykol, Polyoxyfithylen-propylen-clj^ol und Polyoxyfithylen-butyleneljflcol aufsefChrt. In Fall von copolymeriBierten Polyolen, die ein PolyOSTäthylcn-Segaent und andere Oxyalkylen-aegaente enthalten, wird es bevorlagt» copolyaerieierte Polyole ausEUwiihlen, die nindeeten« 60 Gew.% an Polyo3tyäthylen-Segifl«aten enthalten.

Stts voretehend sagegebene Merkmal (b) ist die einsige Begrensang hinsichtlich des Gehaltes an Polyaxyathylen-Segeenten des Oberf lftohan abschluag-PolyurethariB und Polyole alt eine« Poljojqrfitä^iui-OagDient kSonen entweder al-

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lein oder in Konbinntion oder weiterhin in Verbindung mit einem Polyol ohne Polyoxyäthylen-SeGoente verwendet werden· ,

Bevorzugte Beispiele für derartige Polyole, die keine Polyojyathylen-Begmente aufweisen und ein Moleknlargewieht von 600 Me 4000, vorzugsweise 1000 bis 3000₁ be-■itsen, sind andere Polyoa^alkylenglykole, beiepielsweiee

und Polyosqybutylenglykol und PoIy-

oeterßlykole, vie Polyfithylenadipat, Polyttthylenpropylenadipat, Polybutylenedipet, Polypropyleneucclnat and PoIybutyleneebecet und Poly -d-ceprol&cton.

Diese keine PolyosySthyleiv-Segpiente nafttei »enden Polyole incrdan Oblichorweise in einer Menge von nicht sehr öl· 30 Gew. Ji, Torsttgsveie« von nicht mehr eis 20 Gev.% in Verbindung mit eine« Polyol mit Polyoxyüthylen-B*&mAvL verwendet.

2a den «er Herstellung der OberlTacbenabechlueB-Polyorethnoe verwendeten Diicocyenate gehSren vorsogBweie« •romatische DÜeocyenate, wie 4,4'-Diphenylmethftn-dii»ocyen«t_T Xylyleo-diieocyannt, 1,4-Phenylen-diij»ocyenat, 2,4-Tolylen-diieocyanat, 2,6-Tolylen-diieocyanat, and 1,5-Jfaphthylen-diißocyimnt. Auch alloyclißche Düeooyanate, wie Cycloheatylen-diioocyenat, ^^'-Dicyclohexylen-diieocyenat und 4,4'~«rttgrlen-bia-(cyclohaxyl-iBOcyonat) and aliphatieohe Dilaocyannte, wie Tetrnaethylen-düsocyonat vmd BeacaaetAgrlen-diieocyimat kennen verwendet werden*

Die bei «lex Herstellung der Oberfläcbeanbechlaee-Polyttrethane verwendeten XettenvwrlaneeraneBaittel eint solehe bekannten XettenverlSnewrungBoittel mit eine«

von nicht mehr ale 500. Derartige Krtsind biftoktionelle Verbindung»

von ntedrigÄ HoleknlurgMiioht «Lt «ktivem

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die but Bindung der endständigen Isocyanntgruppen eines Polyurethane unter Bildung eines Polyurothanpolyneren von hohe» Holekulargew^icht fähig sind· Bevorzugte Beispiele für derartige Kcttenverlär^erunesiiittel sind 3?etrem<ethylenglykol, Äthylenglykol, Propylenclykol, p-Xylylen-glykol, B-Methyl~diathp.nolnmin und DiSthylenglykol· U-Methyl&thanolnmin, Ifono-äthrmolomin, Vnsser, Ethylendiamin, Bexometl/ylen-diiimin, p-Phsnylen-diaminj riperaein und Hydrazin können ebenfalls verwednet werden.

Die im Rahmen dei* Erfindung eingoß atzten Gt>eril5~ chenabßchlußS-Polyurethnne leiten eich van Polyolen mit einem Pol^xyathylen~f>eg!!ient und einem Molekulrx^ewicht von 600 biß 4000, EÜFocy&nateri und Kettenverlan|tGrungsmitteln mit einem Ifelekulflrgetdeht von nicht mehr als 500 eb. Die Verfahren zur Herstellung derartiger Polyurethane sind bekannt und brauchen im einzelnen hier nicht beschrieben werden. Beispielsweise fcnun ein 0ne~ ßhot~Verfahren in Abwesenheit ei£ö£* lSsun^raittels, ein önö-shot-Verfahren in Gegenwart edtneß losunEsmittels oder ein PrSpolynier-Verfahren in Gegenwart eines? lösungsmittel» angewandt werden.

Veränderungen der UnsflerdDnpfciurehlSssigkeit ©ines aus einem Polyurethan oufgebouton Filmes entsprechend den. Veränderungen der Bestandteile des Polyurethane waren bisher nicht bekannt· Im Rahmen der ütrfindung wurden dien· untersucht und folgende Tatsachen festgestellt t

(a) Venn der Pölyolgehalt des Polyurethens oder dse Mole— kularge»»i«ait dee Polyols hSher wird, zeigt die Vasseiv dn!KpjPfturchlSesi^k:eit eineB aus einem derartigen Polyurethan hergestellten Filmes eine ITeigung nur Zunahme·

(b) Bie WasserdaHtpfdurchl&Bsigfceit eines au« &em Polyurethan hergestellten Ulmes variiert in AbhSngigkolt von

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den Arten des Polyola· Venn ein Polyooyrlliylenglykol mit einem Polyalkyleaiecterglykol mit der gleichen. An-ZeM von Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe verglichen wird, zeigt der erntere eine he^cere Vaeeerdffi^fdorchlfisoi^ceit.

(c) Von der Polyosyellgrlßnclykoliim erßobem die J eiligem ait der iiic?drio^erea kohlenstoff#ahl in der Alkylengpuppe

Beitjpielsweioo

hat ein aisn nimm, Polyurethan alt einem Gehalt eines

ylc^lyfe&s alt 2 IbhleiiBtoff atomen ale PoIy- Ltedl lies^e-s^eilter film eine gUnsticere Vaecor-

fiars^fäm^&hXB.ss.'iißsMit, uäteead ein aus einen PoIynyetkaa ai.t G-iu^ci ialialt eines Polytotxamothylenglykole ait 4 loMeiOistoffatciiea als Polyolbestanfitoil liergestellten Filbs ei

:.'ui' lesläalfe ist es oaf den Gebiet cler künstlichen ledcsr, ■■bei feioa feeseiide^e aasges&dslmete Uaese£daj^pfdurcb->

lü!ssiglceitfJi erfoyäeTllcli sisÄ, «»entlieh, ein Polyol, disjä iafcsewiogeaad aus PolyQ3cyathyl«i-Se®aienten beeteht, als Ofe3T^lSe]ietiabse2iluß&-Bo3^ffieres einausetzen· Ce) VeTiB J@ii@e&^r SAsit äea Polyols erliSht wird, nimmt

b. Bc &i© Polyurethans, ^nstig© Massördarapfdsirel»- seä^slltps ©x?getei_s ©las aete ©Driug« Härte ig^ia 5Üe esiif3i1scas?a Minstiie&cm Imä®? edm® i!i?£gp3ife_? Jssfessossles^ .©ta© s

is Hgsite!» der rate ^:ΐ"·ί ^^M^^'SuLXiä -. έϋοοώ lcS3»#23Jl€li sa^ifl,!

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durchlässigkeit pie auch Zähigkeit aufweist. Anders nuegedrOckt, ist 08 lediglich abglich» wenn eine Oberflfieheecbechluaecnicht alt einer Sturke τοπ 3 Ma 30^a, vorsugsveise 5 bis 20 *, unter Anwendung eines Polyurethane von dieser Zusaeaeneetsung gebildet wird, «in künstliches Leder mit den vorstehend aufgeführten, schwierig miteinander vertraglichen Eigenschaften von ZShigkeit und Vasserdanpfdurchlässigkeit und von ausgezeichneten physikalischen oder aecheniecher Eigenschaften cu erhalten.

Venn die Polyurethane nrch dem One-ehot-Terfehren in Abwesenheit «ines läeuncenittels gebildet wurden, wird AL« erhaltene Foljuerenaacee zu einer geeigneten Tora, wie Gchnitseln oder Pellcte, geformt und gevtinechtetifalle gehErtet, Die erhaltenen Polyurethane werden als in Ißeungsiiitteln oder als EoBpenuionen verwendet. Anderoreeite besteht ein Verfehren bot Berfetellöng von Polyurethanen nach des PräpolTmer-Verfphren in Anweeenheit eines IßsungsaittelÄ dnrin, dass ein Polyol in ein fiöalctionegefSce eingebracht wird, in einen LSsungeaittel geldst wird, eine überschüssige Equivalente Henge an Diisocjonat sugesetst wird, die Reaktion unter Bildung eins« linerren Präpoljeeren oit endstandiger leocTanat-Orup^ pierunc durchgeführt wird, diese weiterhin noch Zugabe •ines Katalysator und eines Xettenverl&agerungssiittelB uogecertst wird und ein Badgruppenabschlossaittel zu eine« Zeitpunkt sugegeoen wird, wo das gewünschte Aswnass der Polynerisation erhalten wird, so dass die beendet wird. Während der Absetzung wird ein s«r Verdünnung des Beaktionegeinischee ge, volchee hooogen gerührt wird· Venn ein Gljfcol eis Eettenverliin-Cerungsmittel eingeeetat wird, besteht das erhaltene PoIyoxm einest Polyctrethen. Falle ein Teil oder die Geeeat-

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hoit dee Glykole durch Vanner oder ein ltLusalu ersetzt wird, erceben eich Polyurothanhnrnstoffe. Die Art des ILatolycator^ dessen ϊίοιίβο sum Zeitpunkt oeiiier Zugabe, dia Hc.ilctiouristeiapcratur, die ükmsentration, der Zeitpunkt der Verdünnung, die Eührbodinguiißen und dergleichen, lassen »ich von den Pnchleuten odor esqmriaentell boctimmen oder cind für die Fachleute ßelbctverntändlich.

Da» AuömaGß der Vnjjaerdniapfdurchljiijsiglreit und die Beanspruchung "bei 10 % Dehnung des im Hahnen der Erfindung eingesetzten Cberflachenabeclilaas--Polyurethnne werden auf folgende Weise bcatimiat:

Unter Anwendung einer Probe, die während 2H Ütunden in einer Atmosphäre rait einer Temperatur von 23 + 1⁰C und einer relativen ^feuchtigkeit von 90 + 5 % befeuchtet wurde, würde ein Becher entsprechend dem Verfahren nach ilü E-65^9 hereeßtellt. Uaxui wurde der Becher ir. cine Maschine von konstanter Tenpcrntur und konatcnter Feuchtigkeit gceetxt, die unter den vorstehenden EGdirigungen Behalten ward©, u»ö der, i.usau\CE übt V&sßerdimp!durchlässigkeit hßt^tfiiichlich ei^tsprcchcaid der Sroctoiuncnaittolciethode entcprechend derj Verfolueei^eur Bestiianung der

von X©dem JIS K-654-9 bevon ttlenperatur- and !'eachtiokeitsbedia-Bsc beßtiusate 1.ub&b£sc der yess&rd^npfdurchlaesigkeit m.Tu, durcli die ilengc Vaoeer in lag angecebcri. vrclche durch ei&en Film von 1 cn /Stunde nnter 19 iar- % Vase er-

bei Ί0 %

Si© ^^jammgsbftojispi^elMing, die erfolgt, wenn, der PiIn 10 % gestreclct iet, νε-s r.ls

bei 10 % üehiumc; beseichnet värd, stellt ein llace für die

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Zähigkeit und Dauerhaftigkeit dar. Sie wird auf Grund der Bestimmung dei* Bdltiotunßß-Dolinunga-Eurve des Ulmes ermittelt, wie nachfolgend in Beispiel 1 "beschrieben.

Geaasß der Erfindung wird eine Abschlusschicht ait einer Stärke von 5 bis JO ii, vorzugsweise 5 bis 20^u, auf dem Oberflächen-unbehandelten künstlichen Leder unter Anwendung einer lösung in einem lösungsmittel oder einer Suspension des vorstehend abgehandelten Überflächenabechluss-PolyurethanE ausgebildet.

Zu organischen lösungsmitteln, die zur Herstellung derartiger Lösungen oder Suspensionen in lösungsmitteln verwendet werden können, gehören beispielsweise gute Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, wie N^f-Diaethylfonoamid, HtB-Diaethylacötomid und DiniethylnulfoxLd» schlech?- te IoBungsjQittel mit hohen Siedepunkten.» wie Cyclohexanon, gute Löeungemittol mit mittleren Siedepunkten, wie Dioxan, Bchlechte lösungsmittel mit mittleroa Biedepunlct, vie Isopropyleuceton und n-Butylacetat, gutß lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt» wie letrehydrofuran und schlechte löaungsiaittel mit niedrigem Siedepunkt, wio iiethyläthylketon und Kethylenchlorid. Geringere Mengen sn Verdünnungemitteln, wie Toluol oder Ißopropanol, die Nichtlösungßiaittel für die Polyurethan-Polyiaeren darotellen, kennen ebenfalls hiermit verwendet werden.

Insbesondere wird die Anwendung der folgenden Ii5~ (a), Cb) und (c) bevorzugt:

(a) Itindeotenfl ein LSsungaiaitteX aus dor Gruppe von N₁If-Dimethylfortaaniid, N,N-Diraöthylacetaniid und Dimethyleulfoxid oder Gemische hiervon« Besonders bovoraugt wird es, dass dieses lösungsmittel in einer Menge von 20 bis 150 Gew.%_t bezogen auf das Polyurethan verwendet wird.

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Cb) XLn mechlöaungsmittel mm 80 Me 600 Gev.Jt Tetrahydrofuran, 80 bis 600 Qwv.% Dioxan und 0 bis 150 Gew.* ifcthyltthylketon, wobei sämtliche Prosenteats· anf das OfeerflJtehenabsOUuss-Itolyurethan besogen sind«

(c) Cyclohexanon rorsugsweise in einer Hange von 25 bis 120 Gtv· Jt, beeogen auf das OberfUchenabeehluee-Polyurethan·

Das C%«Tfl&eluinabsehlueflh>IV>l7ttr«tha& wird als Lösung oder Suspension in einem LSsungsaittel verwendet. GeiiOnsehtenfalXs kSnnen swei oder mehr Arten, des Polymeren, und dee L&eungsffiittelfc Terwendet werden. In jedem Pail wird die Lgsxsng aü@r Suspension des Cberfl&chenabechluee-

in lösungsmittel durch Ausgleich der löslichimä der Steeknmigsei-geiieehaften äse erhaltenen über» in Isrüeicsiehtigung des aiMgeuShlten übersugsreiv f ®toens und der gevQnsehten Srocknongageschwi ndl e^ei t gewählt, lid der Her»teilung dieser lösung oder Suspension iw lusungssdlttel kenn ein notwendiger Soests, der für um £kidY@rifendta!gssifeek des erhsltenen kOnetlichen Leders und des übemogsrerfahrens geeignet ist, su irgendeiner gewünschten Stufe sugesetst werden. Beispiele für Zusfttse» die hSofig venfendet «erden, oaf aasen Farbstoffe und Hgmente, insbesoxidere bearbeitete Pignente» die gut dieperin LBsunemittela geaasht «ardea, iülletoffe,

, GlansbreehutiesBittel, Vlskoeitäte-Hegulatoren, Mttel mat Terhijeidemng dear Hebsigfeelt, Xbmovp** tionsnitt#l für OTtraviolöttstrmhlea, Antioxidantien und antistatische itltt«l. l«i gsnghnlieftett iastriäheii Idswttileii HastifiaiiHMiP %»gafja%izi· Is lahmen der gendsa f'H-Laaiam iet Jüdodb ü· Ingab* von

und sieniieh ^agOnslig, is mtm iele&t die

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physikalischen eigenschaften des erhaltenen übersugem verechlechtern. Insbeeondere mind hydrophobe Plastifimierer vor der Terwendung aossmschlie—en, da sie eise Yerechlechterung der Va-arrt ammfdnrchl 1—1 gkei t verursachen.

Der Gegenetand ofaae Oberntchenbehendlung, der aus einer fasrigen unterlege and einer mirorOeen durch T^pypgn4 yiMffi fHlw Aufziehen des FolyuretAian^Klaatomeren gebildeten Polymrethenechieht gemlsi der Erfindung besteht, aollte eine ßtlrke von 0,3 bis 2,5 ■»« eine scheinbare Sichte von 0,3 bis 0,9 g/cm* und ein Auamass der Vaeseiv

dempfdmrchHssitfceit ron mindestens 3 me/cm²· Stunde bei 19 mm Wg Drockonterechied heben«

Dee Ibmshss der Wesserdampfdarchllssl^ceit von künstlichem Leder Testiert In Abhängigkeit tob. der Art dee Prodnktee and dem echlieeslich bembeiohtigten Terwendenesineok, wird jedoch gblicherveJB· sie 2,8 mg/car·Stande bei 19 sei Hg Vaeeerdempfdrmck-Üntereehied iiimmwiii. lach dem rorstehend »eechriebenen AbechlttMrrerfehren ist ee mSglleh, einem Gegenstand ohne Obcrflfichenbehandlone eine Abschlmeepehanrtieng sn erteilen, wobei deeeen VaaeerdempfdmrchlRsfltgkeit kam gesenkt wird. Im Hinblick auf den vorstehend atofe}efQhrten Vert wird ee berorsngt, einen Gegenstand ohne Oberfllchenbehanrtlnng eit einer Vaeaardampfdarchllaaigkeit -von mindeetene 3,0 mg/cm²*Stande unter 19 mm % Vaseardampfdrack-Unterechied ensnwenden.

Als unterlagen werden natürliche oder synthetische gewebte oder gewirkte TQcher, nichtgewebte TOcher and gerauhte Sucher wedet, wobei die niehtgewebten Tücher besonders beTorsagt werden« Ale Polyurethan-Slaetomere bot Bildung der mlrporCeen Schicht können sBrntllche Polynrethan-Elaetomeren verwendet werden, so lange sie die vorstehend eof geführten Eigenschaften in Kombination mit dem Pnterlagematerial «eigen. BeeonAers empfehlenswert sind die in dem Klteren Batest . ... ... (Fatentanmeldang

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-16- 202 0 i Ε:

P 20 OA- 276·6) vorgeschlagenen Elastomeren. Die Anwendung der Gegenstände ohne Oberflächenbehandlung, die noch dem in dem filteren Patent vorfjeoclilagenen Verfahren unter Anvendune der dort pufgeführter Elastomeren hergestellt norden, ist empfehlenswert, '-'ie im einzelnen in dem Slteren Patent beschrieben, kennen diese Gegenstände ohne Oberflächenbehandlung nach sin en Verfahren hergestellt werden, welches darin besteht, dass

(β) eine LSstmg oder Suspension in einem organischen Lösungsmittel mit einen Siedepunkt niedriger als 120° C, wobei die löslichkeit bei 25° C von Wasser in diesem organischen Lösungsmittel weniger als 50 g beträgt und vorsagsweise ia Bereich von 1 bis 25 g 4· ¹⁰° β Lösungsmittel liegt, hergestellt wird, dessen Hnxsgeh&lt, berechnet als Feststoff, 8 bis 30 Gew.% betrogt, wobei der Harsbestnndteil nehr als 70 Gew.% eines itolyoretfcmi-ElastoBieren ausmacht, welches aus

(A) 100 bis 10 Gew.%, voreugsweise 100 bis 15 Gew.%, eines Bol7urethan->£la8toiBeren aus (1) einem wasserttnl5slichen lan^kettigen Diol aus der Gruppe von Polyestern und PoIyS them nit einem Holekulsrgewieht von 500 bis 4000 nnd praktisch mit 3ydroxyloBodgruppen, (2) einen organischen Dileocymiat, (3) einer bifonlrtionellen Verbindung mit aktiven Wasserstoff mit einem !loleiculargeidcht von 62 bis 250 and (4) einer Polyoiyüthylen-Verbindung mit einem Ifolekulsrgewicht von 500 bis 4000 mit 1 bis 2 aktiven Wasserstoff atomen vom den Kodresten, wobei das PolTurethan-Klastemere als hydrophile i^aente_v PolyoiTSth^len-öegeente allein in einer Menge von 2 bis 22 Gew.% enthalt, and

(B) 0 bis 90 Gew.%, vorrogsweise 0 bis 65 Gew.%,

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einäs Polyurethan-Elastomeren aus den Bestandteilen <1), (2) und (3) besteht,

Cb) die erhaltene Looting oder Suspension in dem organischen lösungsmittel mit Wasser in einer Menge is Bereich von 50 bis 600 Gew»/2, vorzugsweise 150 bie 400 Gov.%, bezogen auf den harzartigen Bestandteil und die Löslichkeit des Wassers in den organischen 18-sungealttel übersteigend, vermischt wird, so dass eine !Dispersion hergestellt wird,

(c) die Unterlage mit der erhaltenen Dispersionen überzogen oder imprägniert wird,

(d) selektiv das organische lösungsmittel von dem behandelten Produkt bei einer Temperatur nicht hoher ale ao° C und mindestens 10° C niedriger als der Siedepunkt des niedrigsiedenden Bestandteils des eingesetzten organischen Lösungsmitteln abgedampft wird, wodurch der harzartige Bestandteil geliert und

(e) das Produkt getrocknet wird.

Sas nach Stufe Ce) erhaltene, getrocknete Produkt kann bei 130 bis 160° C wShrend 5 Ms 20 iüjmfcen behandelt werden. Als bifunktionelle Verbindungen (3) nit aktivem Wasserstoff werden vorzugsweise aliphatiocho Glykole nit 2 bis 10 £ohlenntoffatonen verwende b. Bei deia vorstehend aufgenihrtöii Verfahren wird es bevorzugt, da«· ilia Molarverhältniß der bifunkbioncll^m aktiven Vanners to ff verbindung (3) zu dar Verbindung (Ό «dar den Vorbindungen (1) und (4) im Bereich von 1 s 1 bia fy t 1 liegt» Dae beim vorstehend aufgeführtem Vorfahren verwendete organische Lößun^mibböl wiitl voraugov/oiso ihm der ürupps von Hebhylabliylketon, hethyLr.cs&fib, 'üubvniijävthturnii/Ito tliylieobutylko bon-Gealachen (Gow. verhii I bnis 75/25 bin 60/40), Tetirahydrofurwx/Toluol-ßoiaLaehen (Dnw.vtrhiiltnis 90/10 ble 80/20) und refcralgrdrofurmn/

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Athjlacetftt-Geelechen (Gew.Yerh&ltnis 7D/3O bis 60/40) gewflhlt. Vorsugaveiee wird auch dl· selektire Abdampfung dee organischen LSsuagsnittels in einer Geschwindigkeit von weniger als 100 g/a /Hin* durchgeführt.

Sie Ob«rflSch«iRbechlainn-Pol7ureth8iUBchicht kann auf die Oberfläche dee obexflgchenonbehendelten Gegenstandes nach Terschiedenen Aufzogeverfahren, vie ValsenaufBiehen, Aufslehen mit den Abstrelfblatt, Aufsieben mittels eines Luftmesser*, luftauf sprühen, luftfreie AufeprÜhung, (hravurdruck und Yorhangüberslehen aufgebracht werden· Die aufsuslehende Ifenge dos Oberflächenabechliiea--Polyurethjuie bestissiit eich nach den Stadrerwendungssvecken der erhaltenen Künstlichen Lbumt, Im Bahnen der Erfindung brauch nur soviel aufgesogen werden, dass die aufgesogene Lösung eine Stärke von 5 bis 30 tt, ^orsugsvelse 5 bis 20 α, nach der fipoekmms besltst. Wenn nicht die St&rke ■indeetens 3i beträgt, kann eine SQilgkelt der OberflRehe nicht erhalten werden. Falls andererseits die Stärke den Wert von 5Ou Übersteigt > kann die gewunechte Vaseerdenpfdurchliteelgkelt nicht bei dem Produkt erhalten werden, selbst wenn eine Oberfläehenabechlusechicht mit einer hohen VeBserdanpfdurehläaslgkeit gemäoo der Erfindung auf dem oberflächenimbehandelten Gegenstand mit den vors behend aufgeführten Eigenschaften ausgebildet wird.

Wenn noderarseitß die Stärke das überzügen weniger nin 20 ω betrkgt, ist es üblicherweise !dicht, bei dem erfiiulungsgeoiissen Verfahren, die gewümschte 'WnnnordoDpf-(lurehläBsigkelt dna Endprodukten ^ erhalten. Falls die £>kErke 20 bis 30 ά bstrSgt» kann dl« gewünschte Uneeerdaßipftlurchiäaalgkeit firholben werden _y wenndio anderen Bedingungen antsprechend eingeregelt werden.

WInIich· üblichen Oberflfichanabschlnsnvorfnhran k9nnan su einen piben Abschluss nan

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- 19- ■ 2020 lC3

Gegenstanden oline Verschlechterung seiner Vaeeerdaapfdurchlßoeickci t und der anderen günstigen Eigenschaften führen. Beispielsweise kann die gewünschte VnseerdonpfdurchlSssigkeit erhnlten werden, wenn die Starke des Überzogen weniger al« Jj/t^betrEgt, jedoch auf Kosten der Zähigkeit der Oberflache.

Vio vorstehend aufgeführt» beaitst das künstlich« leder geoReo der Erfindung nicht nur eine ausreichende Zähigkeit, sondern nuch eine VaAeeröa^fdurchlässigkeit von mindestens 2,0 mg/cn*"·Stunde boi 19 on druck-ünterGchied. Durch antepz*echende Vohl der Bedingungen knnn en eine VasoerdaapfdarehlEssi^lzeit von nehr el« 4,0 ng/cn -Stunde bei 19 nra % Wfiaoerdni^fdruck-Differenz beeitcen. ßcuit erhoben Schuhe _t die unter Anwendung derartiger künstlicher Leder als Gl>erteile hergestellt wurden oder ouc dienen künstlichen Ledern hergestellte Kleidungsstücke kein steifes oder dunpfes Gefühl bein Sregen· Die folgenden Beispiele dienen wtiterhln sur SrIRuterung der Erfindung, wobei nHntliehe Teile auf das Gewicht bezogen sind, falls nichts anderes angegeben ist.

Das Auegengspolyol wer während 3 bis 5 ötuöd«n durch Erhitien auf 100 bis H0° C und «inen Druck von 4 bis 6 cm Bg entwässert worden· SSatliehe bei der Oosetsung «ing#aet*ten Lfornngswittel waren grOndlich entwässert, ladea sie durch D»hydretieierkolonnen, die mit Noleknlaxsieb«xi gepnckt w«r«i, geführt wurden. Sie verwendeten i waren gereinigt· Das Beaktions-

gefäße war alt trocken« Stickstoffgas sttr Verhinderung von Absorption von Feuchtigkeit durchgeepOlt worden.

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Bin mit Rührer ausgestatteter Reaktor wurde «dt ₍ 143 Teilen «ines rolyoxyfithylenfflykolo mit einem MoletaxlergewlQht von 1430 und 36 Teilen Tefcramothylenglyfcol beschickt, velohe durch Zugabe einen Ittcchlitaunßemittele on· 154 feilen Η,Β-DiaethylfoTTOWftid, 153 Teilen Dioxen und 153 Teilen Tetrehjdrofurnn gelöst wurden. 128 Teile geechnolEenee ^,fc'-Diphenylmethen-diieocyannt wurden unter Rühren sugeeetet. H«ch Zugabe von 0,31 Teilen Sri-Hthylendianin ale Katalysator wurden diese Itsterirlien «Shrend 190 Minuten bei 40° C uagesetet. Sin HiechlSftungsnittel aus 128 Teilen Dioaum und 128 Teilen Tetrehydrofuran wurde is Verlauf von etwa 30 Minuten tür TerdUnnung der fienktionegemiscliea sugeceben. Ifnchdem die umeetzung wfihrend 50 Minuten fortgeeetKt worden wnr, wurde ein HiachlSeungeaittel nuß P55 Teilen Sioxnn und 255 Teilen Tetrahydrofuren, doe 0,7 Teile Methanol enthielt, eueeflotzt und das Bühren wülirend 4O Hinuten fortpeeetat. un die Polynerlantion eu bocindl^en. Die erhaltene Polynexv lßßunc nit einer Komsentrnticn von 20 % bentcmd nun einer durchaichtißen, vinkosen FlOcslgkelt mit cchwachgelblicher iarbe und liatte eine ViokoeitSt bei ΛΟ⁰ C von 2980 Centipoieen.

Me PolymerenlÖeunc wurde «uf 10 % mit H,H-Diiaethylforpmid verdünnt und ruf eine platte Glnijplotte unter /aivroi¥lun(? einen Abntrei ftneeeero nit einen Spielrmn zwinclien dem /brtrciftaeneer und Her Gliinplrtte von 1 ,Q πππ, 0,8 nc, ü,i> on, 0,3 nm and 0,1 tm tnifne2ocen. Die G3neplntte \njrde während IG Stunden untör hoileontnleu Stehen in einer cteubfreion Kmaiier, die. I>o5 einer Tempernttir von 70 C nohalfcen wurde, getvocTairA,. En wurden farblone durchsiel tif-e, nicht poröse Pilmi; o?*!u li-en, die fur. unbeweffnoton Auge oiiüieitlich wareji, ein« ßtörke von

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0,064 na, 0,052 ram, 0,035 n»a» 0,020 im und 0,007 no hatten. Ein 2?eil der erhaltenen Fi in ο wurde feingeschnitten, in einem Hxeiccator gehalten und der Bestinuaung der Eigenviafcoflität bei 30° C in H.K-Dimethylfoirnicriid genäse* . üblichen Verfahren unterworfen· Der Heat der Filme wurde während 24 Standen in einen bei 20° C und 60 % relativer Feuchtigkeit gehaltenen Baum aufbewahrt und anschlies~ send der Beetinatmg der Wasserdampfdurchlässigkeit, der Belaatungs-Behnunga-Airve und dergleichen unterworfen· Die Belaetungs-DehnuBfts-Kurve wurde erholten, indem fünf Bögen der Filne nit der jeweiligen Stlirke in einer Geschwindigkeit von 50 am/ttin. bis zum Bruchpunkt unter Anwendung eines Zugmcsegeräteo voa Instron-2iyp abgezogen wurden und hantelfSroige Probestücke nit einer Streite von 10 im und einem Zwischenabetand von 50 ram bei 20° C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % untersucht wurden und der Durchschnittswert Jeweils der aufgezeichneten Spannung bei 10 % Dehnung, der Zähigkeit beim Bruch und der Bruchdehnung berechnet wurden. Die Vasssrdanpfdurehlüflsigkeit wurde nn drei Stellen jedes FiInos gemäss den vorstehend auf geführen Verfahren ermittelt* Ki β bestinis* ten Wasserdampf durchlUßnißkeibewerte wurden auf die oonkrechte Achse oines graphischen Papiere mit gleichen Abständen sowohl vertikal als nueh horizontal aufgetragen und die TrockenefcHrka dar Filrae wurden auf dar waagerechten Achse aufgetragen· Dabei entsprachen die gemessenen Werte etwa einer Hyperbel, Aus dieser Kurv© wurdodie Wasserdampf durchlässigkeit, die als ßtaiidard-Waonerdöiapfdurchllssigkeit bozaicJinot wird^ entsprechend einer FiIaotarke von 0,015 w& abgelesen* Ein Durchschaittsv/erb der UnBBerdnapfdurchlil3fii^kolb jedes Filmes und die ütamiard-

WßßserdanpfdurchlEesigkeit sind in der nachfolgenden 3&- I

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2020,53

Filnatärke (mn)	Durchachnittnvert der W&saer- dampfdixrchlüssickeit (mc/cn²·Stunde bei ^9 απ Hg)
O,OfÄ	2,0
0,052	2,3
0,035	3,4
0,020	4,9
0,007	7,5
StandBrd-VaBBerdanpf- durchläeeigkeit	5,8

Der Polyoxyät&ylon-SegQenfcßolialt, der nachfolgend öle Polyorxyäthylon-Gehalt angegeben wird, und die Belastunc8~ CehnungB-Beatinnung des Polymeren oind in Tabelle II angegeben.

	labeile II	Erhaltener Wert
BeatinMftungBart	Einheit (Bedingung)	46,6
lOlyoiyäthylon- gehnlt		0,82
Eigenviskooitat	IT, H- "Dim ο thylformemid bei 30° C	0,30
Chung bei ΊΟ j3 Dehnung	kß/ma	,
ZShiRfceifc bein Bruch
Bruchdehnung	% ■

l'eile einer 20^igen. i«auf!£ des JPolyoeröii wmxlcn in einen* lkmfcgeöehwindißkeifcß~iiiBChe:r gcrühi-t uiid 18,7

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le rticrolith Black OK (Produkt dor Cibn Ltd., Scbvclss) vurdon gugogeben und eine einheitliche Dispersion erhalten, worauf weiterhin «in Zueete von 1,2 Teilen ftumlliser BBIf (Produkt der ßueitomo Chemie η 1 Co. · Ltd., Japan) und 1,6 Teile Oyaaorb UV 24 (Produkt der Acerican Uyananid Cospany) sue*8*b«& «orden. Ue Lösung wurde dann auf eine Konsentratioa von 9 »5 % »it einen itiechlSßungenittel rub Tetrahydrofuran, Uoxan und Cyclohexanon in einen Verhältnis you 2 ι 4 ι 2 rerdünnt. 2&e Vieko&ltlt der erhaltenen Löounc (C^erfl&chenabechlußnnittel) betrug 318 Centipoieen bei 20° C.

Getrennt wurde ein oberfluchenuhbehnndeltee ktlnctlichoß Leder alt einer WaßBerdnepfdurchllieeigkeit von ^i ,8 «G/c»^«iitunde, einer StHrke von 1,5? no und einer pcheinbarcn Dichte von O₁^ c/ca', dne durch Iiapräßni «jren eines nichtcetrebten Tuchee «ue rolyester-iltiipolfacerü tilt einer Polyurethonlo'sung, weiteren Ubcrsielion oit einer Polyurethanlöeungt Golienmg dee Polyurctlifiiir und Trocknung xur aus einheitlichen plkroporöeen Aucbildung dur oberen Polyurethanschicht erliclten worden wer, edit den vorstehend crlirltoiien OberflüchrnabschluTGxaittel oittcls einer Gravur-DrtickmnBchiiie überzogen. Die verwendete Gravur-Rolle hntte eine !Hofe von etwa 40 ax und dac drucken irfurde einipo Haie unter folgend<m BedinfjunEen durcli^eitihrtι Druckgeeclivindiglceit von 12 !π/llin, Luftr-ylinder-überdruck vonO.5 kc/cnt*", Troclmuucßtentpr>rntur 120° '' mid (Erocknungezeit von 30 ßelcunden. Dabei wurde ein künntiiehes Leder 5iit darauf nufcobrfchten l^bersuf» in einer Stärke von 17 Jti iintei? einer Aufnehme von "?,*} g/m⁶ erhalten. Das Idinntlicho !«der wnr Gepref^t. jIro gepriitjfce, Kunstlicht* Ι,β-

* p

der hfttte eine Vaßßerdenrpfdurchlänsigfceit von 3,3 mg/cm · Stunde.

CG985.1 /22 · 8

202CMÜ3

Die AbnütEuncnbGßtrjidißkoit; dienen kUnntlichei) Lodera wurde nittolo einen RailuuiGLeahtheit-Gerütei: beßtiunt. Dn£s künstliche Leder wuixle GOrml Je ItJ.nuto unter einer Belnrfcune von 500 {·, nit einein V/ebbogtin nit einer Kettendichte von 141 ♦ 2/2,5 cn und einer Schuood^ichte von 135 + 2/2,5 cn ßorieben. BcncliädiGunn der überriHch« des l^inotlichön Ledern war liclbr.t nnch 1000f.:chein Hcibera CGiriiiß· Le \mvAo auch fcotoeßtellt, dann dier.cn küuatliche I^der oinc ßute Ber»ti\nd5-{tkoit· gecenilber Wneecr und 3l>eunnnaitt<ür» hatte»

Wenn eine Probe dei: 1rüiu'i;lichen IiBdere dera Biecunß«- tect nittrlfj ei nee ViedorlioliuicnbicGunctJ-MeneKeriiti^ voa ßntn!:e-5VP untereogen vurde, erfolp;tc keine Ttieebildunt; reibet nrch ■"< 200 000 filc(^ui(;eii·

Anderereeitn wurde dnn oberflUchonunbehnndelte künetliche Leder beträchtlich geschädigt, nacliden ee den Abrlebnverrauch lOOnol unterworfen wnr und dro Auftreten von Riesen wurde nech GOC 000 Biegungen beobachtet.

IieiTonccluilie von Gooäjcrr-Typ wuihScu urjter dee oberflächcnr.b£eechlor,nouon ktinntlichen Ledere etellt ui.d oiiienv Abnütiuri^vornucli tuiteraogen. Ii; trat höchstens eine cerincfüfji ^e iSohJ.'dißune der iichulic nnch Gmonntlirhcm !Prägen ruf und en trrßcn keine i ruf. Eb viirAv keine ßteific?reit feetfrentellt Crnd Z), Er. trrt kein dinpfon Gtifülil itnerfioll·- der Viihrend iüriiccn« nuf und koine Abochoidung von Vr ßocrti'op~ fen uurda beobachtet.

Ide {;toifiß^oit während des Trncciifi wurde iii, folßendervcir;f beurteil ti

TO eivnchnere Iffinner wurden wahl3 or ^ewUhlt-· Jeder

tTVft <-in 1 rvrl iichnlie von Goodyraj*-5^rp von der G^ei-

Art. «üe <n Λ sprechend neinej tiriJr-ße angefertigt wiu-

9 i^} I ¹

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2020 ίG3 - 25 -

den, während einer Woche in Sommer. Ee wurde leoine vorhergehende Kenntnieno der WnnBerdampfdurchlHoeiekeit en die ©rager gegeben und ofiiatllche trugen die gleichen ßtrüwpfe. Das künstliche Leder wurde lediglich nln Oberteil verwendet und die gleichen Hntur!odor, wurden gewühlt, tsi den Zweck der Veraucho nicht su hauten, beiepiolßwoiee »Is Sohlen. Jeder üüräger fcoiaeientierte das TraEOverhalten an Endo deo Testacitrnuraea und die £rgefenicse der Tragverauehe wurden entsprechend der folgenden Klasoifizierung bewertet;

3 von 50 fühlten Steifigkeit

4 We 10 von 50 fühlten ßteifigkeit

3 ΛΛ Mn 25 von 50 fohlten Steifigkeit

4 26 Uo W von 50 fühlten Steifigkeit

5 laindoBtens 41 von 50 fühlten Steifigkeit

Vergloichabelgpiel 1

Pae Verfahren nach Doiepiel 1 wurde wiederholt_t jööoch ein tOljtötr^Eiethylenilfcherglykol mit nineia llolekuifU'gewieht von 1500 anatulle von FolyüthylonBlykol verwendet· D.te Eigenachaften deu erhaltenen Poljrnorfilaea sind in Tabelle III aufgeführt. Ein OberflüchenabachliiB*- üiifctel mit einer Konzentration von 9>5 ?=> und einer Viskosität bei 20° C von 302 Oentipolcen wurdo unter Anwendung einer £0#igcm Lüeung di;ß Tolymeron en tcprechend d«m Verfuhren nach BeitipLoI 1 horf»ßteilt. Hin nynthetJU ftclion Leder der gleichen Art wie in Beinpiel 1 wurdo mit den erhaltenen Oberfliichenabftchlußninittel überzogen und

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20201C3

tion trhaltene aynthetinshe leder alt einem tberzuß nit einer £>tHrke von 17 Ά und oinor Polynom ufnrhao von 17»7 β/»** den gleichen Vorbuchen v/ie in Beinpiol * unterworfen . Di 0 Ercetmiaee sind, in Tabelle TII enthalt on· Zu Veröl ticke zwecken enthalb, die Tabelle auch die Srgobninee von Beispiel 1·

in

Belsniftl Λ

den Polyurethans

PolyoowbutyliKHlettengehelt (G cw. Jb) dee Polyurethane

Eigenviokoaität (30° C in

Stendard-VoßBerdnapfdurchliieeigkeit (og/cn^ßtunde) ßpsnnungoboanepruchunc bei 10 JS Dehnung (kg/na^) Zähigkeit; beim Bruch (kg/an )

Bruchdehnung (J6)

^i'r-eeerdenpfdurchläccigkeit nach dip Prügebchnndlimn (lag/co*- · Stunde)

titelfigkelt boim Trngen

0,82

5,8

0,30

3,3 Gred

^3,1 0,00

0,73

4,6 4-90

Gred

(Vanηortropfen wurden innerhalb der Schuhe während de« Tragorio beobachtet)·

DcLsDiol 2

KIn nxt liührer aungestafcteter Reaktor wurde pi MOO Vollen einer, Poiyoxyüthylonglykalc riit eine« Molekulargevlcht von 3QOO-und 7,5 TqIJon Tetraaethylengajltol be-

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2 020 j C -27-

echickt, welche durch Zugabe to» 72 feilen Jewell· τοη Π,!!-Dimethylformamid, Dioxexx und Tetrahydrofuran gelöst wurden, lach Zusats τοη 5% Teilen 4,4'-Diphenyla*thandlisocyanst and 0,14 feilen Trllthylendiamln wurde die LBeang wihrend 60 Iflnaten bei 40° C umgesetzt. Anechlieesend worden 59,5 Teile Jewell· τοη Dioxen and Tetrahydrofuran and 18 feile p-Phenylendlsmiii angegeben und die Uasettung wihrend weiterer 60 Itlnuten fortge-0CtBt. Die erhaltene Losung hatte eine Ionr nitration τοη JO % and eine Ylskosltfit bei 40° C von 36 OfX) Centlpoisen. Sin HiachlSeangsmittel eae 119»5 Teilen Jeweils von Dioxan and Tetrahydrofuran and 0,3 Teile Methanol wurden sugesetit and de« Beaktionsgemiach wihrend 40 KLnaten bot Beendigung der Polymerisation gerührt. Sie erhaltene 20W.ge Lösung des Polymeren war eine gelbe, durchsichtige Tiskose Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 40° C Ton 3720 Centipoiaen. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren sind in der nachfolgenden Tabelle IV aufgeführt. Das Oberfllchenabechlassmlttel ward· gemäss den Verfahren τοη Beispiel 1 unter Anwendung einer 20Jtlgen Losung dieses Polymeren hergestellt and auf ein oberflSehennnbetisndeltee künstlich·* Leder der gleichen Art wie in Beispiel 1 aufgesogen. Die Eigenschaften des oberfl&chenabgeschlossenen Leders sind in Tabelle IV aufgeführt,:

C C 3 δ 5 1 / / .■· i C-

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Tabelle IV Folyoxyäthjrlenceliolt

(Gew.* dea Polyurethans) ' 69 «9

EieenviekoeitBt (58° C in H ,1, Dimethylformamid)

0,91

ßtandard-Vejieerdoapfdurch-

lSssigkeit (mg/cm²·Stunde) 7*8

Bpennungsbeenepruchanf; bot

10 # Dehnung (kg/nm²) <Μ*

Zähigkeit bein Bruch (kg/mm²) 4,6 Bruchdehnung (%) 510 VaeeerdampfdurchlttnaißkeitjiHCh

der rrägeoehandlung (aß/cm²·Stunde) 4,2

steifigkeit vuhrend dec Sraßene Grad 1

Ein ait Hüliror auagestnlteter Reaktor wurde nit 105 feilen eines roljoiQrHtlgrlenglykol· mit einen Molekulargewicht von 1500, Λ^ Teilen eines Polybutylenodipate mit einem Ifolekulorgewicht von 1500 und 42 Teilen Uiäthjlengljkol beRchickt, welcher durch Zugabe von 160 Teilen jeweils von N,B^WJnCtIiJ-Iformamid, Sioxan und Tetiahydrofurar) ßeluiit wurden. Hach Zusatz von 128 Teilen 4 ,4 •-Diphenylmcthwi-diieocj'Bnet wurde die lösung während 5 Iiinulen bei Kmimteiperetur gerührt, worauf

Teile TiMniiyleiuliniin sugesetxt wurden. Sie

wurde mif HQ^<} 0 r.iliittt und wglirend 180 Minuten uageeetrt. Denn wurde sic rail 133,5 Teilen jewtile von Sioxan und Tttt-'aJiydroftiriJj v«xdön»t und wähz-end 50 ItLnuten UBLgeecti,l, woltcti eine Pc7;i5crl8nuiin ai-t eini.r Konaentrotion von 10 % und einer Victor:itSt bei 40° C von 31 900 Centi- «rhrHfn wurdo. Ein WachlSnunemitttl aas

0 0 9 8 :· ' / / 2 1 8

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20201G3 - 29 -

feilen jeweils von Dioxnn und Tetrahydrofuran und 0,7 !Feilen Methanol wurde su der PoljiaerlBsung zugegeben und während 40 Hinuten tür Beendigung der Umsetzung gerührt. Dadurch wurde das GberfläehenabschlUBS-PolTurethaftpolyaere erhalten*

30 Teile Ificrolith Gcarlet BE (Produkt der Ciba ltd., Schweiz) wurden in 425 Teilen einer 20£igen LSsung des Polymeren unter ISihren nit einem Höchgeschwindigkeitsrührer dispergiert. Anschliessend wurde eine Dispersion, die 2,7 Teile eines GlanabrechungGidttelö vom Silica-Typ, die Torhergehend mittels einer Kugelmühle dispergiert worden waren» 1,5 Teile eines Stabilisators Sumillzer BBtI (Produkt des Sumitomo Chemical Co., Ltd., Japan) und 2,0 Teile Cyasorb UY 24 (Produkt der American Cyanamid Company, USA) enthielt, sugegeben und das gesamte Syοtea dabei nur Bildung des OberflächenabBchluBßoittels gerührt.

Bas erhaltene Oberflfichenabachlussmittol wurde Bittele eines Umkehrwnisün-Aufziehßerateß auf die Oberfläche eines künstlichen Leders in einer Stärke von 0,6 ma, einer scheinbaren Dichte von 0,58 g/em' und einer .Wasser« dampfdurchlässigkeit von 5,6 mg/cm -Stunde aufgesogen, welches durch Übersiehen einer Oberfläche eines gewebten lljlontuchee mit einer PolyurGthanlößung und Poröceachung der Polyurethanschicht erhalten worden war* Ss wurde dabei ein künstliches Leder alt einem kväftigrotem Überiag mit einer Polyeeraufnahae von 16 g/a und einer StSrke Ton 12 Ji erhalten.

Die Slgenschaftön dee OberflSchenabschluso-Ptvlyurethans and diejenigen dee erhaltenen künstlichen Leders sind in der nachfolgenden Tabelle V auf geführt. Als V«pgleichsbeispiel 2 sind die Eigenschaften «ines Oberflfi-

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2010::;;

chenabschlus8~Polyiaeren, dna in dor gleichen Woiso wie Yorstehend erhalten wurde, r.ngegoben, wobei Jedoch ein Polybutylenadlpat nit den gleichen Molekulargewicht anstelle des PoljOXjäthylenglykols verwendet wurde und auch die Eigenschaften «ines oberflächenabgeschlossenen künstlichen Leders, welches unter Anwendung dieses Oberfiachenabschlues-Polyreeren in der gleichen Weise wie vorstehend erhalten wurde_t sind ebenfalls in Tabelle V aufgeführt.

BelopJel

Pol^butylenadipat-Kottengehalt des Polyurethans (Gew.%)

PolyoxTÖthylen-Gehalt des Polyurethane (Gew.%)

EigenTiekoHitat (3O⁰C in H.N-DiMethjlfona- «aid)

Standcrd-Vasserdampfdurchlfisßi^eit (■g/cn2. stunde)

bei 10 Dehnung (kg/am²)

ZShigkslb bein Bruch (kg/K²)

Bruchdahnnng (%)

Voss erdaspfdurchlEesiK^ keit de« künstlichen Leders nach Frage (/² Stande)

öteifi steife wihrend de» Srsgens

323 0,81

0,31

4,4 46?

3,9 Grad

Verglaichsbeisplel 2

46,8

0,35

4,7 490

0,9 Grad

009851/2218

BAD ORfGfNAL

010 153

Ein Beaktor «urde ait 90 Teilen einee Polytagrüthjlenglykol« ait einea Holekulargewicht von 1806 und 22,5 Teilen Tetraaethylenglykol beschickt, welche unter Anwendung eines l&schlösungsMittels aus 21 5 feilen N₁S-DisethylfonuMid, 144 Teilen Moxan und 144 Teilen Hethylgthylketon gelöst wurden, !sch Zugabe von 89,3 Teilen ^,^'-Kphenyluethnn-diieocyiiiiRt und O₁IQ Teilen Trilithylendiaain wurde die lösung während 1£O linuten bei 40° C iegeeetit und weiterhin während 40 Minuten unter Zugabe Ton 3*7 !eilen 1,2-Propylendlaain ungeeetst· I>abei wurde eine 30JfcLge Folyaerldeung Bit einer Viokosität bei 40° 0 von 45 000 Centipoieen erhalten· Zu dei^k dabei erhaltenen Polymerloeune wurden 0,4 Teile ibnofithanolaain, 25 Teile Dioxan und 25 Teile Het&yl&thylketon Bugegeben und die tfasetsung während 20 Minuten sur Beendigung der Polymerisation fortgeaettt, wodurch das Oberflächenabechluse-Polyaere erhalten wurde·

320 Teile der dabei erhaltenen PolyaerlSaung wurden in ein Terschloeeenea Hührgefütss eingebrooht und einheitlich unter Zugabe von 5 Teilen eines Glaiisbrechungenititele _t 80 Seilen Eelio Fest Green G? Paste (Produkt der Bayer AG, Deutschland), 10 Teilen Belio Fast Yellow 10 GV Paste, 1,5 Teilen ^umiliser BBM und 2,0 Teilen Cyaaorb UV-24 diepergiert und das Oberfläcitonabschlusssiittel gebildet. Sas dabei erhaltene Oberflächenabschlusomittel wurde auf die Oboriliich· einer oberflachenunbehandeltan künstlichen Ledere mit einer ötürlce von 0,0 mn einer scheinbaieu Dichte von 0,45 und einer UaBfierdearpfdurchlassigkeit von 5,4 ag/ca*"·Stunde und mit einer nitr(qiorßßen Polyui^than·- schicht, dl ο auf ein aufgeraulii en Vebtuch nuißezocen war, eufgetragen, so daso die AufHfihoG dee Oberflaclicnabaciüuoe-

BAD OBiGINAL

nittela 12 g/a*" betrug und die Stärke des Überzuges 9 J* betrug, vorauf der oberfl&ehenabgeechloiieene künstliche Ledergegenetnnd gepr&gt wurde. Dae dabei erhaltene Leder hatte eine gute, xftgige Griffhandhabung, ßchmiegBeadceit und gute Abnüteun^ebestSndigkeit und war for Heidungsctticke, wie Jacken, geeignet.

Die Eigenschaften des Cberfl&cheaebachluae-Polymeren uod diejenigen dec kfinetliehen Ledere alt Oberflächenobechluca eind in der nachfolgenden Tabelle VI aufgeführt»

VI

ELeenviokoGität (in Η,Κ~ Binethylforoftaid bei 30° C)

Polyoxyäthilenfcehalt des Pol^neren XOew.%) 43,8

0,88

StandardVwieerdafflprdttrchllaiiig

keit (ag/ce**·ßtunde) 6,2

OpwnnungabeanjBPrttciuinjs bei 10 %

Dehnung (kg/nnr) O₁7*1

Zähigkeit beim Bruch (\zq/wi²) 5»2

Bruchdehnung 00 38?

Vase erdarm fdurehl&naigkeit nach geWiHTTrtl nnng

S) 2

(og/cm ·Stunde)

Steifigkeit beim Tragen Grad 1

Beispiel 5

120 feile einen Polyoxy&thylenglykole nit einem Molekulargewicht von 2000 wurden geeehnolsen und in ein emailliertes Gef&se eingebracht· Die LSetmg erfolgte durch Zugabe von 43 Teilen Tetramethylenglykol und 0,02 feilen iCriatLylendiaaJ-n, worauf bei 60° C gehalten wurde.

009851 /22 18

BAD ORIGINAL

Unter Bühren wurden 104 Teile p-Xylylen-diioscynnnt bei 45° C hierin eingegossen und das gesamte ßyntera kräftig gerührt. Nnchdeta die ViekositSt abrupt mißt leg, wurde das Produkt in ein, nit einem Silicon als Forra frei gab ·- mittel überzogenen Kessel gegossen· Hacb dor Verfestigung wurde das Reaktlonsprodukt in kleine Stücke geschnitten und wahrend J Stunden bei 100° C wämebehandelt. 2fX) Seile des Polymeren in Schnitßelform wurden in einGEi ItLschlösungmaittel aus 300 Seilen Ηί,Β-Diinethylforaniid, 350 Teilen Mojcsa und 350 Teilen Tetrahydrofuran

Das übersugsaittel wurde hub der erhaltenen Poljmer-

«nteprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt« Bas Übvrstigeiiittel wurde auf ein oberflächenunbehendeltes kOnstlichee !«der mit einer VaeßerdfinpfdurchlUsaigkeit von 6,4*g/co «Stunde, einer Starke τοη 1,53 m und einer scheinbaren Sicht· von 0,5$> g/cm^ In einer Dicke von 24 u aufgeiog«n. Sie Slgwaecliaften des Oberf lUchenabeehluBS-Polyaeren und diejenigen des künstlichen Leders mit Oberflfichennbschluoa sind in der nachfolgenden Tabelle VII aufgeführt.

00985 1/22 18 ^D OB_SGmL

20Z01L3 - 34 -

PoljtnnrBthYlengehftlt des

Polymeren (Gew.#) 45,0

Eigenviekoaität (In H,K-

Miaobhylformanid bei 30⁰C) 1,04

^tandardWasBerdm^fdtirchläsaig

keit (ng/cBi2·Stunde) 6,5

rpannungebeanspruchung bei 10 Ii

Dehnung (kg/inn²) 0,37

Fähigkeit beim Bruch (kg/m²) 4,9 Bruchdehnung (%) 488

mich )

Vaseerda^fftardfelKeeigkeit mich Prägebefcendlung (ng/cnr·Stunde) 5,9

Steifigkeit bei» fragen Gred 1

Das in dioceea B«iepfiel verwendete künstliche leder ohne Oberflächenbehandlung wurde in der folgenden Veiee hergestellt, vie in den älteren Patent . ··· ... (Patentßzraeldung P 20 04 276.6) beschrieben·

Ein Renktionr.gcfSßß wurde mit 1000 Seilen 4_t4-Diphanylmethan-diiGCNcyeiiat rtm 50° C, 1168 Teilen PdIybutylenadipp-t :oit einem Holekultirgeideht von 1460 Ton 60° C und 350 Teilen eines PolyosTäl&ylengljfcolB »it einem üoleknlergeiiicht Ton 1750 ran 60° C beschickt. Si« TfciaefcEung erfolgt» Mi 95° ^G wShrend 2 Stunden und dae ßtickstoffges unter BQhren* Pee geemat« wurde xu einer lösung von 224 ¹Ptilen feilen T#trRh7drofuran und 0,5 ^eileu Dibutyliiinn-

eugmietst tmA deurn bei v_T ° 0 oageeetufc· ünt-BpT%chmsä usa Forteohri tt der l%e*tawne wurde Tetrahydro itaemi tliraählich su de« He*ktioa*®sniiech »o«eeet*t, eo dass #in Mn^Oetiesffpsodukt «it ein·« TeetBtoffgehalt rm 30 % twi BmosMfflBm djtif HM«t««0e «rh«lis«i wurde, fiie Vifkkeeität &m XrodiäctWB betrug 260 Pol*« ImI 60° C

009851/2218

BAD ORIGINAL

nach Beendigung der Uosetsung und die Hasse hatte ein hslbdurchsichtigos Aussehen. Zu 1000 Teilen der dabei erhaltenen lösung wurden 490 Teile Tetrahydrofuran und 510 Seile Hethylisobutylketon zugesetzt und «ine Iäsung mit einen Fesfcstoffgehalt von 15 ^ erhalten.

500 Teile Vaseer'su 1OOO Teilen der vorstehenden Lösung unter Rühren nittele einen HochGeachwindigkeitsnischers zugegeben· Dabei wurde eine sehr ctabile Dispersion von weis β em, crorwirtigen Aussehen erhalten·

Die erhaltene Dispersion wurde auf eine dispereioneinpragnierte unterlage aus einen niehtgevebtea Tuch alt einen Gewicht von 410 g/a und einer Btfirke von 1,02 M aufeoge, welches durch Behandlung von Polyßthylenterephthalat-Etapelf asern nit einer Feinheit von 1,5 Denier und einer Schnittlang« von 30 ma der Bandblldung, Hedelung und fiehTtw^>fbehwndT »ng erhalten wurde« Die Obersugsstaxke in feochtaa Zustand betrug 2,2 cm. Die selektive Abdaapfung de· ldro furane wurde bei 25° C während 30 lUnuten und dann bei 50° C und 80 % relativer Feuchtigkeit wahrend 30 Hinuten durchgeführt, so dme die Übereugsschicht gelierte· Das verbliebene Xueungflsiittel und Wasser wurden aus der gelierten CborEugeechieht durch Trocknung bei 100° G entfernt. Der erhaltene Bogen bestand aus einer oberen airoposen Schicht und einer unteren niehtgewebtsn Tuchechicht, die durch das olkropordse Eaxs vexetirkt war und hatte eine Vfumerdarapfdurchlässigkeit von 6,4 ag/cn -Stunde.

peispiel β

Ein Beaktor wurde mit 100 feilen eines Polyoxyathylen-propyleüätherglycol« mit einer %droz7lzalil von 94 beschickt, welches durch Copolyaerisation von Itliylen-

009851/2218

BAD ORIGINAL

oxid und Propylenoxid in einem Verhaltnic von 70 t JO erhalten worden wor, worauf nach Zugabe von 1J1 Teilen if,4'-DiphenylmetLßii-dii8ocyaiiat wahrend 70 ItLnuten bei 90° C ingeeetet wurde und ein Präpolyneref! mit Icocyanut-Bndgruppen erhalten wurdci. Da« Präpolymere wurde in einem MischISeungemittel aus 138 Teilen ^,R-Bincthjlformoaid* 1<>7 Teilen Uioxan und 1J7 Teilen Tetrahydrofur«n reloet und nach Zugabe von 0,28 Teilen Triathylendiaiin und 44 Teilen Dilithylenglykol w&hrexid 180 ftLnuten

.M

bei 40° C ungesetst. Die umeeoetste ISeung wurde rait ein IttechlBcungenitteX eue 1in-,5 Teilen jcrweilc von doxnn und KethylUthylketon vordünnt und wShrend ^O Hinaten umgeeetzt. Dabei wurde eine PolyaorlSeunß iiit einer Kontontrction von 30 % und einer Viekocitüt bei AO⁰ C von 41 000 Cetitipoiaeu erhalten« KLn XtLechlSeungBiaittel aus 1,1 Teilen Methanol, 229 Teilen DLoxan und 229 Teilen Methyläthylketon vurdo au der erfipltenen Polynerlöeung zugegeben und die Xettenbcendigungs-tlBMietsang; w?ihr«nd MO ninutcn auogeftlhrt, wodurch dan Oberflachennbechluse-Polynere erhalten wurde.

2 Teile eince Glanzbrechungaaittelß, 1^ Teile Base und Stabilisator und ähnliche rtaterialien wurden zu 100 Teilen des erhaltenen Polyneren zugegeben und dadurch du OberflSchenabsohlueeoittel erhalten. Bas erhalten· Oberfläeh«nabaehlu»eaittel wurde auf ein kOnetlicb.ee Leder ohne Oberfläeheuabeehluea alt einer Stark« von 1,48 an, einer »oheijabexen Sicht· Ton 0,5 e/ca^ und einer WaaeerdampfdurchiaaeiglDtit von 5,2 mg/cti²·Stunde in einer Stürte von 16 ^l aufgetrecen. Die Eigenschaften dea Obernacheaabeehliws-Polyneren und die^ealgen des künstlichen ledere alt Oberflgchenabschlueo elnd in Titbelle YlH η ttfgeführt.

009851/2218 _R._{n Λ}

BAD ORIGINAL

VIII

Polyoixyäthrl engehalt des

Polymeren Xdev.%) 23,8

Eigenviskosität (in H,B-

Eimethylformßiaid bei 30° C) G

·Stande) 3,8

pBfiiinsBruohuES *>£*· 10 #

Dehnung (kg/iasr) 0,J4

beim Bruch (kc/aua²) 4,2

Bruchdehnung VoßBerdeiirofdurchläeeigkeit nach

(mg/co^ßtunde ) 3 »2

Steifigkeit bein Tragen Grad 2

Dan in diesem Beispiel verwendete künstliche Leder ohne Oberflächenbehandlung wurde auf folgende Veise her" gestellt, wie in dar alteren Patentschrift · ··· ... (Patentanmeldung 3? 20 04 276.6) beschrieben.

£ün ReaKtiansgefass wurde nit 750 !eilen 4,4*- Diphönylaethfin-diieocynnat von 50° C, 130O !feilen eines Polyäthylenodipats Biit einem Kolekulargewicht von 162J? von 60° C und 3OO Seilen eines PolyosyStJagrlenglykolfl nit einea itolekulargevieht von 15OO von 60° 0 beschickt· ItIe Umsetiung wurde unter Stickstoff gas bei 100° C während Z Stunden unter S&brea ausgeführt und ein viskoses Prä~ polymeres ait einea Gehalt an freien KCO-Gruppen von 7,10 % erhalten· Bee eesa&t» erhaltene Präpolymere word· SMt einen Gemisch aus 170 Beiltn Butylenglykol» 37ΘΟ lan Hethyläthylketon und 3,0 Teilen O?ri»thylewiianin geeatKt und des erhaltene Geniseh bei 70° C während 10 Stunden uageaettt* Sie Viekoeität de· fieaktioneproduktee bei 70° C betrug 8?0 Poieen nach Beendigong der

009851/2218

BAD ORIGINAL.

2020 IÜ3

Uh»et2unß« Dnfl ProdeJtt wurde nit IfethylHtlr/lketon vordiinnt, bo dn»G eine nafnchlSranunEeartiße fcucponnion mit ffincei Pentetoffgehnlt von 20 % erhalten wurde.

Die vorstehende Suspension wurde weiterhin nit ifethylHthylketoj! zu einem Fentotoffgehalt von 17? 5 % verdünnt· Zu 1000 Teilen der erhaltenen Flüssigkeit von 30° C wurden 500 Seile Vnceer während einen Zeiträume von 5 Hinuten unter Rühren nittoln einco Hochccrchv/indigkoitrj-iaGChgeräteo zugesetzt. Hach Beend.i£?inc dei* Zußobe dee Vnpuerc wux-de dnß Rühren wührond weiteröi* 5 Minuten fortgeführt· Itotoi wurde eine weiaee, creoe~ artige Dispersion, tiit einer Viskosität von 4200 cpe bei 30° G erhalten.

JiLe während dec Bührenc eingeführten Blasen wurden pub der vorstehenden Dispersion unter verringerten Brück entfernt und dann werde die dispersion auf einer.i hiinxial getreckten PolySthylenterephthalstfiln in einer &t&rke im feuchten Zustand von 1,8 nra auf ge trugen· Die selektive Abdampfung dee ffethyläthylketoß« erfolgte bei 25° C wahrend 40 llinuten, worauf bei 100° C während 20 lürmten getrocknet wurde.

BejUrpiel 7

Ein Reaktor wurde axt 16f> Seilen eines Polyoxy-Ethyl@nglykol£i oit einen Ilolekulargewicht con JOOO, 11,8 feilen lÄäthylenglykol und Ί-5,5 !Teilen p-0iylylonglykol beachickt, worauf dann die lösung durch Zugabe von 445 ^Bellen ΪΪ,K-Dimethylfor:anni.>.a. und 2B Seilen Biocaui

Zugabe von 133 teilen 4,4'~Methylen-bis-

wurde die lösung vahrond 5 Minuten isnd nach Zugabe von 0,23 Seilen Si« UrfiBetrtmg bei 40° C vfihrend

^009851/2218 BADOMQ.NÄL

ten fortgesetzt. 2 Teile Hethnnol unA oln raittel nua 482 Teile: ι Tetrahydrofuran and 46& Teilen Dioxan wurden während 60 HLnuten zugegeben. Daa Hübren vurdo dnnn während 20 Hinuten fortgeführt und Aie PoIyaeriontion beendet. i80 feile der dabei erhaltenen PoIyaorlöniuic wurden nit einem itLechlÖ«un€O»ittel hob 100 Teilen Tetrahydrofurun, 167 Teilen Dioxnn, 3O Teilen Gyclohexanoii und 15 Teilen Toluol verdflnnt. Unter Iiühren der IÖnune rdt holier Ceeo.hwindi^lceit wurde* 3,55 Teile lücrolith White RK (Produkt der Cite Ltd., ielufeie) und ΰ,07 Teile mcrollth Red i-JBE *ug«eet«t and eine eitüieitliche Biepornion erhalten, worauf 1,06 Teile Xcehinox BB (loehoehitnoi Iharoaceutieal Co», ZAd.) Japan) al· Stabilisator sueeeeben uurden, vodurch date OberflaGhenab-0ohluseaittel erhalten vurde.

Das erhiiltene OborflBchenabechluiiealttel wurde ait einer Grnvnp-Druclcmßßchine naf ein kdnetlichee Leder ohne Oborfläcbcnbehondlung aufgesogen, welehee nach dea gleichen Verfahran wie in Beispiel 6 erhalten worden war und eine ßtärke von 1,10 an, eine scheinbare Sichte von °i 52 g/cet und eine Vaaaerdaagpfdurchläeei^ceit von 5 A mg/ca^·Stunde hatte, wobei eine StUrke von 10 hl und ein Gewicht von 12 q/n erhalten wurde· Bas künstliche Leder mit Cberfl&chenabBchluBa wurde geprägt. Sie £lgenschaftezi/Ct>ern«cheimbechluse--Fol7iieren und diejenigen des künstlichen Leders mit OtarfUächenabschluse sind in Tabelle XZ enthalten.

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BAD QRiGINAL

Tabelle II

Polymeren

Dii*envißkordtut (bei 50° C

i)

c, 96

;ia'**öt linde) G, V

ir) o^

\. HRKcrd/urpfduix'liläßß.i f.keit nach

tlCiJ. rufen C₁TjVc: i^c »iiturwic) Λ. 2.

Unter Anwendunn dec künctlichen ledere nit flwcliluoß wurden I^raucaiuchuhG hergeetollt. Die Eräger diocer Gchuiie fühlten keine Steifigkeit· La Inneren der SchuJie wurde vrfihrend deßTrac^nß kein dunpft;:? Ck-Itihl copfundon und keine Abecheidunc von Wasaertropfen werde boobf-chuet, Zi.o Gteifieiceit während doe üürn^ene \nr*dc nlü Or»*! 1 bewertet.

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BAD ORIGINAL

Claims

■ 1. . tSm&tlicheü Leder, böstsMOnd maß■" einer fasrigen Unterlage, einer auf ά&ν-,fasrigen Unterlage durch Ia^ pi'ägnieren oder AaSziehen ausgebildeten milnroporösen l?olyui"otlii;ncehicht und einer foif d©i> iziikroporösen Schicht aufgesogenen Polyuret!iaii-Oberriäc2ienal)scliluflßchicht, wobei A- der Gegenstand olme Oberriächenabschluaschicht, der aus dor faarigen Oiitorlaee und der mikroporösen Polyurethsnschiclit besteht, eino Stark© von 0,3 bia .2,5 EBa₁ eine BOlißinbare Dichte von 0,3 hie 0,9 g/ca* und ein Ausmass der WnsserdaiapfdorchlüsBigkeit von taindeGtens 3 mg/cm *ötund©untar 19 mm Hg Wasserdisapfdruck-Blfferens beeitistv

B. die Polyuretlioii-CberflächenabBchlueßchicht eine Starke von 5 bis 30 μ besitzt und

C. das Polyurethan der öberflächönabschluoachicht auß ' einer Lösung oder üuspeneion in einem losungEiaittel eines Polyurethaiiö hergßßtellt; iat, wobei

(a) dieses Polyui'ötlinn eich von einen Polyol mit Polyoacyfithylen-ßegiaenten und einem Itolekulargewieht von 600 bis H0O0, einea Diinoeynnat und einem Eettenveriazigerungssiittel mit einem flolekulargeiiicht-von nicht mehr als 500 ableitet,

(b) dae Polyurethan 15 Mb 75 Gew.# an Polyoxy-

Cc) ein aus den Polyurethan hergestellter Ulm eine üpannungsbeniuopruchung bei 10 % Dehnung bei 20° 0 und 65 ?ά relativer feuchtigkeit von Ο,Ί bio 2,0 kg/r,m² beeitxt und

(d) ein 15 J* dicker, nlchbporUi'or Filii, ame aus (Uo-8«b Poljurcthnn hergestellt ist, ein Ausaace du*

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π ^ η ι '■"

U ^. U !.j

urchlässigkeit ¥cn mindest ens 3 Stand» unter 1$ mn 1% Wesoerdrnpfdruck-Mffereaj; besitst»

Künstliches Leder nach Äßspruch i„ dadurch ge~ dass das Polyurethan «ler Oberflächönabeine lägünvißkosität, bestimmt in H, 2J-

bei 30° C, von «aifideßtenß 0,80 aoG.it2t· Ivüiiötllöhss Leder rmeli" Anspruch Ί und 2, da-

, dasr üsr G-sgeisfstoiwi ohne Cl>er-öia äaiiar^a ciör" Uasoerdmrnpröureliläflsigkslb jo, ^ ,5? bis 8 mg/co!'*· stunde unter 19 sra TSg Vaasor-

-JXLffexwus besitzt, das Pbl^ol ait den Polyo3qy~ rTiUIi ten «in PlblÄuleücrgevicht von Ί000 bis 3000 !^i.^;;Lfc5t, das PolyuxretJißiS der Oberflächüiiabschlußß- «ichicht; "X) bis 65 Gew.5* en PolyocQ^t^lenr-Begnenten enfc-MIt und »sin 15 » dicken, nichtporöour Filia, der aus diesen Bolyurethen hergestellt 1st, ein lusaess der Weßeerdaiiipfdurchlässigkeit van aindeetene 5,5 i^/em "Stande unter 19 jm Qg Vaeeerdaapldruck-iiifferenss besitzt.

4· SOnstliehee Leder nacfi Äisoprach 1 bis 3, dadurch ^olconnieichnet, dass das Foljol aus Polyoxjüthyionglykal, i'oljoatyathyleriprtqpylfjriglyfcol mit jaliideetena 60 Ckrw.i'j PolyoatySthylen-Cot-i.iönteü, PolyoxjUtiJjloiibuty l&nglykol oder Geaiechen hiervOZi besteht.

3» Künsbllchee leder nach iniipriieh 1 bis 3, dadurch geküiuiselehnet, dsn« das Foljwl aus oinon iioeiBcli von 30 Gjw-36 oder vfiiiigax aiiideßt^iüt Dines diir Polyole

oder toijc^bötylenBi.ykal mia »iin-/Ό Gew»^ nlndestenii einen der Polyols Polyoajr-Bth^Ltiiprax^leifl^lcoL sxit iilnde-Gew.^ an Ioljo^yllfchyl«n-i>«iöi9afeen οϊίΙ nit uindsstens €0 Qwt»% an aryltlu /1 ;iv-i>«ipaenton bsstebä»

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BAD ORIGINAL

2010 i.o-3- -43 -

6· KOnstliehee Leder nach Anspruch 1 Ui J₁ dadurch gekennEeichnot, da·· dee Folyol aus einen Geoiach von 30 Gv*.% oder weniger mindestens etnoe der !Polyester I'olyüthylenadipat, l^lyatlr/lenprcpyleiiadipat, Polybutylenadipat, Polypropgrlensucciimt, Polybtttylensebacnt and l^Joly-<f-caproleeton and mindesten· 70 GewJS mindestens einen der Polyole Folyoxy&thylenglykol, PolyoaqrÄthylenpropylencljlcol nit wLndeetene 60 Gev.Je en Polyaxyiithylenße&aenten und FolyoaqfSthyleiibutylenglTkol mit nindeBtene 60 Gm.U an Polyoxyathylen-Segraenten besteht.

?. ISinstlichee I«der aadi Anaprueh 1 bis 6, dadurch COkennseichnet _t dass dec Büsocjanat aus einen der aromatischen Qiieocyanate 4,4 '-Diphonyleothnn-^lüoocyannt _t Xylylon-diisocynnet, 1 ,A-i'lienylon-dÜBOcyanat, 2,4-3JoIylen-diiBoc7anat, 2,6-Tolylen-diInocyannt and 1,5-Haphthylen-diieocyanet besteht.

8· Einetliches Leder nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekannseichnet, dass das Diisocyanat aus Cyclohexylendiisocyanat «4,4* -Dicyclohexylen-diißocytuiat ,4,4'-Hethylen-bis-(cyclohexyl--isocyaiiat), iPetrenetäiylen-diioocyonat oder Heaceaethylen-düsocyanat besteht.

9· SUnatlichee Leder nach Ansprach Λ bis 8, dadurch gekennzeichnet» dass das Kettoiivorlanßerunesiaittel aus TetreuBethylenelykol, Ithylenglykol, Fropyleaglykol, p- ^Iylenglykol, IT-HotliyldiütlinnolaEiin oder DiSthyleriglykol besteht.

ΊΟ. KBuBtliches Leder nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekeniiseichnet, dass das Kettenverl&igeruncsaittel aus der QruppQ ton H-Hethylathsuiolaain, HonoUthanolajnin_T Wasser * Ithylendiaiiin, Hexsniethylendiaiain, p-J?henyiendiamin_t Pipertuiin oder Hydraüin besteht.

0G985172218

BAD

2020i53

11· Sonet lichen Leder nach imirpTwah 1 bis 10, dadurch Gekennzeichnet, dans dan lösungsmittel zur Herstellung der lösung des Polyurethane, velches die OberflacheiifbßchlusBChicht bildet, cue einen riiechlößimgßmittel aus (a) einen der lösungsmittel Π H-Dimethylformaraid, N,H-

DiiTiethylecctaiiid und Iünethylculfoxid, Cb) Bioacan oder iBetrnhydrofurnix, die Ifcthyläthylketon

enthalten können, und
(c) Cyclohexanon
besteht·

12· EünetlichöT» Leder mich /oinpruch Λ bin 11, dadurch ßekennaeichnot, desti der Gre^eiistimd ohno Oberflfichenabflchluse nach einen VerfrJiron erholten wurde, dae darin bcßteht, dann

(r.) eine LHoung oder eine OuEpencion eines hnreartigen Boetandteilß in einem orgnniechori lüaungnTaittel nit einen Siedepunkt niedriger als 120° C, wobei die löslichkeit vxm Wasser in diesem organischen nittel iieniGer als 50 g beträgt uaid vorzuesveiee Bereich von 1 bis 25 G auf ¹OO g dec Löouncrrmittelß liegt, herueßtellt idrd, deren Hgrugehalt eis l'eetßtoff 8 biß 30 Gew,5e "beträgt, wobei der Harcbectandteil su Bohr ale 70 Gew. 5» aus einen Polyurothen-ELoctooeron besteht, dee aus

(A) 100 Mg "IO G«v.$, vanugawelee 100 bis 15 Gew.* •ine« Polym^ethan-ElcBtoiierQK am (1) einem oerunlöeliehen len^cetticcr L'icl run der von Poljeatern und PoljrSthern uit einea llolekulergewicht voii 500 bie Ί000 politisch nit Bjuraxjl-2itd(^nirp«i,(.?) einea organischen Biieocyanet, (3) einer bi funktionell en aktiven Uasseratoff-

009851 /221 8

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2010 -"45 -■

•verbindung ait eineai üolekulareöMicht von 62 "bis 250 und (4) ©inop 3/olyo^Htbylen-VGrMiidAUie ai* einem !folekulargewicht von500 bia 4000 oit 1 bie 2 öktiven WaonercUoffatOiaen an den Eiidreeten, wobei dos Polyurethfin-Elastociere als iiydiOphil© Abeclmitte PolyoQtyäMhylcai-öeiyjentQ allein in einer liönga von 2 bie 25 GeW.^ enthalt> und aua (L) C-.. bis 90 <5ew*j?w, Troraugströiss C biis-.65'. CwJ eines !'olyax^ethsn^Elastoraeroii aus den Bestandteilen (I)₁ (2) und (3)

(b) die ilaboi erhaltene IxJaung oder Gtisponaion in dem organxacliön''Losuncsodttel- mit leaser in einer ia Böreieh von 50 biß 60Ö C.BW*%, vorz'u0meis« bis 400 Gew. i^, bezogen auf den hnrzartigen Beotand-■teii und die löslichkeit dee Wnnser in den organiiicnen Xönun(^aittel üb&rsteigend. veroischt wird und dadurcli die Diversion erhalten wird,

(c) die Unterleße alt ü.by erhrxltenen Disgpersiön übereogen oder iapräEniei*t wird,

(d) celoktlv dä3 'Organiechu ixJfiUiignriittel aus dea Bo bohandölben Produkt bei einer i'oirtperntiu? nicht hoher als 00° C und nindostenß 10° O iiiödrigrer rIk der Siedepunkt des niedrigntoiedtmdon Bestnndtells der organischen Lösuiißarxit i;oln unter Gelierung deo hsrsartigen Bestandteils abßedoiapft wird imd

.(·) daß Produkt getroclaiet wird.

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