DE202013012875U1 - Zusammensetzung, umfassend hochungesättigte Fettsäure oder hochungesättigten Fettsäureethylester mit verringerten Umweltschadstoffen - Google Patents

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Abstract

Eine Zusammensetzung, umfassend eine hochungesättigte Fettsäure oder einen hochungesättigten Fettsäureethylester, die unter Verwendung von Öl oder Fett als Ausgangsmaterial hergestellt wurde, das (i) die hochungesättigte Fettsäure als eine konstituierende Fettsäure und (ii) einen bromierten Flammhemmer enthält,
wobei die Zusammensetzung einen bromierten Flammhemmer umfasst und wobei die Menge an BDE-47 weniger als 0,18 ng/g beträgt, die Menge an BDE-100 weniger als 0,03 ng/g beträgt, die Menge an BDE-49 weniger als 0,05 ng/g beträgt oder die Menge an BDE-99 weniger als 0,05 ng/g beträgt,
wobei die hochungesättigte Fettsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eicosapentaensäure, Docosahexaensäure und einer Kombination davon;
wobei eine Konzentration der hochungesättigten Fettsäuren in der Summe der Fettsäuren mindestens 80 Flächen-% beträgt.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Mengen an Umweltschadstoffen, insbesondere Dioxinen, bromierten Flammhemmern und anderer in Fetten oder Ölen, die die hochungesättigten Fettsäuren enthalten, enthaltenen Substanzen bei der Herstellung hochungesättigter Fettsäuren oder hochungesättigter Fettsäureethylester aus den Fetten oder Ölen. Die vorliegende Erfindung betrifft weiter Nahrungsmittel, Ergänzungsmittel, Medikamente, Kosmetika und Futtermittel, die aus den gemäß derartiger Verfahren hergestellten Fetten oder Ölen hergestellt werden.
  • STAND DER TECHNIK
  • Durch Dioxine verkörperte Umweltschadstoffe finden sich heutzutage nahezu überall auf der Erde. Sie haben bekanntermaßen auch Auswirkungen auf Fische, die in verschmutzten Ozeangebieten leben. Man geht davon aus, dass sie keine direkten Auswirkungen auf die Gesundheit haben, wenn sie in Spurenmengen vorhanden sind, aber dennoch enthalten die von Menschen als Nahrungsmittel aufgenommenen Bestandteile oder Futtermittel wünschenswerterweise die geringsten Menge an Umweltschadstoffen.
  • Öle aus Meeresprodukten, z.B. Fischöle, enthalten hochungesättigte Fettsäuren, wie z.B. EPA (Eicosapentaensäure, C20:5, n-3, alle-cis-5,8,11,14,17-Eicosapentaensäure) und DHA (Docosahexaensäure, C22:6, n-3, alle-cis-4,7,10,13,16,19-Docosahexaensäure). Da EPA und DHA dafür bekannt sind, verschiedene physiologische Funktionen aufzuweisen, werden sie als Bestandteile von Medikamenten, Reformkost, Nahrungsmitteln im Allgemeinen, Futtermitteln und dergleichen verwendet. Verschiedene Reinigungsschritte werden angewendet, um von EPA und/oder DHA in Ölen aus Meeresprodukten Gebrauch zu machen.
  • Nichtpatentdokument 1 offenbart die Entfernung des Insektizids DDT und seiner Stoffwechselprodukte aus Fischölen durch Molekulardestillation. Nichtpatentdokument 2 offenbart, dass chlorierte Kohlenwasserstoffe und freie Fettsäuren aus Fetten oder Ölen unter Verwendung von Vakuumstrippen oder Dünnschichtdestillation entfernt werden können. Nichtpatentdokument 3 offenbart die Verwendung von physikalischer Raffination und Molekulardestillation, um freie Fettsäuren und andere unerwünschte Substanzen aus Ölzusammensetzungen zu entfernen.
  • Patentdokument 1 und Nichtpatentdokument 4 offenbaren jeweils ein Verfahren zur Verringerung der Mengen an Umweltschadstoffen in einem Fette oder Öle enthaltenden Gemisch, welches den Schritt der Zugabe einer flüchtigen Arbeitsflüssigkeit zu dem Gemisch und den Schritt des Unterziehens des Gemischs mindestens einem Strippverfahren zusammen mit der zugegebenen flüchtigen Arbeitsflüssigkeit umfasst.
  • Nichtpatentdokument 5 offenbart, dass hochungesättigte Fettsäuren thermisch zersetzt werden, wenn Fischöle bei hohen Temperaturen desodorisiert werden.
  • Nichtpatentdokument 6 offenbart das Entfernen von Dioxinen, freien Fettsäuren und Cholesterinen aus Fischölen durch Kurzwegdestillation, um sie zur Verwendung als Ausgangsmaterialien für Ethylester geeignet zu machen.
  • LISTE DER ENTGEGENHALTUNGEN
  • PATENTLITERATUR
  • Patentdokument 1: Japanisches Patent Nr. 3905538 ( WO2004/007654 )
  • NICHTPATENTLITERATUR
    • Nichtpatentdokument 1: K. Julshamn, L. Karisen und O.R. Braekkan, Removal of DDT and its metabolites from fish oils by molecular distillation, Fiskeridirektoratetsskrifter; Serie teknologiske undersokelser, Band 5, Nr. 15 (1973)
    • Nichtpatentdokument 2: Anthony P. Bimbo: Guidelines for characterization of food-grade fish oil. INFORM 9 (5), 473-483 (1998)
    • Nichtpatentdokument 3: Jiri Cmolik, Jan Pokorny: Physical refining of edible oils, Eur. J. Lipid Sci. Technol. 102 (7), 472-486 (2000)
    • Nichtpatentdokument 4: Harald Breivik, Olav Thorstad: Removal of organic environmental pollutants from fish oil by short-path distillation, Lipid Technology, 17(3), 55-58 (2005)
    • Nichtpatentdokument 5: Veronique Fournier et al.; Thermal degradation of long-chain polyunsaturated fatty acids during deodorization of fish oil, Eur. J. Lipid Sci. Technol., 108, 33-42 (2006)
    • Nichtpatendokument 6: YUSHI, 62(11), 38-39, 2009
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • TECHNISCHES PROBLEM
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Verringerung der Mengen an Umweltschadstoffen, insbesondere Dioxinen und bromierten Flammhemmern, die in Fetten oder Ölen enthalten sind, die die hochungesättigten Fettsäuren als konstituierende Fettsäuren enthalten, bei der Herstellung von Ethylestern hochungesättigter Fettsäuren aus den Fetten oder Ölen; ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Ethylestern mit geringeren Gehalten der Dioxine und bromierten Flammhemmer.
  • LÖSUNG DES PROBLEMS
  • Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der Feststellung vervollständigt, dass, wenn Fette oder Öle, in denen jene hochungesättigten Fettsäuren, die dazu neigen, sich durch Oxidation oder Isomerisation zu verschlechtern, als konstituierende Fettsäuren enthalten sind, durch Durchführen von Molekulardestillation oder Kurzwegdestillation unter konkreten Bedingungen raffiniert werden, die Konzentrationen von Umweltschadstoffen auf sehr geringe Werte verringert werden können, während die Verschlechterung der hochungesättigten Fettsäuren unterdrückt wird. Gemäß diesem Verfahren können die Mengen an Umweltschadstoffen in den Fetten oder Ölen derart verringert werden, dass der Gesamtgehalt an Dioxinen weniger als 0,2 pg-TEQ/g beträgt, wobei TEQ die Abkürzung für Toxizitätsäquivalenzmenge ist. Des Weiteren können zusätzlich Ethylester unter Verwendung der so verarbeiteten Fette oder Öle als Ausgangsmaterial erhalten werden. Indem man die so erhaltenen Ethylester einer Destillation und säulenchromatographischen Behandlung unterzieht, können die Mengen an Dioxinen in den Ethylestern weiter verringert werden.
  • Im Wesentlichen betrifft die vorliegende Erfindung die nachstehend beschriebenen hochungesättigten Fettsäuren oder hochungesättigten Fettsäureethylester und die Verfahren zur Herstellung derselben sowie Futtermittel, Nahrungsmittel, Medikamente usw., die dieselben enthalten.
    • (1) Eine hochungesättigte Fettsäure oder ein hochungesättigter Fettsäureethylester, der unter Verwendung eines Fetts oder Öls, das hochungesättigte Fettsäuren als konstituierende Fettsäuren enthält und dessen Gehalte an Umweltschadstoffen verringert wurden, als Ausgangsmaterial hergestellt wurde, wobei unter den enthaltenen Dioxinen polychlorierte Dibenzoparadioxine (PCDDs) und polychlorierte Dibenzofurane (PCDFs) in Mengen von weniger als 0,05 pg-TEQ/g und coplanare PCBs (Co-PCBs) in Mengen von weniger als 0,03 pg-TEQ/g enthalten sind.
    • (2) Die hochungesättigte Fettsäure oder der hochungesättigte Fettsäureethylester nach (1), wobei der Gehalt eines enthaltenen bromierten Flammhemmers auf eine derartige Konzentration verringert wurde, dass die Menge an BDE-47 weniger als 0,18 ng/g beträgt, die Menge an BDE-100 weniger als 0,03 ng/g beträgt, die Menge an BDE-49 weniger als 0,05 ng/g beträgt oder die Menge an BDE-99 weniger als 0,05 ng/g beträgt.
    • (3) Der hochungesättigte Fettsäureethylester nach (1) oder (2), wobei die Konzentration, die hochungesättigte Fettsäuren in der Summe von Fettsäuren einnehmen, mindestens 80 Flächen-%, mindestens 85 Flächen-%, mindestens 90 Flächen-%, mindestens 95 Flächen-% oder mindestens 96 Flächen-% beträgt.
    • (4) Die hochungesättigte Fettsäure oder der hochungesättigte Fettsäureethylester nach einem von (1) bis (3), wobei das Fett oder Öl, das hochungesättigte Fettsäuren als konstituierende Fettsäuren enthält, Fischöl, Krillöl, Öl von Meeressäugern oder Öl von Mikroorganismen ist.
    • (5) Die hochungesättigte Fettsäure oder der hochungesättigte Fettsäureethylester nach einem von (1) bis (4), wobei die hochungesättigte Fettsäure eine aus Eicosapentaensäure, Docosahexaensäure, Docosapentaensäure, Dihomo-γ-linolensäure und Arachidonsäure oder eine Kombination davon ist.
    • (6) Ein Medikament, Ergänzungsmittel oder Nahrungsmittel, welches die hochungesättigte Fettsäure oder den hochungesättigten Fettsäureethylester nach einem von (1) bis (5) als einen Wirkstoff umfasst.
    • (7) Ein Verfahren zur Herstellung einer hochungesättigten Fettsäure oder eines hochungesättigten Fettsäureethylesters mit verringerten Gehalten an polychlorierten Dibenzoparadioxinen (PCDDs), polychlorierten Dibenzofuranen (PCDFs) und coplanarem PCB (Co-PCBs) mit Hilfe der Schritte:
      1. a) Entfernen von freien Fettsäuren und Umweltschadstoffen durch Dünnschichtdestillation aus einem Ausgangsmaterialöl, das hochungesättigte Fettsäuren als konstituierende Fettsäuren enthält;
      2. b) Hydrolysieren oder Ethylverestern des resultierenden, hochungesättigte Fettsäure enthaltenden Fetts oder Öls; und
      3. c) Raffinieren desselben durch Rektifizierung und Säulenchromatographie.
    • (8) Das Verfahren nach (7), wobei der Gehalt eines bromierten Flammhemmers ebenfalls verringert ist.
    • (9) Das Verfahren nach (7) oder (8), wobei die Konzentration, die hochungesättigte Fettsäuren in der Summe von Fettsäuren in der hochungesättigten Fettsäure oder dem hochungesättigten Fettsäureethylester einnehmen, mindestens 80 Flächen-%, mindestens 85 Flächen-%, mindestens 90 Flächen-%, mindestens 95 Flächen-% oder mindestens 96 Flächen-% beträgt.
    • (10) Das Verfahren nach einem von (7) bis (9), wobei das Ausgangsmaterialöl, das hochungesättigte Fettsäuren als konstituierende Fettsäuren enthält, Fischöl, Krillöl, Öl von Meeressäugern oder Öl von Mikroorganismen ist.
    • (11) Das Verfahren nach einem von (7) bis (10), wobei die Dünnschichtdestillation bei einer Temperatur von 200-270°C, 220-260°C oder 220-250°C durchgeführt wird.
    • (12) Das Verfahren nach einem von (7) bis (11), wobei die Dünnschichtdestillation bei einem Druck von 5 Pa oder niedriger, 2 Pa oder niedriger oder 1 Pa oder niedriger durchgeführt wird.
    • (13) Das Verfahren nach einem von (7) bis (12), wobei die Dünnschichtdestillation bei einer Strömungsrate von 20-200 (kg/h)/m2 oder 25-120 (kg/h)/m2 durchgeführt wird.
    • (14) Das Verfahren nach einem von (7) bis (13), wobei die Dünnschichtdestillation Molekulardestillation oder Kurzwegdestillation ist.
    • (15) Das Verfahren nach einem von (7) bis (14), wobei die Rektifizierung in drei oder mehr Destillationssäulen durchgeführt wird.
    • (16) Das Verfahren nach einem von (7) bis (15), wobei das Raffinieren durch Säulenchromatographie Säulenchromatographie vom Umkehrphasen-Verteilungstyp verwendet.
    • (17) Eine hochungesättigte Fettsäure oder ein hochungesättigter Fettsäureethylester, die mit Hilfe des Verfahrens nach einem von (7) bis (16) hergestellt wurden und deren Gehalt an Dioxinen weniger als 0,07 pg-TEQ/g oder 0,05 pg-TEQ/g beträgt.
    • (18) Die hochungesättigte Fettsäure oder der hochungesättigte Fettsäureethylester nach (17), wobei der Gehalt eines enthaltenen bromierten Flammhemmers auf eine derartige Konzentration verringert wurde, dass die Menge an BDE-47 weniger als 0,18 ng/g beträgt, die Menge an BDE-100 weniger als 0,03 ng/g beträgt, die Menge an BDE-49 weniger als 0,05 ng/g beträgt oder die Menge an BDE-99 weniger als 0,05 ng/g beträgt.
    • (19) Die hochungesättigte Fettsäure oder der hochungesättigte Fettsäureethylester nach (17) oder (18), wobei die Konzentration, die hochungesättigte Fettsäuren in der Summe von Fettsäuren einnehmen, mindestens 80 Flächen-%, mindestens 85 Flächen-%, mindestens 90 Flächen-%, mindestens 95 Flächen-% oder mindestens 96 Flächen-% beträgt.
    • (20) Ein Medikament, Ergänzungsmittel oder Nahrungsmittel, das die hochungesättigte Fettsäure oder den hochungesättigten Fettsäureethylester nach einem von (17) bis (19) enthält.
  • VORTEILHAFTE WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung gewährleistet, dass mit Hilfe von Destillation bei hohen Temperaturen in hohem Vakuum über einen kurzen Zeitraum die Mengen an Umweltschadstoffen und insbesondere Dioxinen, die in Fischölen und dergleichen enthalten sind, auf sehr niedrige Konzentrationen verringert werden können, ohne den Prozentsatz an hochungesättigten Fettsäuren in der Summe von Fettsäuren zu beeinflussen, und es somit möglich ist, Futtermittel, Nahrungsmittel, Ergänzungsmittel, Medikamente und verschiedene andere Produkte, die aus Fischölen und anderen Ausgangsmaterialien hergestellt werden, bereitzustellen, bei denen keine Notwendigkeit besteht, sich über die Verunreinigung durch Dioxine Gedanken zu machen.
  • BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Auf den folgenden Seiten wird die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben.
  • Der hierin verwendete Ausdruck „hochungesättigte Fettsäuren“ bezieht sich auf Fettsäuren, die mindestens 18 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Doppelbindungen enthalten, stärker bevorzugt Fettsäuren, die mindestens 20 Kohlenstoffatome und mindestens 3 oder 4 Doppelbindungen enthalten, und am stärksten bevorzugt Fettsäuren, die mindestens 20 Kohlenstoffatome und mindestens 5 Doppelbindungen enthalten. Konkrete Beispiele beinhalten α-Linolensäure (18:3, n-3), γ-Linolensäure (18:3, n-6), Dihomo-γ-linolensäure (20:3, n-6), Arachidonsäure (2:4, n-6), Eicosapentaensäure (20:5, n-3), Docosapentaensäure (22:5, n-6), Docosahexaensäure (22:6, n-3) usw..
  • Diese sind bekanntermaßen reichlich in bestimmten Arten von Ölen aus Mikroorganismen, Pflanzenölen und Meerestierölen vorhanden. Konkrete Beispiele beinhalten Fischöle, wie z.B. Sardinenöl, Thunfischöl, Bonitoöl, Men Hayden-Öl, Lebertran, Heringsöl, Kapelanöl und Lachsöl; Öl von Meerestieren, wie z.B. von Schalentieren wie Krill; Pflanzenöle, wie z.B. von Perilla, Flachs, Sojabohnen und Raps; Fette oder Öle, die von Mikroorganismen produziert werden, die zur Gattung Mortierella, der Gattung Penicillium, der Gattung Aspergillus, der Gattung Rhodotorula und der Gattung Fusarium gehören.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist zur Anwendung an Fetten oder Ölen geeignet, die von Meeresprodukten abgeleitet sind, bei denen besondere Bedenken hinsichtlich Verunreinigung durch Dioxine bestehen, wie durch Fischöle, Krillöl oder Öle von Meeressäugern veranschaulicht.
  • Der hierin verwendete Ausdruck „Fette oder Öle, die hochungesättigte Fettsäuren als konstituierende Fettsäuren enthalten“ bedeutet Triglyceride oder Phospholipide.
  • Wenn diese Fette oder Öle als Ausgangsmaterialöle in der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, können Vorbehandlungen durchgeführt werden, bevor sie Molekulardestillation oder Kurzwegdestillation unterzogen werden. Die Vorbehandlungen können durch einen Entbastungsschritt, einen Entfärbungsschritt unter Verwendung von Aktivton oder Aktivkohle und einen Waschschritt mit Wasser veranschaulicht werden.
  • Der hierin verwendete Ausdruck „Umweltschadstoffe“ umfasst: polychlorierte Biphenyle (PCBs), DDTs, polychlorierte Triphenyle (PCTs), Dibenzodioxine (PCDDs) und Dibenzofurane (PCDFs); Chlorphenole und Hexachlorcyclohexane (HCHs), Toxaphene, Dioxine, bromierte Flammhemmer, polyaromatische Kohlenwasserstoffe (PAHs), zinnorganische Verbindungen (z.B. Tributylzinn und Triphenylzinn), quecksilberorganische Verbindungen (z.B. Methylquecksilber) usw. Um eine Leitziffer für den Grad, mit dem diese Umweltschadstoffe entfernt wurden, anzugeben, wird die Summe von Dioxinen, die für die allgegenwärtigen und schwer zu entfernenden Substanzen stehen, als toxische Äquivalenzmenge (pg-TEQ/g) angegeben.
  • Der hierin verwendete Ausdruck „Dioxine“ bezieht sich auf die Summe der polychlorierten Dibenzoparadioxine (PCDDs), polychlorierten Dibenzofurane (PCDFs) und coplanaren PCBs (Co-PCBs), die in nachstehender Tabelle 1 aufgeführt sind; die Gehalte der jeweiligen Mitglieder wurden gemessen, jeder gemessene Wert wurde mit der entsprechenden toxischen Äquivalenzfaktor multipliziert und addiert, um die Toxizitätsäquivalenzmenge (pg-TEQ/g) zu berechnen.
  • Messungen wurden auch bzgl. bromierter Flammhemmer vorgenommen. Der Ausdruck „bromierte Flammhemmer“ bezieht sich kollektiv auf die in nachstehender Tabelle 9 aufgeführten Verbindungen. Obwohl eine Verunreinigung durch Dioxine in der Umwelt in der letzten Zeit im Abnehmen begriffen ist, nimmt die Verunreinigung durch bromierte Flammhemmer noch weiter zu und verdient somit besondere Beachtung. Anwendbare Indikatoren sind BDE-100, BDE-49, BDE-99 und BDE-47, die in Fischölen in relativ hoher Menge vorliegen.
    Figure DE202013012875U1_0001
  • In der vorliegenden Erfindung werden Dioxine durch Dünnschichtdestillation, vorzugsweise durch Molekulardestillation oder Kurzwegdestillation (SPD), entfernt. Unter anwendbaren Dünnschichtdestillationsverfahren wird eines, das durchgeführt wird, wobei sich der Kondensator in einem kürzeren Abstand als der mittlere freie Weg der aus der Heizoberfläche bei einem bestimmten Druck unter einem hohen Vakuum (< 0,1 Pa) verdampfenden Dampfmoleküle befindet, als Molekulardestillation bezeichnet. Kurzwegdestillation wurde mit Hinblick auf eine Verbesserung der Destillationsleistung der Molekulardestillation entwickelt. Kurzwegdestillation wird bei Drücken in einem mittleren Vakuumbereich höher als 0,1 Pa durchgeführt, wobei sich der Kondensator in Abständen, die etwa gleich dem mittleren freien Weg der verdampfenden Moleküle sind, befindet, so dass es sich um ein praktisches Verfahren handelt, das hinsichtlich der Destillationsleistung verglichen mit Molekulardestillation bei Weitem verbessert ist.
  • Bei der Molekulardestillation oder Kurzwegdestillation wird die zu destillierende Beschickung hohen Temperaturen über einen derart kurzen Zeitraum ausgesetzt, dass beide Verfahren an die Entfernung unerwünschter Bestandteile aus Triglyceriden, die EPA, DHA und andere wärmeempfindliche Substanzen enthalten, angepasst sind.
  • In der vorliegenden Erfindung wird Molekulardestillation oder Kurzwegdestillation bei einer Temperatur von 200-270°C, vorzugsweise 220-260°C und stärker bevorzugt 220-250°C durchgeführt. Beide Destillationsarten werden bei einem Druck von niedriger als 5 Pa, vorzugsweise niedriger als 2 Pa und stärker bevorzugt niedriger als 1 Pa durchgeführt. Sie werden mit Hilfe des Dünnschichtverfahrens durchgeführt, das bei einer Strömungsrate von 20-200 (kg/h)/m2, vorzugsweise 25-120 (kg/h)/m2, durchgeführt wird. Wenn das Strömungsvolumen unangemessen gering ist, sinkt die Produktivität, so dass es bevorzugt ist, das Ausgangsmaterialöl in einem maximal entfernbaren Volumen strömen zu lassen, während sichergestellt wird, dass Dioxine entfernt werden. Wenn die Destillation unter diesen Bedingungen durchgeführt wird, erleiden hochungesättigte Fettsäuren, obwohl sie wärmeempfindlich sind, nur geringe Qualitätsverschlechterung.
  • Durch Durchführen der Destillation unter diesen Bedingungen konnten die Mengen der Dioxine PCDDs und PCDFs auf unter die Messgrenze oder im Wesentlichen null verringert werden. Der Wert null bedeutet typischerweise weniger als 0,043 pg-TEQ/g, berechnet anhand der in Tabelle 6 aufgeführten Zahlenwerte der Nachweisgrenze; mit anderen Worten können die Mengen der Dioxine PCDDs und PCDFs auf weniger als 0,05 pg-TEQ/g verringert werden. Die Mengen an coplanaren PCBs können ebenfalls auf weniger als 0,2 pg-TEQ/g, sogar auf weniger als 0,1 pg-TEQ/g oder auf weniger als 0,05 pg-TEQ/g oder auf weniger als 0,02 pg-TEQ/g und sogar auf weniger als 0,01 pg-TEQ/g verringert werden.
  • Was die bromierten Flammhemmer betrifft, können deren Mengen, wenn BDE-100, BDE-49, BDE-99 und BDE-47 als Indikatoren gewählt werden, auf weniger als 0,05 ng/g, vorzugsweise weniger als 0,03 µg/g und stärker bevorzugt weniger als 0,02 µg/g verringert werden.
  • Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung sind nachstehend genauer beschrieben.
  • Das Ausgangsmaterialöl ist vorzugsweise eines, das einem Entbastungsverfahren, wie z.B. durch Waschen mit Wasser, unterzogen wurde. Das gewaschene Ausgangsmaterialöl wird unmittelbar einer Molekulardestillation oder Kurzwegdestillation unter den oben beschriebenen Bedingungen unterzogen, so dass Cholesterine, freie Fettsäuren, Umweltschadstoffe und dergleichen als Destillatfraktionen entfernt werden, was den Triglyceride enthaltenden Rückstand ergibt. Der Rückstand kann entweder unmittelbar oder nachdem er einem Entfärbungsverfahren mit Aktivkohle oder Aktivton oder einem Desodorierungsschritt, wie z.B. durch Dampfdestillation, unterzogen wurde, verwendet werden. Das so hergestellte raffinierte Fett oder Öl kann als Bestandteil in Futtermitteln, Nahrungsmitteln oder Ergänzungsmitteln verwendet werden.
  • Der vorstehend genannte Rückstand kann als ein Ausgangsmaterial zur Herstellung von Ethylestern verwendet werden, die Dioxine in verringerten Mengen enthalten.
  • Zu diesem Zweck werden Ethylalkohol und ein Katalysator oder ein Enzym dem Rückstand zugegeben und es wird eine Reaktion durchgeführt, um Ester der konstituierenden Fettsäuren des Triglycerids und des Ethylalkohols zu bilden. Dieser Schritt der Ethylveresterung kann mit Hilfe irgendeines bekannten Verfahrens durchgeführt werden.
  • Falls erforderlich kann der gebildete Ethylester weiter raffiniert werden. Um die Reinheit von EPA-Ethylester oder DHA-Ethylester zu erhöhen, kann ein zusätzliches Verfahren, wie z.B. Molekulardestillation, Rektifizierung oder Säulenchromatographie angewendet werden. Konkret kann das Raffinieren durch derartige Verfahren erzielt werden, wie sie in JP H5-222392 (Familienpatent EP0610506 ), JP H4-41457 (Familienpatent EP0460917 ), JP H6-33088 usw. beschrieben sind.
  • Rektifizierung wird unter hohem Vakuum mit drei oder mehr Destillationssäulen durchgeführt und das aus dem EPA-Ethylester und/oder DHA-Ethylester bestehende Hauptdestillat wird von einer anfänglichen Fraktion mit höherer Flüchtigkeit und einer Bodenfraktion mit niedrigerer Flüchtigkeit getrennt. Die Rektifizierungsbedingungen sind derart, dass die Temperatur im Bereich von 150-200°C, vorzugsweise 160-190°C, stärker bevorzugt 170-190°C liegt und der Druck im Bereich von 1-300 Pa, vorzugsweise 1-200 Pa, stärker bevorzugt 1-133 Pa liegt. Es ist bevorzugt, dass das Hauptdestillat mit 160-190°C, vorzugsweise 170-190°C, erhalten wird, wobei der Vakuumgrad so gewählt wird, dass er bei 1-133 Pa liegt.
  • Ein besonders bevorzugtes Verfahren ist durch Durchführen von Säulenchromatographie nach der Rektifizierung. Die vorliegenden Erfinder haben gefunden, dass infolge des Konzentrierens von EPA und DHA durch Rektifizierung die relativen Konzentrationen an Dioxinen anstiegen, aber dass sie mit Hilfe von anschließender Säulenchromatographie auf einen niedrigeren Wert gebracht werden konnten als die Konzentrationen vor der Rektifizierung. Während Kieselgel, lonenaustauscherharz, Aktivton, Silbernitrat usw. bei der Säulenchromatographie verwendet werden können, ist es besonders bevorzugt, Säulenchromatographie vom Umkehrphasen-Verteilungstyp durchzuführen. Ein Umkehrphasen-Verteilungssystem kann geschaffen werden, indem z.B. ein an einen Alkylrest gebundenes Siliciumdioxid-Packmaterial (z.B. ODS-Säule) verwendet wird, wobei Wasser, Alkohole oder Ketone als Lösungsmittel verwendet werden. Methanol ist bevorzugt. Diese Lösungsmittel können entweder unabhängig oder in Mischung verwendet werden.
  • Durch Kombinieren der vorstehend beschriebenen Verfahren der Rektifizierung und Säulenchromatographie können hochungesättigte Fettsäuren konzentriert werden, während sich die Konzentration an Umweltschadstoffen verringert. Die Konzentrationen an hochungesättigten Fettsäuren, z.B. EPA-Ethylester und/oder DHA-Ethylester, können auf eine Reinheit von mindestens 80 Flächen-% oder mindestens 85 Flächen-% oder mindestens 90 Flächen-% oder 95 Flächen-% oder sogar mindestens 96 Flächen-% erhöht werden, während gleichzeitig unter den Dioxinen der Gehalt an PCDDs und PCDFs unter deren Messgrenze, nämlich auf im Wesentlichen null (weniger als 0,043 pg-TEQ/g, berechnet anhand der Nachweisgrenzen) gesenkt werden kann und die Gehalte an coplanaren PCBs ebenfalls auf weniger als 0,1 pg-TEQ/g oder weniger als 0,03 pg-TEQ/g oder sogar weniger als 0,01 pg-TEQ/g gesenkt werden können. Was die bromierten Flammhemmer betrifft, können deren Mengen auf weniger als 0,18 ng/g, ausgedrückt als BDE-47, auf weniger als 0,03 ng/g, ausgedrückt als BDE-100, auf weniger als 0,05 ng/g, ausgedrückt als BDE-49, und auf weniger als 0,05 ng/g, ausgedrückt als BDE-99, gesenkt werden. Die Mengen an BDE-100, BDE-49, BDE-99 und BDE-47 können auf weniger als 0,05 µg/g, vorzugsweise weniger als 0,03 µg/g, stärker bevorzugt weniger als 0,02 µg/g gesenkt werden. Für Anwendungen als Medikamente ist die Konzentration an EPA-Ethylester und/oder DHA-Ethylester vorzugsweise äquivalent zu einer Reinheit von mindestens 96 Flächen-%.
  • Die vorstehend beschriebenen freien Fettsäuren und Fettsäureester, die hohe Konzentrationen an hochungesättigten Fettsäuren, jedoch niedrige Konzentrationen an Umweltschadstoffen aufweisen, sind zur Verwendung als Materialien zur Herstellung von Medikamenten und Ergänzungsmitteln, die die hochungesättigten Fettsäuren als Wirkstoff enthalten, geeignet.
  • Im Falle der Verwendung zur Herstellung von Medikamenten und Nahrungsergänzungsmitteln müssen das EPA und/oder DHA in Fettsäuren auf einen höheren Gehalt, je nach Anforderung, konzentriert sein. In diesem Fall können die hochungesättigten Fettsäuren in dem Glycerid mit Hilfe eines Verfahrens zur selektiven Konzentration hochungesättigter Fettsäuren durch Lipasereaktion (wie in WO2009/17102 offenbart) konzentriert werden. Sogar das so verarbeitete Glycerid kann mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung behandelt werden, um höhere Konzentrationen an hochungesättigten Fettsäuren, jedoch geringere Mengen an Umweltschadstoffen aufzuweisen.
  • Die mit Hilfe des vorstehend beschriebenen Verfahrens hergestellten hochungesättigten Fettsäureester können hydrolysiert werden, um die hochungesättigten Fettsäuren zu ergeben.
  • Auf den folgenden Seiten sind Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben, es ist jedoch in keinster Weise beabsichtigt, dass sie den Umfang der vorliegenden Erfindung einschränken.
  • Messungen von Dioxinen und bromierten Flammhemmern
  • In den folgenden Beispielen der vorliegenden Erfindung wurde eine Messung von Dioxinen bei JAPAN FOOD RESEARCH LABORATORIES in Auftrag gegeben. Das Messverfahren war gemäß den „Provisional Guidelines on the Methods of Measuring Dioxins in Foods (February 2008)‟ (EISHOKU Nr. 138 und EINYU Nr. 200 in 1999).
  • Eine Messung bromierter Flammhemmer wurde bei „eurofins“, einer Firma für bioanalytische Tests, in Auftrag gegeben. Das Messverfahren entsprach hochauflösender Massenspektrometrie (HRGC/HRMS).
  • Messung der Säurezahl (AV)
  • In den Beispielen der vorliegenden Erfindung wurde eine Messung der Säurezahl (AV) gemäß den JOCS Standardverfahren zur Analyse von Fetten, Ölen und verwandten Materialien (Ausgabe 2003) (zusammengestellt von Japan Oil Chemists' Society) durchgeführt.
  • Bestimmung der Zusammensetzung von Fettsäuren
  • Die Fettsäurezusammensetzung in einem Ausgangsmaterial-Fischöl und die von Fettsäuren in dem Öl, das aus der anschließenden Kurzwegdestillation stammt, wurden mit Hilfe von Gaschromatographie nach der Ethylveresterung des Fischöls bestimmt. Genauer gesagt wurden 1 ml 1 N Natriumethylat/Ethanol-Lösung zu 40 µl Fischöl hinzugegeben und das resultierende Gemisch wurde für etwa 30 Sekunden gerührt. Anschließend wurde 1 ml 1N Salzsäure zugegeben, um das Gemisch zu neutralisieren, welchem 2 ml Hexan und 3 ml einer gesättigten wässrigen Lösung von Ammoniaksulfat zugegeben wurden; nachdem man das gerührte Gemisch ungestört setzen ließ, wurde die obere Schicht einer Messung mit Hilfe von Gaschromatograhie unterzogen.
  • Bedingungen für die gaschromatographische Analyse
  • Vorrichtungsart: Agilent 6850 GC-System (Agilent Technologies)
    • Säule: DB-WAX J&W 123-7032E
    • Säulentemperatur: 200°C
    • Einspritztemperatur: 300°C
    • Einspritzverfahren: Splitting
    • Splittingverhältnis: 100:1
    • Detektortemperatur: 300°C
    • Detektor: FID
    • Trägergas: Helium
  • BEISPIEL 1
  • Zwei Arten von rohem Sardinenöl mit unterschiedlicher Säurezahl und unterschiedlichem Dioxingehalt wurden unter verschiedenen Bedingungen destilliert, um sie auf die Entfernung von Dioxinen zu untersuchen. Der verwendete Destillationsapparat war eine Kurzwegdestillations(SPD)-Vorrichtung KD 10 (Produkt von UIC GmbH mit einer Destillationsoberfläche von 0,1 m2). Die Destillationsbedingungen (Temperatur, Druck und Strömungsrate) waren wie in Tabelle 2 gezeigt. Mit der auf 250°C festgelegten Destillationstemperatur wurden der Druck und die Strömungsrate innerhalb der Bereiche von 0,4-3,0 Pa bzw. 25-121 (kg/h)/m2 variiert.
  • Die Dioxinkonzentrationen und Säurezahlen der Rohöle und der Destillationsprodukte sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Unabhängig davon, ob die Rohöle hohe oder niedrige Säurezahlen aufwiesen, und auch unabhängig davon, ob sie Dioxine in großen oder kleinen Mengen enthielten, konnten die Gehalte an Dioxinen durch Destillation unter allen verwendeten Bedingungen auf weniger als 0,1 pg-TEQ/g verringert werden.
  • [Tabelle 2]
    Ausgangsmaterial Rohes Sardinenöl 1 Rohes Sardinenöl 2
    Ausgangsmaterialöl 1 Bedingung Ausgangs materialöl 2 Bedingung
    1 2 3 4 5 6
    PCDD+PCDF (pg-TEQ/g) 0,20 0,00 0,00 0,00 3,48 0,00 0,00 0,00
    Coplanare PCBs (pg-TEQ/g) 3,20 0,00 0,01 0,03 11,12 0,04 0,01 0,07
    Gesamt (Dioxine) (pg-TEQ/g) 3,40 0,00 0,01 0,03 14,60 0,04 0,01 0,08
    Temperatur °C 250 249 249 249 249 249
    Druck Pa 0,7 1,3 1,5 0,4 0,8 3,0
    Strömungsrate (kg/h)/m2 25 78 112 30 72 121
    Säurezahl 10,51 0,29 0,38 0,35 4,86 0,12 0,26 0,21
  • BEISPIEL 2
  • Unter Verwendung des gleichen Apparats wie in Beispiel 1 wurden Dioxine aus halbraffiniertem Thunfischöl (raffiniert durch Entbastung und Entsäuerung) durch Destillation unter den in Tabelle 3 aufgeführten Bedingungen entfernt. Wie Tabelle 3 zeigt, konnten die Gehalte an Dioxinen in Thunfischöl mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung (destilliert bei einer Temperatur von 250°C, bei einem Druck von 0,1 Pa und bei einer Strömungsrate von 48 (kg/h)/m2) ebenfalls auf weniger als 0,1 pg-TEQ/g verringert werden.
  • Unter Verwendung einer anderen Kurzwegdestillations(SPD)-Vorrichtung KD 6 (Produkt von UIC GmbH mit einer Destillationsoberfläche von 0,06 m2) wurden Dioxine aus rohem Sardinenöl entfernt. Wie Tabelle 3 zeigt, konnten die Gehalte an Dioxinen mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung (destilliert bei einer Temperatur von 270°C, bei einem Druck von 0,6 Pa und bei einer Strömungsrate von 20 (kg/h)/m2) ebenfalls auf weniger als 0,1 pg-TEQ/g verringert werden.
  • [Tabelle 3]
    Ausgangsmaterial Leicht raffiniertes Thunfischöl Rohes Sardinenöl 3
    Verwendete Vorrichtung KD-10 KD-6
    Ausgangsmaterial- öl 3 Bedingung 7 Ausgangsmaterial- öl 4 Bedingung 8
    PCDD+PCDF (pg-TEQ/g) 1,72 0,00 0,11 0,00
    Coplanare PCBs (pg-TEQ/g) 7,86 0,04 7,87 0,01
    Gesamt (Dioxine) (pg-TEQ/g) 9,58 0,04 7,98 0,01
    Temperatur °C 250 270
    Druck Pa 0,1 0,6
    Strömungsrate (kg/h)/m2 48 20
    Rückstand Gew.-% 99,2 92,1
    Abdestillierter Gehalt Gew.-% 0,8 7,9
    Säurezahl -- -- 5,79 0,14
  • BEISPIEL 3
  • Unter Verwendung eines Zentrifugal-Molekulardestillationsapparats MS380 (Produkt von NIPPON SHARYO, mit einer Destillationsoberfläche von 0,11 m2) wurden Dioxine aus rohen Sardinenölen mit Hilfe von Destillation unter den in Tabelle 4 aufgeführten Bedingungen entfernt. Wie Tabelle 4 zeigt, war die Molekulardestillationsvorrichtung sogar in der Lage, die Gehalte an Dioxinen wie in den Beispielen 1 und 2, genauer auf weniger als 0,2 pg-TEQ/g, zu verringern.
  • [Tabelle 4]
    Ausgangsmaterial Rohes Sardinenöl 4 Rohes Sardinenöl 5
    Ausgangs- materialöl 5 Bedingung Ausgangs- materialöl 6 Bedingung
    9 10 11 12
    PCDD+PCDF (pg-TEQ/g) 0,17 0,10 0,03 0,09 0,05 0,00
    Coplanare PCBs (pg-TEQ/g) 1,12 0,05 0,00 0,52 0,01 0,00
    Summe (Dioxine) (pg-TEQ/g) 1,29 0,15 0,03 0,61 0,07 0,00
    Temperatur °C 220 240 240 260
    Druck Pa 0,67 0,67 0,67 0,67
    Strömungsrate (kg/h)/m2 182 182 182 182
    Säurezahl 5,61 0,31 0,12 2,85 0,17 0,11
  • BEISPIEL 4
  • Ein rohes Sardinenöl (mit einer Säurezahl von 6 und enthaltend 19% EPA und 8% DHA) wurde mit warmem (85°C) Wasser (5% bezogen auf das rohe Öl) gewaschen und einer Kurzwegdestillation unter Verwendung einer Kurzwegdestillations(SPD)-Vorrichtung KD1800 (Produkt von UIC GmbH, mit einer Destillationsoberfläche von 18 m2) unterzogen. Die Destillationsbedingungen waren wie folgt: Vakuumgrad, 0,7-1 Pa; Vorrichtungstemperatur, 250°C; Beschickungsvolumen, ca. 2000 kg/H (Strömungsrate: 110 (kg/h)/m2).
  • Die Ergebnisse der Messung von Dioxinen in Öl sind in Tabelle 5 (für das Ausgangsmaterialöl) und in Tabelle 6 (für das SPD-Öl) gezeigt. Die Gesamtmenge an Dioxinen konnte von 3,0 pg-TEQ/g auf 0,014 pg-TEQ/g, ausgedrückt als Toxizitätsäquivalenzmenge, verringert werden. Die Säurezahl des SPD-Öls betrug weniger als 0,2 und es gab keine Veränderung in der Zusammensetzung von Fettsäuren aus dem Rohöl.
  • Figure DE202013012875U1_0002
    Figure DE202013012875U1_0003
  • BEISPIEL 5
  • Rohes Sardinenöl wurde einer Kurzwegdestillation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 unterzogen und die Zusammensetzung der Fettsäuren wurde mit Hilfe des vorher beschriebenen Verfahrens sowohl vor als auch nach der Destillation bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Für Fettsäuren, die 18 oder mehr Kohlenstoffatome mit 3 oder mehr Doppelbindungen aufwiesen und die dazu neigten, bei Erwärmung zu oxidieren, zu isomerisieren oder sich anderweitig verschlechtern, sind die Anteile derartiger Fettsäuren in den Gesamt-Fettsäuren in dem Ausgangsmaterialöl und dem SPD-Öl sowie die Veränderungen derartiger Anteile in der Tabelle gezeigt. Jede der untersuchten Fettsäuren erlitt nur eine geringe Veränderung hinsichtlich des Gehalts und sogar jene Fettsäuren mit einer größeren Anzahl an Doppelbindungen zeigten keine besonders starken Abweichungen. Anhand dieser Ergebnisse wurde nachgewiesen, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine gute Möglichkeit ist, Dioxine zu entfernen, ohne eine Verschlechterung hochungesättigter Fettsäuren zu bewirken. In Tabelle 7 steht ARA für Arachidonsäure und DPA für Docosapentaensäure. [Tabelle 7]
    C18:3 n-6 C18:3 n-3 C18:4 n-3 ARA C20:4 n-3 EPA DPA DHA
    Ausgangsmaterialöl (Flächen-%) 0,65 0,62 2,55 1,25 0,85 21,89 2,60 7,67
    Nach der Destillation (Flächen-%) 0,63 0,57 2,53 1,26 0,86 21,86 2,62 7,65
    Relative Veränderung (nach der Destillation - Ausgangsmaterialöl) -0,02 -0,05 -0,03 0,01 0,01 -0,03 0,02 -0,01
  • BEISPIEL 6
  • Ein Ethylester von EPA wurde aus dem in Beispiel 4 hergestellten destillierten Öl hergestellt.
  • Das Herstellungsverfahren war wie folgt: das SPD-Öl wurde einer Ethanolysereaktion mit Ethylalkohol in Gegenwart eines alkalischen Katalysators unterzogen, um einen Ethylester zu bilden; nach dem Waschen mit warmem Wasser wurde der Ethylester getrocknet und mit einem Vakuumgrad von 13 Pa rektifiziert, um das Hauptdestillat (mit einer Temperatur von ca. 176°C) zu ergeben, das mit Hilfe von HPLC unter Verwendung einer Säule vom Umkehrphasen-Verteilungstyp (ODS) behandelt wurde; das Lösungsmittel wurde anschließend abdestilliert, um einen Ethylester von 97% reinem EPA zu ergeben.
  • Die Gehalte an Dioxinen in diesem Ethylester wurden mit Hilfe desselben Verfahrens wie in Beispiel 4 gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Während der Ethylveresterung und des anschließenden Raffinierungsschritts wurden keine Dioxine konzentriert; die Verwendung des wie in Beispiel 4 behandelten Ausgangsmaterials ermöglichte die Herstellung von EPA-Ethylesterproben, in denen die Gesamtmenge an Dioxinen weniger als 0,07 pg-TEQ/g, ausgedrückt als Toxizitätsäquivalenzmenge, betrug. Die Daten in Tabelle 8 beziehen sich auf die Herstellung aus drei verschiedenen Ausgangsmaterial-Chargen. Es wurde nachgewiesen, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung die durchgängige Herstellung von EPA-Ethylesterproben ermöglichte, in denen die Gesamtmenge an Dioxinen zwischen 0,006 und 0,021 pg-TEQ/g, ausgedrückt als Toxizitätsäquivalenzmenge, betrug. Was NDs unterhalb der Nachweisgrenze betrifft, erfolgte die Berechnung durch Einsetzen von Zahlenwerten der Nachweisgrenze und dennoch betrug der Anstieg nur einen Zahlenwert von 0,005, was bedeutet, dass es möglich ist, EPA-Ethylesterproben mit 0,011-0,026 pg-TEQ/g herzustellen.
    Figure DE202013012875U1_0004
  • BEISPIEL 7
  • Die Rektifizierungs- und säulenchromatische Verarbeitung in dem Raffinierungsschritt nach der Ethylveresterung wurden hinsichtlich möglicher Wirkungen, die sie auf die Konzentration an Dioxinen haben könnten, untersucht. Das Ausgangsmaterialöl war Sardinenöl, das einfach entsäuert und entfärbt wurde, ohne anschließende Dünnschichtdestillation. Dies wurde gemacht, weil die Verwendung von Fetten oder Ölen, die mehr Dioxine enthalten, es erleichtern würde, die möglichen Wirkungen des Raffinierungsverfahrens zu beobachten.
  • Das Ausgangsmaterialöl wurde unter Verwendung eines alkalischen Katalysators ethylverestert. Die resultierenden Ethylester wurden zunächst einem Rektifizierungsschritt unterzogen, wodurch Fraktionen gewonnen wurden, die Ethylester von C20-Fettsäuren enthielten. Anschließend wurde eine Fraktion von Eicosapentaensäureethylester mit Hilfe von ODS-Säulenchromatographie gewonnen.
  • In den jeweiligen Stufen wurden die Gehalte an Dioxinen gemessen.
  • Tabelle 9 zeigt die Daten für die vier Bestandteile, die größeren Abweichungen unterlagen (ausgedrückt als Absolutwert und Toxizitätsäquivalenzmenge) und die Gesamtheit an Dioxinen (ausgedrückt als Toxizitätsäquivalenzmenge). Der Rektifizierungsschritt bewirkte, dass die Bestandteile #105 und #118 in viel größerem Ausmaß konzentriert waren als direkt nach der Veresterung. Dagegen nahm der Gehalt an #77 eher ab als zu. Es wird angenommen, dass sich bei der Rektifizierung Ethylester von Eicosapentaensäure und anderen Fettsäuren ähnlich wie Dioxine verhielten, so dass die Dioxine ebenso wie die Ethylester von Eicosapentaensäure und anderen Fettsäuren konzentriert wurden.
  • Bei der Säulenbehandlung blieb der Gehalt an #77 im Wesentlichen gleich oder nahm ein wenig zu, während der Gehalt anderer Bestandteile beträchtlich abnahm. Es wird angenommen, dass sich Ethylester und Dioxine bei der Säulenbehandlung auf eine ausreichend unterschiedliche Art und Weise verhielten, um eine Trennung der beiden Bestandteile zu ermöglichen.
  • Deshalb können durch Kombination von Rektifizierung mit der Säulenbehandlung die Konzentration der gewünschten Ethylester und die Reduktion von Dioxinkonzentrationen gleichzeitig erzielt werden. [Tabelle 9]
    nicht -ortho-3,3',4,4'-TeCB (#77) nicht-ortho-3,3',4,4',5-PeCB (#126) mono-ortho-2,3,3',4,4'-PeCB (#105) mono-ortho-2,3',4,4',5-PeCB (#118) Gesamt Dioxine
    verestert 380 pg/g (0,038 pg-TEQ/g) 82 pg/g (8,2 pg-TEQ/g) 4700 pg/g (0,47 pg-TEQ/g) 9700 pg/g (0,97 pg-TEQ/g) (10,62 pg-TEQ/g)
    rektifiziert 250 (0,025) 170 (17) 24000 (24) 30000 (3) (23,44)
    säulen behandelt 260 (0,026) 0,69 (0,069) 3700 (0,37) 180 (0,018) (0,48)
  • BEISPIEL 8
  • Rohes Sardinenöl als Ausgangsmaterial wurde mit Hilfe von SPD wie in Beispiel 4 destilliert, um ein SPD-Öl zu ergeben, das mit Hilfe der gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 ethylverestert und raffiniert wurde, um EPA-Ethylester zu ergeben. Diese wurden hinsichtlich der Gehalte an bromierten Flammhemmern gemessen. Die Messung wurde bei der Firma für bioanalytische Tests „eurofins“ in Auftrag gegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Die Gehalte der jeweiligen bromierten Flammhemmer in dem Ausgangsmaterial-Sardinenöl waren auf unterhalb deren Nachweisgrenze verringert. Alle aus BDE-100, BDE-49, BDE-99, BDE-47, BDE-28, BDE-66 und BDE-154, die in dem Ausgangsmaterialöl in Mengen von gleich oder größer als deren Nachweisgrenzen enthalten waren, waren hinsichtlich ihrer Konzentration verringert und insbesondere wurde nachgewiesen, dass die Konzentrationen an BDE-100, BDE-49, BDE-99 und BDE-47 deutlich gesunken waren.
    Figure DE202013012875U1_0005
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Mengen an Umweltschadstoffen, insbesondere Dioxinen und bromierten Flammhemmern, die in Fetten oder Ölen enthalten sind, die hochungesättigte Fettsäuren als konstituierende Fettsäure umfassen, wie durch Fischöle, die EPA und DHA enthalten, veranschaulicht, deutlich verringert werden, was es ermöglicht, Fette und Öle mit diesem Merkmal bereitzustellen. Die so erhaltenen Produkte sind zur Verwendung in Futtermitteln, Nahrungsmitteln, Ergänzungsmitteln, Medikamenten und dergleichen geeignet.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (15)

  1. Eine Zusammensetzung, umfassend eine hochungesättigte Fettsäure oder einen hochungesättigten Fettsäureethylester, die unter Verwendung von Öl oder Fett als Ausgangsmaterial hergestellt wurde, das (i) die hochungesättigte Fettsäure als eine konstituierende Fettsäure und (ii) einen bromierten Flammhemmer enthält, wobei die Zusammensetzung einen bromierten Flammhemmer umfasst und wobei die Menge an BDE-47 weniger als 0,18 ng/g beträgt, die Menge an BDE-100 weniger als 0,03 ng/g beträgt, die Menge an BDE-49 weniger als 0,05 ng/g beträgt oder die Menge an BDE-99 weniger als 0,05 ng/g beträgt, wobei die hochungesättigte Fettsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eicosapentaensäure, Docosahexaensäure und einer Kombination davon; wobei eine Konzentration der hochungesättigten Fettsäuren in der Summe der Fettsäuren mindestens 80 Flächen-% beträgt.
  2. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei polychlorierte Dibenzoparadioxine (PCDDs) und polychlorierte Dibenzofurane (PCDFs) in Mengen von weniger als 0,05 pg-TEQ/g enthalten sind.
  3. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei coplanare PCBs (Co PCBs) in Mengen von weniger als 0,03 pg-TEQ/g enthalten sind.
  4. Die Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Konzentration hochungesättigter Fettsäuren in der Summe der Fettsäuren mindestens 85 Flächen-% beträgt.
  5. Die Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Konzentration hochungesättigter Fettsäuren in der Summe der Fettsäuren mindestens 90 Flächen-% beträgt.
  6. Die Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Konzentration hochungesättigter Fettsäuren in der Summe der Fettsäuren mindestens 95 Flächen-% beträgt.
  7. Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Ausgangsmaterial-Öl oder -Fett aus Meeresprodukten gewonnen ist.
  8. Die Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Ausgangsmaterial-Öl oder -Fett, das aus Meeresprodukten gewonnen ist, Fischöl, Krillöl oder Öl von Meeressäugern ist.
  9. Ein(e) Medikament, Ergänzungsmittel, Nahrungsmittel, Kosmetik oder Futtermittel, das/die die Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als einen Wirkstoff umfasst.
  10. Eine hochungesättigte Fettsäure oder ein hochungesättigter Fettsäureethylester, der unter Verwendung eines Fetts oder Öls, das hochungesättigte Fettsäuren als konstituierende Fettsäuren enthält und dessen Gehalte an Umweltschadstoffen verringert wurden, als Ausgangsmaterial hergestellt wurde, wobei unter den enthaltenen Dioxinen polychlorierte Dibenzoparadioxine (PCDDs) und polychlorierte Dibenzofurane (PCDFs) in Mengen von weniger als 0,05 pg-TEQ/g und coplanare PCBs (Co-PCBs) in Mengen von weniger als 0,03 pg-TEQ/g enthalten sind.
  11. Die hochungesättigte Fettsäure oder der hochungesättigte Fettsäureethylester nach Anspruch 10, wobei der Gehalt eines enthaltenen bromierten Flammhemmers auf eine derartige Konzentration verringert wurde, dass die Menge an BDE-47 weniger als 0,18 ng/g beträgt, die Menge an BDE-100 weniger als 0,03 ng/g beträgt, die Menge an BDE-49 weniger als 0,05 ng/g beträgt oder die Menge an BDE-99 weniger als 0,05 ng/g beträgt.
  12. Der hochungesättigte Fettsäureethylester Anspruch 10 oder 11 wobei die Konzentration, die hochungesättigte Fettsäuren in der Summe von Fettsäuren einnehmen, mindestens 80 Flächen-%, mindestens 85 Flächen-%, mindestens 90 Flächen-%, mindestens 95 Flächen-% oder mindestens 96 Flächen-% beträgt.
  13. Die hochungesättigte Fettsäure oder der hochungesättigte Fettsäureethylester nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei das Fett oder Öl, das hochungesättigte Fettsäuren als konstituierende Fettsäuren enthält, Fischöl, Krillöl, Öl von Meeressäugern oder Öl von Mikroorganismen ist.
  14. Die hochungesättigte Fettsäure oder der hochungesättigte Fettsäureethylester nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei die hochungesättigte Fettsäure eine aus Eicosapentaensäure, Docosahexaensäure, Docosapentaensäure, Dihomo-γ-linolensäure und Arachidonsäure oder eine Kombination davon ist.
  15. Ein Medikament, Ergänzungsmittel oder Nahrungsmittel, welches die hochungesättigte Fettsäure oder den hochungesättigten Fettsäureethylester nach einem der Ansprüche 9 bis 14 als einen Wirkstoff umfasst.
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