ES2900618T3 - Acido graso altamente insaturado o etil éster de ácido graso altamente insaturado con contaminantes ambientales reducidos y método para la producción de los mismos - Google Patents

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Abstract

Ácido/s graso/s altamente insaturado/s o etil éster/es de ácido/s graso/s altamente insaturado/s que se ha/han producido usando, como aceite de materia prima, una grasa o un aceite derivado de un producto marino que contiene ácidos grasos altamente insaturados como ácidos grasos constituyentes y que se ha reducido en cuanto al contenido de contaminantes ambientales; donde, entre las dioxinas contenidas, las dibenzoparadioxinas policloradas (PCDD en inglés) y los dibenzofuranos policlorados (PCDF en inglés) están contenidos en cantidades de menos de 0,05 pg de CET/g y los bifenilos policlorados coplanares (Co-PCB en inglés) en cantidades de menos de 0,03 pg de CET/g; donde dichas CET se calculan basándose en los factores de equivalencia de toxicidad (FET) de acuerdo con la OMS (2006); donde el/los ácido/s graso/s altamente insaturado/s es/son ácido/s graso/s que contiene/contienen al menos 18 átomos de carbono y al menos 3 enlaces dobles; donde la concentración del/de los ácido/s graso/s altamente insaturado/s en la suma de ácidos grasos es de al menos el 80 % del área, tal como se determina mediante cromatografía de gases; donde las dibenzoparadioxinas policloradas (PCDD) se seleccionan del grupo que consiste en 2,3,7,8- tetraclorodibenzo-p-dioxina, 1,2,3,7,8-pentaclorodibenzo-p-dioxina, 1,2,3,4,7,8-hexaclorodibenzo-p-dioxina, 1,2,3,6,7,8-hexaclorodibenzo-p-dioxina, 1,2,3,7,8,9-hexaclorodibenzo-p-dioxina, 1,2,3,4,6,7,8-heptaclorodibenzo- p-dioxina y octaclorodibenzo-p-dioxina; donde los dibenzofuranos policlorados (PCDF) se seleccionan del grupo que consiste en 2,3,7,8- tetraclorodibenzofurano, 1,2,3,7,8-pentaclorodibenzofurano, 2,3,4,7,8-pentaclorodibenzofurano, 1,2,3,4,7,8- hexaclorodibenzofurano, 1,2,3,6,7,8-hexaclorodibenzofurano, 1,2,3,7,8,9-hexaclorodibenzofurano, 2,3,4,6,7,8- hexaclorodibenzofurano, 1,2,3,4,6,7,8-heptaclorodibenzofurano, 1,2,3,4,7,8,9-heptaclorodibenzofurano y octaclorodibenzofurano; y donde los bifenilos policlorados coplanares (Co-PCB) se seleccionan del grupo que consiste en 3,4,4',5- tetraclorobifenilo, 3,3',4,4'-tetraclorobifenilo, 3,3',4,4',5-pentaclorobifenilo, 3,3',4,4',5,5'-hexaclorobifenilo, 2',3,4,4',5-pentaclorobifenilo, 2,3',4,4',5-pentaclorobifenilo, 2,3,3',4,4'-pentaclorobifenilo, 2,3,4,4',5- pentaclorobifenilo, 2,3',4,4',5,5'-hexaclorobifenilo, 2,3,3',4,4',5-hexaclorobifenilo, 2,3,3',4,4',5'-hexaclorobifenilo, 2,3,3',4,4',5,5'-heptaclorobifenilo.

Description

DESCRIPCIÓN
Ácido graso altamente insaturado o etil éster de ácido graso altamente insaturado con contaminantes ambientales reducidos y método para la producción de los mismos
Campo técnico
La presente invención se refiere a un método para la reducción de las cantidades de contaminantes ambientales, en particular, dioxinas, retardantes de llama bromados y otras sustancias contenidas en las grasas o los aceites que contienen los ácidos grasos altamente insaturados en la producción de ácidos grasos altamente insaturados o etil ésteres de ácidos grasos altamente insaturados a partir de las grasas o los aceites. La presente invención se refiere, además, a alimentos, complementos, medicamentos, cosméticos y comidas que se producen a partir de las grasas o los aceites preparados de conformidad con tales métodos.
Antecedentes de la técnica
Los contaminantes ambientales tipificados por las dioxinas se hallan hoy en día en casi todas partes de la Tierra. También se sabe que estos ejercen efectos sobre los peces que viven en áreas oceánicas contaminadas. Se considera que estos no tienen efectos directos sobre la salud si están presentes en cantidades de traza, pero, no obstante, los ingredientes que van a ingerir los seres humanos como alimentos o comidas contienen deseablemente las menores cantidades de contaminantes ambientales.
Los aceites de productos marinos, por ejemplo, los aceites de pescado, contienen ácidos grasos altamente insaturados, tales como EPA (ácido eicosapentaenoico, C20:5, n-3, ácido todo-cis-5,8,11,14,17-eicosapentaenoico) y DHA (ácido docosahexaenoico, C22:6, n-3, ácido todo-cis-4,7,10,13,16,19-docosahexaenoico). Al ser conocidos por tener diversas funciones fisiológicas, el EPA y el DHA se usan como ingredientes de medicamentos, alimentos saludables, alimentos en general, comidas y similares. Se aplican diversas etapas de purificación para hacer uso del EPA y/o el DHA en los aceites de productos marinos.
El Documento no de patente 1 divulga la retirada del insecticida DDT y sus metabolitos de los aceites de pescado mediante destilación molecular. El Documento no de patente 2 divulga que los hidrocarburos clorados y los ácidos grasos libres se pueden retirar de las grasas o los aceites usando la extracción al vacío o destilación en película delgada. El Documento no de patente 3 divulga el uso del refinado físico y la destilación molecular con el fin de retirar ácidos grasos libres y otras sustancias no deseadas de las composiciones de aceite.
El Documento de patente 1 y el Documento no de patente 4 divulgan, cada uno, un método para la reducción de las cantidades de contaminantes ambientales en una mezcla que contiene grasas o aceites, que comprende la etapa de añadir un fluido de trabajo volátil a la mezcla y la etapa de someter la mezcla a al menos un proceso de extracción junto con el fluido de trabajo volátil añadido.
El Documento no de patente 5 divulga que los ácidos grasos altamente insaturados se descomponen térmicamente cuando los aceites de pescado se desodorizan a altas temperaturas.
El Documento no de patente 6 divulga la retirada de dioxinas, ácidos grasos libres y colesteroles de aceites de pescado mediante la destilación de trayectoria corta para hacerlos adecuados para su uso como materias primas en los etil ésteres. El Documento de patente 2 divulga un método para la producción de un concentrado de ésteres de ácido eicosapentaenoico y docosahexaenoico con bajo contenido de contaminantes orgánicos persistentes.
Lista de citas
BIBLIOGRAFÍA DE PATENTES
Documento de patente 1: patente japonesa n.° 3905538 (WO2004/007654)
Documento de patente 2: EP 2438819
BIBLIOGRAFÍA NO DE PATENTES
Documento no de patente 1: K. Julshamn, L. Karlsen y O.R. Braekkan, Removal of DDT and its metabolites from fish oils by molecular distillation, Fiskeridirektoratetsskrifter; Serie teknologiske unders0kelser, vol. 5, n.° 15 (1973)
Documento no de patente 2: Anthony P. Bimbo: Guidelines for characterization of food-grade fish oil. INFORM 9 (5), 473-483 (1998)
Documento no de patente 3: Jiri Cmolik, Jan Pokorny: Physical refining of edible oils, Eur. J. Lipid Sci. Technol.
102 (7), 472-486 (2000)
Documento no de patente 4: Harald Breivik, Olav Thorstad: Removal of organic environmental pollutants from fish oil by short-path distillation, Lipid Technology, 17 (3), 55-58 (2005)
Documento no de patente 5: Veronique Fournier et al.; Thermal degradation of longchain polyunsaturated fatty acids during deodorization of fish oil., Eur. J. Lipid Sci. Technol., 108, 33-42 (2006)
Documento no de patente 6: YUSHI, 62(11), 38-39, 2009
Sumario de la invención
Problema técnico
Un objeto de la presente invención es proporcionar un método para la reducción de las cantidades de contaminantes ambientales, en particular, dioxinas y retardantes de llama bromados, contenidos en las grasas o los aceites que contienen los ácidos grasos altamente insaturados como ácidos grasos constituyentes en la producción de etil ésteres de ácidos grasos altamente insaturados a partir de las grasas o los aceites; otro objeto de la presente invención es proporcionar etil ésteres que tengan contenidos más pequeños de las dioxinas y los retardantes de llama bromados.
Solución al problema
La invención se define en las reivindicaciones. Cualquier materia objeto que se encuentre fuera del alcance de las reivindicaciones se proporciona únicamente con fines de información. La presente invención se ha completado sobre la base del hallazgo de que si las grasas o los aceites en los que aquellos ácidos grasos altamente insaturados que son propensos a deteriorarse tal como a través de oxidación o isomerización están contenidos como ácidos grasos constituyentes se refinan mediante la realización de la destilación molecular o destilación de trayectoria corta en condiciones especificadas, las concentraciones de contaminantes ambientales se pueden reducir hasta niveles muy bajos, al tiempo que se suprime el deterioro de los ácidos grasos altamente insaturados. De acuerdo con este método, se pueden reducir las cantidades de contaminantes ambientales en las grasas o los aceites de tal manera que el contenido total de dioxinas sea menor de 0,2 pg de CET/g, donde CET es la abreviatura de cantidad de equivalencia de toxicidad. Por otro lado, además, los etil ésteres se pueden obtener usando las grasas o los aceites así procesados como materia prima. Mediante el sometimiento de los etil ésteres así obtenidos a destilación y tratamiento cromatográfico en columna, se pueden reducir adicionalmente las cantidades de dioxinas en los etil ésteres.
En esencia, la presente invención se refiere a los ácidos grasos altamente insaturados o los etil ésteres de ácidos grasos altamente insaturados descritos a continuación y los métodos de producción de los mismos, así como las comidas, los alimentos, los medicamentos, etc. que contienen los mismos.
(1) Un ácido graso altamente insaturado o un etil éster de ácido graso altamente insaturado que se ha producido usando como aceite de materia prima una grasa o un aceite que contiene ácidos grasos altamente insaturados como ácidos grasos constituyentes y que se ha reducido en cuanto al contenido de contaminantes ambientales, donde, entre las dioxinas contenidas, las dibenzoparadioxinas policloradas (PCDD en inglés) y los dibenzofuranos policlorados (PCDF en inglés) están contenidos en cantidades de menos de 0,05 pg de CET/g y los PCB coplanares (Co-PCB) en cantidades de menos de 0,03 pg de CET/g.
(2) El ácido graso altamente insaturado o el etil éster de ácido graso altamente insaturado de acuerdo con el punto (1), donde el contenido de un retardante de llama bromado se ha reducido hasta tal nivel que la cantidad de BDE-47 es menor de 0,18 ng/g, la cantidad de BDE-100 es menor de 0,03 ng/g, la cantidad de BDE-49 es menor de 0,05 ng/g o la cantidad de BDE-99 es menor de 0,05 ng/g.
(3) El etil éster de ácido graso altamente insaturado de acuerdo con los puntos (1) o (2), donde la concentración ocupada por los ácidos grasos altamente insaturados en la suma de ácidos grasos es al menos el 80 % del área, al menos el 85 % del área, al menos el 90 % del área, al menos el 95 % del área o al menos el 96 % del área. (4) El ácido graso altamente insaturado o el etil éster de ácido graso altamente insaturado de acuerdo con uno cualquiera de los puntos (1) a (3), donde la grasa o el aceite que contiene ácidos grasos altamente insaturados como ácidos grasos constituyentes es aceite de pescado, aceite de calamar antártico, aceite de mamíferos marinos o aceite de microorganismos.
(5) El ácido graso altamente insaturado o el etil éster de ácido graso altamente insaturado de acuerdo con uno cualquiera de los puntos (1) a (4), donde el ácido graso altamente insaturado es uno cualquiera de ácido eicosapentaenoico, ácido docosahexaenoico, ácido docosapentaenoico, ácido dihomo-Y-linoleico y ácido araquidónico o una combinación de los mismos.
(6) Un medicamento, un complemento o un alimento que comprende el ácido graso altamente insaturado o el etil éster de ácido graso altamente insaturado de acuerdo con uno cualquiera de los puntos (1) a (5) como principio activo.
(7) Un método para la producción de un ácido graso altamente insaturado o un etil éster de ácido graso altamente insaturado con un contenido reducido de dibenzoparadioxinas policloradas (PCDD), dibenzofuranos policlorados (PCDF) y PCB coplanares (Co-PCB) mediante las etapas de:
a) retirar los ácidos grasos libres y los contaminantes ambientales mediante destilación en película delgada a partir de un aceite de materia prima que contiene ácidos grasos altamente insaturados como ácidos grasos constituyentes;
b) hidrolizar o etil esterificar el ácido graso altamente insaturado resultante que contiene la grasa o el aceite; y c) refinar el mismo mediante rectificación y cromatografía en columna.
(8) El método de acuerdo con el punto (7), donde también se reduce el contenido de un retardante de llama bromado.
(9) El método de acuerdo con el punto (7) u (8), donde la concentración ocupada por los ácidos grasos altamente insaturados en la suma de ácidos grasos en el ácido graso altamente insaturado o etil éster de ácido graso altamente insaturado es al menos el 80 % del área, al menos el 85 % del área, al menos el 90 % del área, al menos el 95 % del área o al menos el 96 % del área.
(10) El método de acuerdo con uno cualquiera de los puntos (7) a (9), donde el aceite de materia prima que contiene ácidos grasos altamente insaturados como ácidos grasos constituyentes es aceite de pescado, aceite de calamar antártico, aceite de mamíferos marinos o aceite de microorganismos.
(11) El método de acuerdo con uno cualquiera de los puntos (7) a (10), donde la destilación en película delgada se lleva a cabo a una temperatura de 200-270 °C, 220-260 °C o 220-250 °C.
(12) El método de acuerdo con uno cualquiera de los puntos (7) a (11), donde la destilación en película delgada se lleva a cabo a una presión de 5 Pa o menos, 2 Pa o menos o 1 Pa o menos.
(13) El método de acuerdo con uno cualquiera de los puntos (7) a (12), donde la destilación en película delgada se lleva a cabo a un caudal de 20-200 (kg/h)/m2 o 25-120 (kg/h)/m2
(14) El método de acuerdo con uno cualquiera de los puntos (7) a (13), donde la destilación en película delgada es destilación molecular o destilación de trayectoria corta.
(15) El método de acuerdo con uno cualquiera de los puntos (7) a (14), donde la rectificación se realiza en tres o más columnas de destilación.
(16) El método de acuerdo con uno cualquiera de los puntos (7) a (15), donde el refinado mediante cromatografía en columna usa la cromatografía en columna del tipo de distribución de fase inversa.
(17) Un ácido graso altamente insaturado o un etil éster de ácido graso altamente insaturado que se ha producido mediante el método de acuerdo con uno cualquiera de los puntos (7) a (16) y cuyo contenido de dioxinas es menor de 0,07 pg de CET/g o 0,05 pg de CET/g.
(18) El ácido graso altamente insaturado o el etil éster de ácido graso altamente insaturado de acuerdo con el punto (17), donde el contenido de un retardante de llama bromado se ha reducido hasta tal nivel que la cantidad de BDE-47 es menor de 0,18 ng/g, la cantidad de BDE-100 es menor de 0,03 ng/g, la cantidad de BDE-49 es menor de 0,05 ng/g o la cantidad de BDE-99 es menor de 0,05 ng/g.
(19) El ácido graso altamente insaturado o el etil éster de ácido graso altamente insaturado de acuerdo con los puntos (17) o (18), donde la concentración ocupada por los ácidos grasos altamente insaturados en la suma de ácidos grasos es al menos el 80 % del área, al menos el 85 % del área, al menos el 90 % del área, al menos el 95 % del área o al menos el 96 % del área.
(20) Un medicamento, un complemento o un alimento que contiene el ácido graso altamente insaturado o el etil éster de ácido graso altamente insaturado de acuerdo con uno cualquiera de los puntos (17) a (19).
Efectos ventajosos de la invención
El método de la presente invención garantiza que, en virtud de la destilación a altas temperaturas en alto vacío durante un corto período de tiempo, las cantidades de contaminantes ambientales y dioxinas en particular, que están contenidas en los aceites de pescado y similares, se puedan reducir hasta niveles muy bajos sin afectar al porcentaje de ácidos grasos altamente insaturados en la suma de ácidos grasos y, por tanto, resulte posible proporcionar comidas, alimentos, complementos, medicamentos y otros productos preparados a partir de aceites de pescado y otras materias primas con los que no exista la necesidad de preocuparse por la contaminación por dioxinas.
Descripción de las realizaciones
En las siguientes páginas, se describirá con detalle la presente invención.
Tal como se usa en el presente documento, la expresión "ácidos grasos altamente insaturados" se refiere a ácidos grasos que contienen al menos 18 átomos de carbono y al menos 3 enlaces dobles, más preferentemente ácidos grasos que contienen al menos 20 átomos de carbono y al menos 3 o 4 enlaces dobles y lo más preferentemente ácidos grasos que contienen al menos 20 átomos de carbono y al menos 5 enlaces dobles. Los ejemplos específicos incluyen ácido a-linoleico (18:3, n-3), ácido Y-linoleico (18:3, n-6), ácido dihomo-Y-linoleico (20:3, n-6), ácido araquidónico (20:4, n-6), ácido eicosapentaenoico (20:5, n-3), ácido docosapentaenoico (22:5, n-6), ácido docosahexaenoico (22:6, n-3), etc.
Se sabe que estos son abundantes en determinados tipos de aceites de microorganismos, aceites vegetales y aceites de animales marinos. Los ejemplos específicos incluyen: aceites de pescado, tales como aceite de sardina, aceite de atún, aceite de bonito, aceite de sábalo atlántico, aceite de hígado de bacalao, aceite de arenque, aceite de capelán y aceite de salmón; aceites de animales marinos, tales como aquellos de crustáceos, tales como calamar antártico; aceites vegetales, tales como aquellos de perilla, lino, soja y colza; grasas o aceites producidos por microorganismos pertenecientes al género Mortierella, el género Penicillium, el género Aspergillus, el género Rhodotorula y el género Fusarium.
El método de la presente invención es adecuado para su aplicación a grasas o aceites derivados de productos marinos con los que existen preocupaciones particulares por la contaminación por dioxinas, tal como lo ejemplifican los aceites de pescado, el aceite de calamar antártico o los aceites de mamíferos marinos.
Tal como se usa en el presente documento, la expresión "grasas o aceites que contienen ácidos grasos altamente insaturados como ácidos grasos constituyentes" significa triglicéridos o fosfolípidos.
Si estas grasas o aceites se han de usar como aceites de materia prima en la presente invención, se pueden realizar tratamientos preliminares antes de estos se sometan a destilación molecular o destilación de trayectoria corta. Los tratamientos preliminares se pueden ejemplificar mediante una etapa de desgomado, una etapa de decoloración usando arcilla activada o carbón activado y una etapa de lavado con agua.
Tal como se usa en el presente documento, la expresión "contaminantes ambientales" abarca: bifenilos policlorados (PCB), DDT, trifenilos (PCT), dibenzo-dioxinas (PCDD) y dibenzo-furanos policlorados (PCDF); clorofenoles y hexaclorociclohexanos (HCH), toxafenos, dioxinas, retardantes de llama bromados, hidrocarburos poliaromáticos (PAH en inglés), compuestos orgánicos de estaño (por ejemplo, tributilestaño y trifenilestaño), compuestos de organomercurio (por ejemplo, metilmercurio), etc. A fin de dar una cifra de guía en cuanto al grado en el que se han retirado estos contaminantes ambientales, la suma de dioxinas que son representativas de las sustancias ubicuas y difíciles de retirar se designa en términos de cantidad de equivalencia tóxica (pg de CET/g).
Tal como se usa en el presente documento, el término "dioxinas" se refiere a la suma de las dibenzoparadioxinas policloradas (PCDD), los dibenzofuranos policlorados (PCDF) y los PCB coplanares (Co-PCB) que se enumeran en la T abla 1, a continuación; se midió el contenido de los respectivos elementos, cada valor medido se multiplicó por el factor de equivalencia de toxicidad correspondiente y se sumó para calcular la cantidad de equivalencia de toxicidad (pg de CET/g).
También se realizaron mediciones de los retardantes de llama bromados. La expresión "retardantes de llama bromados" se refiere, colectivamente, a los compuestos enumerados en la Tabla 9, a continuación. Aunque la contaminación por dioxinas en el medio ambiente ha comenzado a disminuir recientemente, la contaminación por retardantes de llama bromados todavía tiende a aumentar y, por tanto, merece una mención especial. Los indicadores aplicables son BDE-100, BDE-49, BDE-99 y BDE-47, que son cantidades relativamente altas en los aceites de pescado.
[Tabla 1]
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continuación
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En la presente invención, las dioxinas se retiran mediante destilación en película delgada, preferentemente mediante destilación molecular o destilación de trayectoria corta (SPD en inglés). Entre los métodos de destilación en película delgada aplicables, uno que se realiza con el condensador colocado dentro de una distancia más corta que la trayectoria libre media de las moléculas de vapor que se evaporan de la superficie de calentamiento a una presión especificada con un alto vacío (<0,1 Pa) se denomina destilación molecular. La destilación de trayectoria corta se ha desarrollado con el fin de potenciar el rendimiento de destilación de la destilación molecular. La destilación de trayectoria corta se realiza a presiones en una región de vacío medio superior a 0,1 Pa, con el condensador colocado a distancias aproximadamente iguales a la trayectoria libre media de las moléculas en evaporación, por lo que es un método práctico que ha mejorado mucho en rendimiento de destilación respecto a la destilación molecular.
En la destilación molecular o destilación de trayectoria corta, la comida a destilar se expone a altas temperaturas durante un período de tiempo tan corto que ambos métodos se adaptan para la retirada de los componentes no deseados de los triglicéridos que contienen EPA, DHA y otras sustancias sensibles al calor.
En la presente invención, la destilación molecular o la destilación de trayectoria corta se lleva a cabo a una temperatura de 200-270 °C, preferentemente 220-260 °C y más preferentemente 220-250 °C. Ambos tipos de destilación se llevan a cabo a una presión menor de 5 Pa, preferentemente menor de 2 Pa y más preferentemente menor de 1 Pa. Estos se realizan mediante el método de película delgada que se lleva a cabo a un caudal de 20-200 (kg/h)/m2, preferentemente 25-120 (kg/h)/m2. Si el volumen de flujo es excesivamente pequeño, la productividad caerá, por lo que se prefiere hacer fluir el aceite de materia prima en un volumen retirable máximo, al tiempo que se garantiza que se retiren las dioxinas. Si la destilación se realiza en estas condiciones, los ácidos grasos altamente insaturados, aunque sean sensibles al calor, experimentarán un pequeño deterioro en la calidad.
Al efectuar la destilación en estas condiciones, se podrían reducir las cantidades de PCDD y PCDF de dioxinas hasta por debajo del límite de medición o sustancialmente a cero. El valor cero típicamente significa menos de 0,043 pg de CET/g, tal como se calcula a partir de los valores numéricos del límite de detección enumerados en la Tabla 6; en otras palabras, las cantidades de PCDD y PCDF de dioxinas se pueden reducir hasta menos de 0,05 pg de CET/g. Las cantidades de PCB coplanares también se pueden reducir hasta menos de 0,2 pg de CET/g, incluso hasta menos de 0,1 pg de CET/g, o hasta menos de 0,05 pg de CET/g, o hasta menos de 0,02 pg de CET/g e incluso hasta menos de 0,01 pg de CET/g.
En cuanto a los retardantes de llama bromados, si se eligen BDE-100, BDE-49, BDE-99 y BDE-47como indicadores, sus cantidades se pueden reducir hasta menos de 0,05 pg/g, preferentemente menos de 0,03 pg/g y más preferentemente menos de 0,02 pg/g.
Las realizaciones del método de la invención se describen a continuación más específicamente.
El aceite de materia prima es preferentemente uno que se ha sometido a un proceso de desgomado, tal como mediante lavado con agua. El aceite de materia prima lavado se somete inmediatamente a destilación molecular o destilación de trayectoria corta en las condiciones descritas anteriormente, de modo que los colesteroles, los ácidos grasos libres, los contaminantes ambientales y similares se retiran como fracciones de destilado, produciendo el residuo que contiene triglicéridos. El residuo se puede usar ya sea inmediatamente o después de haber sido sometido a un proceso de decoloración, tal como con carbón activado o arcilla activada, o a un proceso de desodorización, tal como mediante destilación al vapor. La grasa o el aceite refinado así producido se puede usar como ingrediente en las comidas, los alimentos o los complementos.
El residuo mencionado anteriormente se puede usar como materia prima para la producción de etil ésteres que contienen dioxinas en cantidades reducidas.
Con este fin, se añaden alcohol etílico y un catalizador o una enzima al residuo y se realiza la reacción para generar ésteres de los ácidos grasos constituyentes del triglicérido y del alcohol etílico. Esta etapa de etil esterificación se puede realizar mediante cualquier método conocido.
Si fuera necesario, el etil éster formado se puede refinar adicionalmente. Con el fin de aumentar la pureza del etil éster de EPA o etil éster de DHA, se puede aplicar un método adicional, tal como la destilación molecular, la rectificación o la cromatografía en columna. Específicamente, el refinado se puede lograr mediante tales métodos divulgados en el documento JP H5-222392 (Patente familiar EP0610506), JP H4-41457 (Patente familiar EP0460917), JP H6-33088, etc.
La rectificación se realiza a alto vacío con tres o más columnas de destilación y el destilado principal que consiste en el etil éster de EPA y/o el etil éster de DHA se separa de una fracción inicial de la mayor volatilidad y una fracción final de la menor volatilidad. Las condiciones de rectificación son tales que la temperatura se encuentra en el intervalo de 150-200 °C, preferentemente de 160-190 °C, más preferentemente de 170-190 °C, y la presión se encuentra en el intervalo de 1-300 Pa, preferentemente de 1-200 Pa, más preferentemente de 1-133 Pa. Se prefiere que el destilado principal de 160-190 °C, preferentemente de 170-190 °C, se obtenga con el grado de vacío que se elige a 1-133 Pa.
Un método particularmente preferido es mediante la realización de una cromatografía en columna después de la rectificación. Los presentes inventores hallaron que, como resultado de la concentración de EPA y DHA mediante rectificación, aumentaron las concentraciones relativas de dioxinas, pero que, por medio de la posterior cromatografía en columna, estas se podrían volver más bajas que los niveles anteriores a la rectificación. Aunque el gel de sílice, la resina de intercambio iónico, las arcillas activadas, el nitrato de plata, etc. se pueden usar en la cromatografía en columna, se prefiere particularmente realizar la cromatografía en columna del tipo de distribución de fase inversa. Se puede crear un sistema de distribución de fase inversa mediante el uso de, por ejemplo, un material de empaquetamiento de sílice unido a un grupo alquilo (por ejemplo, columna de ODS), usando el agua, los alcoholes o las cetonas como disolvente. Se prefiere el metanol. Estos disolventes se pueden usar ya sea independientemente o en mezcla.
Mediante la combinación de las técnicas de rectificación y cromatografía en columna descritas anteriormente, se pueden concentrar los ácidos grasos altamente insaturados, al tiempo que se reducen las concentraciones de contaminantes ambientales. Las concentraciones de ácidos grasos altamente insaturados, es decir, el etil éster de EPA y/o el etil éster de DHA, se pueden aumentar a una pureza de al menos el 80 % del área, o al menos el 85 % del área, o al menos el 90 % del área, o el 95 % del área o incluso al menos el 96 % del área, mientras que, al mismo tiempo, entre las dioxinas, las PCDD y los PCDF se pueden reducir en contenido hasta por debajo de sus límites de medición, en concreto, sustancialmente a cero (menos de 0,043 pg de CET/g, tal como se calcula a partir de los límites de detección), y el contenido de los PCB coplanares también se puede reducir hasta menos de 0,1 pg de CET/g, o menos de 0,03 pg de CET/g o incluso menos de 0,01 pg de CET/g. En cuanto a los retardantes de llama bromados, sus cantidades se pueden reducir hasta menos de 0,18 ng/g en términos de BDE-47, hasta menos de 0,03 ng/g en términos de BDE-100, hasta menos de 0,05 ng/g en términos de BDE-49 y hasta menos de 0,05 ng/g en términos de BDE-99. Las cantidades de BDE-100, BDE-49, BDE-99 y BDE-47 se pueden reducir hasta menos de 0,05 |jg/g, preferentemente menos de 0,03 jg/g, más preferentemente menos de 0,02 jg/g. En aplicaciones como medicamentos, la concentración de etil éster de EPA y/o etil éster de DHA es preferentemente equivalente a una pureza de al menos el 96 % del área.
Los ácidos grasos y ésteres de ácidos grasos libres descritos anteriormente que tienen altas concentraciones de ácidos grasos altamente insaturados, pero bajas concentraciones de contaminantes ambientales, son adecuados para su uso como materiales para preparar medicamentos y complementos que contienen los ácidos grasos altamente insaturados como principio activo.
En el caso de uso para la preparación de medicamentos y complementos dietéticos, el EPA y/o el DHA en ácidos grasos necesitan concentrarse a un contenido más alto, dependiendo de la necesidad. En ese caso, los ácidos grasos altamente insaturados en el glicérido se pueden concentrar mediante un método para la concentración selectiva de ácidos grasos altamente insaturados a través de la reacción de la lipasa (tal como se divulga en el documento WO2009/17102). Incluso el glicérido así procesado se puede tratar mediante el método de la presente invención para que tenga concentraciones más altas de ácidos grasos altamente insaturados, pero cantidades más bajas de contaminantes ambientales.
Los ésteres de ácidos grasos altamente insaturados producidos mediante el método descrito anteriormente se pueden hidrolizar para dar los ácidos grasos altamente insaturados.
En las siguientes páginas, se describen Ejemplos de la presente invención, pero de ningún modo se pretende que limiten el alcance de la presente invención.
Mediciones de las dioxinas y los retardantes de llama bromados
En los siguientes Ejemplos de la presente invención, se encargó la medición de las dioxinas a los LABORATORIOS DE INVESTIGACIÓN DE ALIMENTOS DE JAPÓN. El método de la medición fue de conformidad con las "Directrices provisionales sobre los métodos de medición de las dioxinas en los alimentos (febrero de 2008)" (EISHOKU n.° 138 y EINYU n.° 200 en 1999).
Se encargó la medición de retardantes de llama bromados a "eurofins", una empresa de ensayos bioanalíticos. El método de la medición fue de conformidad con la espectrometría de masas de alta resolución (HRGC/HRMS en inglés).
Medición del índice de acidez (AV en inglés)
En los Ejemplos de la presente invención, se llevó a cabo la medición del índice de acidez (AV) de conformidad con los métodos convencionales de la JOCS para el análisis de grasas, aceites y materiales relacionados (edición de 2003) (compilado por la Japan Oil Chemists' Society).
Determinación de la composición de ácidos grasos
La composición de los ácidos grasos en un aceite de pescado como materia prima y la de los ácidos grasos en el aceite resultantes de la destilación de trayectoria corta posterior se determinaron mediante cromatografía de gases después de la etil esterificación del aceite de pescado. Específicamente, se añadió 1 ml de solución 1 N de etilato de sodio/etanol a 40 pl de aceite de pescado y la mezcla resultante se agitó durante aproximadamente 30 segundos. Posteriormente, se añadió 1 ml de ácido clorhídrico 1 N para neutralizar la mezcla, al que se le añadieron 2 ml de hexano y 3 ml de una solución acuosa saturada de sulfato de amoniaco; después de dejar que la mezcla agitada reposara sin ser alterada, la capa superior se sometió a medición mediante cromatografía de gases.
Condiciones para el análisis por cromatografía de gases
Tipo de dispositivo: sistema de GC Agilent 6850 (Agilent Technologies)
Columna: DB-WAX J&W 123-7032E
Temperatura de la columna: 200 °C
Temperatura de inyección: 300 °C
Método de inyección: división
Relación de división: 100:1
Temperatura del detector: 300 °C
Detector: FID
Gas de vehículo: helio
EJEMPLO 1
Se destilaron dos tipos de aceite de sardina crudo con diferente índice de acidez y contenido de dioxinas en diversas condiciones para someter a ensayo la retirada de dioxinas. El aparato de destilación usado fue un dispositivo de destilación de trayectoria corta (SPD en inglés) KD 10 (producto de UIC GmbH con un área de superficie de destilación de 0,1 m2). Las condiciones de destilación (temperatura, presión y caudal) fueron tal como se muestra en la Tabla 2. Con la temperatura de destilación fijada en 250 °C, se variaron la presión y el caudal dentro de los intervalos de 0,4-3,0 Pa y 25-121 (kg/h)/m2, respectivamente.
Las concentraciones de dioxinas y los índices de acidez de los aceites crudos y los productos de destilación se muestran en la Tabla 2.
Independientemente de si los aceites crudos tenían índices de acidez altos o bajos y también independientemente de si estos contenían dioxinas en grandes o pequeñas cantidades, el contenido de dioxinas se podría reducir hasta menos de 0,1 pg de CET/g mediante destilación en todas las condiciones empleadas.
T l 21
Figure imgf000008_0001
continuación
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EJEMPLO 2
Usando el mismo aparato que en el Ejemplo 1, se retiraron las dioxinas del aceite de atún semirrefinado (refinado mediante desgomado y desacidificación) mediante destilación en las condiciones enumeradas en la Tabla 3. Tal como muestra la Tabla 3, el contenido de dioxinas en el aceite de atún también se podría reducir hasta menos de 0,1 pg de CET/g mediante el método de la presente invención (destilado a una temperatura de 250 °C, a una presión de 0,1 Pa y a un caudal de 48 (kg/h)/m2).
Mediante el uso de un dispositivo de destilación de trayectoria corta (SPD) diferente KD 6 (producto de UIC GmbH con un área de superficie de destilación de 0,06 m2), se retiraron las dioxinas del aceite de sardina crudo. Tal como muestra la Tabla 3, el contenido de dioxinas también se podría reducir hasta menos de 0,1 pg de CET/g mediante el método de la presente invención (destilado a una temperatura de 270 °C, a una presión de 0,6 Pa y a un caudal de 20 (kg/h)/m2).
T l 1
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EJEMPLO 3
Mediante el uso de un aparato de destilación molecular centrífuga MS380 (producto de NIPPON SHARYO, con un área de superficie de destilación de 0,11 m2), se retiraron las dioxinas de los aceites de sardina crudos mediante destilación en las condiciones enumeradas en la Tabla 4. Tal como muestra la Tabla 4, incluso el dispositivo de destilación molecular fue capaz de reducir el contenido de dioxinas tal como en los Ejemplos 1 y 2, más específicamente hasta menos de 0,2 pg de CET/g.
T l 41
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continuación
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EJEMPLO 4
Un aceite de sardina crudo (con un índice de acidez de 6 y que contenía el 19 % de EPA y el 8 % de DHA) se lavó con agua tibia (85 °C) (5 % con respecto al aceite crudo) y se sometió a destilación de trayectoria corta usando un dispositivo de destilación de trayectoria corta (SPD) KD1800 (producto de UIC GmbH, con un área de superficie de destilación de 18 m2). Las condiciones de destilación fueron las siguientes: grado de vacío, 0,7-1 Pa; temperatura del dispositivo, 250 °C; volumen de alimentación, aproximadamente 2.000 kg/H (caudal: 110 (kg/h)/m2).
Los resultados de la medición de dioxinas en aceite se muestran en la Tabla 5 (en cuanto al aceite de materia prima) y la Tabla 6 (en cuanto al aceite de SPD). La cantidad total de dioxinas se podría reducir de 3,0 pg de CET/g a 0,014 pg de CET/g en términos de cantidad de equivalencia de toxicidad. El índice de acidez del aceite de SPD fue menor de 0,2 y no hubo cambios en la composición de los ácidos grasos del aceite crudo.
T l 1
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continuación
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Notas:
1. "N.D." se refiere al caso donde la concentración hallada fue menor que el límite de detección inferior.
2. Se calculó la cantidad de equivalencia de toxicidad (CET) tal como si una concentración hallada menor que el límite de detección inferior fuera cero.
3. El factor de equivalencia de toxicidad (FET) fue de conformidad con la OMS (2006).
4. Se citan 1,2,3,7,8-PeCDF y 1,2,3,4,7,8-HxCDF en valores totales, dado que estos no se pudieron aislar mediante la columna SP-2331.
T l 1
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continuación
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Notas:
1. "N.D." se refiere al caso donde la concentración hallada fue menor que el límite de detección inferior.
2. Se calculó la cantidad de equivalencia de toxicidad (CET) tal como si una concentración hallada menor que el límite de detección inferior fuera cero.
3. El factor de equivalencia de toxicidad (FET) fue de conformidad con la OMS (2006).
4. Se citan 1,2,3,7,8-PeCDF y 1,2,3,4,7,8-HxCDF en valores totales, dado que estos no se pudieron aislar mediante la columna SP-2331.
EJEMPLO 5
El aceite de sardina crudo se sometió a destilación de trayectoria corta en las mismas condiciones que en el Ejemplo 4 y la composición de los ácidos grasos se determinó mediante el método descrito anteriormente tanto antes como después de la destilación. Los resultados se muestran en la Tabla 7. En el caso de los ácidos grasos que tenían 18 o más átomos de carbono con 3 o más enlaces dobles y que eran propensos a oxidarse, isomerizarse o deteriorarse de otra manera con el calentamiento, las proporciones de tales ácidos grasos en los ácidos grasos en total en el aceite de materia prima y el aceite de SPD, así como los cambios en tales proporciones, se muestran en la tabla. Cada uno de los ácidos grasos examinados experimentó solo un pequeño cambio en el contenido e incluso aquellos ácidos grasos con el mayor número de enlaces dobles no experimentaron ninguna variación particularmente grande. A partir de estos resultados, se verificó que el método de la presente invención es una buena forma de retirar dioxinas sin provocar el deterioro de los ácidos grasos altamente insaturados. En la Tabla 7, ARA significa ácido araquidónico y DPA ácido docosapentaenoico.
T l 71
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EJEMPLO 6
Se produjo un etil éster de EPA a partir del aceite destilado preparado en el Ejemplo 4.
El procedimiento de producción fue el siguiente: el aceite de SPD se sometió a una reacción de etanolisis con alcohol etílico en presencia de un catalizador alcalino para formar un etil éster: después del lavado con agua tibia, el etil éster se secó y rectificó con un grado de vacío de 13 Pa para dar el destilado principal (con una temperatura de aproximadamente 176 °C), que se trató mediante HPLC usando una columna del tipo de distribución de fase inversa (ODS); el disolvente se retiró por destilación posteriormente para producir un etil éster de EPA con una pureza del 97 %.
El contenido de dioxinas en este etil éster se midió mediante el mismo método que en el Ejemplo 4 y los resultados se muestran en la Tabla 8. No se concentrarían dioxinas durante la etil esterificación y la etapa de refinado posterior; el uso de la materia prima tratada tal como en el Ejemplo 4 permitió la producción de muestras de etil éster de EPA en las que la cantidad total de dioxinas era menor de 0,07 pg de CET/g en términos de cantidad de equivalencia de toxicidad. Los datos de la Tabla 8 corresponden a la producción a partir de tres lotes diferentes de materia prima. Se verificó que el método de la presente invención permitió una producción constante de muestras de etil éster de EPA en las que la cantidad total de dioxinas estaba entre 0,006 y 0,021 pg de CET/g en términos de cantidad de equivalencia de toxicidad. En cuanto a los ND por debajo del límite de detección, se realizó el cálculo mediante la inserción de los valores numéricos del límite de detección y, no obstante, el aumento fue de solo 0,005 en valor numérico, lo que significa que resulta posible producir muestras de etil éster de EPA con 0,011-0,026 pg de CET/g.
T l 1
Figure imgf000013_0001
continuación
Figure imgf000014_0001
EJEMPLO 7
La rectificación y el procesamiento cromatográfico en columna en la etapa de refinado después de la etil esterificación se verificaron por los posibles efectos que pudieran tener sobre la concentración de dioxinas. El aceite de materia prima era aceite de sardina que simplemente se diacidificó y se decoloró sin una destilación en película delgada posterior. Esto se debe a que el uso de grasas o aceites que contengan más dioxinas proporcionaría una mayor facilidad en la observación de los posibles efectos del proceso de refinado.
El aceite de materia prima se etil esterificó usando un catalizador alcalino. Los etil ésteres resultantes se sometieron en primer lugar a una etapa de rectificación, recogiendo, de ese modo, fracciones que contenían etil ésteres de ácidos grasos C20. Posteriormente, se recogió una fracción de etil éster de ácido eicosapentaenoico mediante cromatografía en columna de ODS.
En las respectivas fases, se midió el contenido de dioxinas.
La Tabla 9 muestra los datos de los cuatro componentes que experimentaron mayores variaciones (en términos de valor absoluto y cantidad de equivalencia de toxicidad) y el total de dioxinas (en cantidad de equivalencia de toxicidad). La etapa de rectificación hizo que los componentes n.° 105 y n.° 118 se concentraran en grados mucho mayores que cuando estos estaban justo después de la esterificación. Por otro lado, el contenido del n.° 77 disminuyó en lugar de aumentar. Se supone que, en la rectificación, los etil ésteres de ácido eicosapentaenoico y otros ácidos grasos se comportaron de manera similar a las dioxinas, de modo que las dioxinas se concentraron al igual que los etil ésteres de ácido eicosapentaenoico y otros ácidos grasos.
Tras el tratamiento en columna, el contenido del n.° 77 se mantuvo sustancialmente igual o aumentó un poco, mientras que el contenido de otros componentes disminuyó considerablemente. Se supone que, en el tratamiento en columna, los etil ésteres y las dioxinas se comportaron de una manera suficientemente diferente para permitir la separación de los dos componentes.
Por lo tanto, mediante la combinación de la rectificación con el tratamiento en columna, se pueden lograr simultáneamente la concentración de los etil ésteres deseados y la reducción de los niveles de dioxinas.
T l 1
Figure imgf000015_0001
EJEMPLO 8
El aceite de sardina crudo como materia prima se destiló mediante SPD tal como en el Ejemplo 4 para dar un aceite de SPD, que se etil esterificó y se refinó mediante los mismos procedimientos que en el Ejemplo 6 para producir etil ésteres de EPA. Se midió el contenido de retardantes de llama bromados. La medición se encargó a la empresa de ensayos bioanalíticos "eurofins". Los resultados se muestran en la Tabla 10. El contenido de los respectivos retardantes de llama bromados en el aceite de sardina como materia prima se había reducido hasta menos de sus límites de detección. La totalidad de BDE-100, BDE-49, BDE-99, BDE-47, BDE-28, BDE-66 y BDE-154 que estaban contenidos en el aceite de materia prima en cantidades iguales a o mayores de sus límites de detección se había reducido en concentración y, en particular, las concentraciones de BDE-100, BDE-49, BDE-99 y BDE-47 se verificó que habían descendido claramente.
Tabla 10
Figure imgf000015_0002
continuación
Figure imgf000016_0001
(* ) = (calculado en términos del límite de cuantificación)
( * * ) = (se eliminan los valores inferiores al límite de cuantificación)
Aplicabilidad industrial
De acuerdo con la presente invención, las cantidades de contaminantes ambientales, especialmente dioxinas y retardantes de llama bromados, que están contenidos en las grasas o los aceites que comprenden ácidos grasos altamente insaturados como ácidos grasos constituyentes, tal como lo ejemplifican los aceites de pescado que contienen EPA y DHA, se pueden reducir notablemente, haciendo posible la provisión de grasas o aceites que tengan esta característica. Los productos así obtenidos son adecuados para su uso en comidas, alimentos, complementos, medicamentos y similares.

Claims (20)

REIVINDICACIONES
1. Ácido/s graso/s altamente insaturado/s o etil éster/es de ácido/s graso/s altamente insaturado/s que se ha/han producido usando, como aceite de materia prima, una grasa o un aceite derivado de un producto marino que contiene ácidos grasos altamente insaturados como ácidos grasos constituyentes y que se ha reducido en cuanto al contenido de contaminantes ambientales;
donde, entre las dioxinas contenidas, las dibenzoparadioxinas policloradas (PCDD en inglés) y los dibenzofuranos policlorados (PCDF en inglés) están contenidos en cantidades de menos de 0,05 pg de CET/g y los bifenilos policlorados coplanares (Co-PCB en inglés) en cantidades de menos de 0,03 pg de CET/g; donde dichas CET se calculan basándose en los factores de equivalencia de toxicidad (FET) de acuerdo con la OMS (2006); donde el/los ácido/s graso/s altamente insaturado/s es/son ácido/s graso/s que contiene/contienen al menos 18 átomos de carbono y al menos 3 enlaces dobles;
donde la concentración del/de los ácido/s graso/s altamente insaturado/s en la suma de ácidos grasos es de al menos el 80 % del área, tal como se determina mediante cromatografía de gases;
donde las dibenzoparadioxinas policloradas (PCDD) se seleccionan del grupo que consiste en 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina, 1,2,3,7,8-pentaclorodibenzo-p-dioxina, 1,2,3,4,7,8-hexaclorodibenzo-p-dioxina, 1,2,3,6,7,8-hexaclorodibenzo-p-dioxina, 1,2,3,7,8,9-hexaclorodibenzo-p-dioxina, 1,2,3,4,6,7,8-heptaclorodibenzop-dioxina y octaclorodibenzo-p-dioxina;
donde los dibenzofuranos policlorados (PCDF) se seleccionan del grupo que consiste en 2,3,7,8-tetraclorodibenzofurano, 1,2,3,7,8-pentaclorodibenzofurano, 2,3,4,7,8-pentaclorodibenzofurano, 1,2,3,4,7,8-hexaclorodibenzofurano, 1,2,3,6,7,8-hexaclorodibenzofurano, 1,2,3,7,8,9-hexaclorodibenzofurano, 2,3,4,6,7,8-hexaclorodibenzofurano, 1,2,3,4,6,7,8-heptaclorodibenzofurano, 1,2,3,4,7,8,9-heptaclorodibenzofurano y octaclorodibenzofurano; y
donde los bifenilos policlorados coplanares (Co-PCB) se seleccionan del grupo que consiste en 3,4,4',5-tetraclorobifenilo, 3,3',4,4'-tetraclorobifenilo, 3,3',4,4',5-pentaclorobifenilo, 3,3',4,4',5,5'-hexaclorobifenilo, 2',3,4,4',5-pentaclorobifenilo, 2,3',4,4',5-pentaclorobifenilo, 2,3,3',4,4'-pentaclorobifenilo, 2,3,4,4',5-pentaclorobifenilo, 2,3',4,4',5,5'-hexaclorobifenilo, 2,3,3',4,4',5-hexaclorobifenilo, 2,3,3',4,4',5'-hexaclorobifenilo, 2,3,3',4,4',5,5'-heptaclorobifenilo.
2. El/los ácido/s graso/s altamente insaturado/s o el/los etil éster/es de ácido/s graso/s altamente insaturado/s de acuerdo con la reivindicación 1, donde el contenido de un retardante de llama bromado se ha reducido hasta tal nivel que la cantidad de BDE-47 es menor de 0,18 ng/g, la cantidad de BDE-100 es menor de 0,03 ng/g, la cantidad de BDE-49 es menor de 0,05 ng/g o la cantidad de BDE-99 es menor de 0,05 ng/g.
3. El/los etil éster/es de ácido/s graso/s altamente insaturado/s de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, donde la concentración del/de los ácido/s graso/s altamente insaturado/s en la suma de ácidos grasos es al menos el 85 % del área, al menos el 90 % del área, al menos el 95 % del área o al menos el 96 % del área.
4. El/los ácido/s graso/s altamente insaturado/s o el/los etil éster/es de ácido/s graso/s altamente insaturado/s de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la grasa o el aceite que contiene ácidos grasos altamente insaturados como ácidos grasos constituyentes es aceite de pescado, aceite de calamar antártico o aceite de mamíferos marinos.
5. El/los ácido/s graso/s altamente insaturado/s o el/los etil éster/es de ácido/s graso/s altamente insaturado/s de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el/los ácido/s graso/s altamente insaturado/s es/son uno cualquiera de ácido eicosapentaenoico, ácido docosahexaenoico, ácido docosapentaenoico, ácido dihomo-Y-linoleico y ácido araquidónico o una combinación de los mismos.
6. Un medicamento, un complemento o un alimento que comprende el/los ácido/s graso/s altamente insaturado/s o el/los etil éster/es de ácido/s graso/s altamente insaturado/s de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
7. Un método para la producción de ácido/s altamente insaturado/s o etil éster/es de ácido/s graso/s altamente insaturado/s con un contenido reducido de dibenzoparadioxinas policloradas (PCDD), dibenzofuranos policlorados (PCDF) y PCB coplanares (Co-PCB) mediante las etapas de:
a) retirar los ácidos grasos libres y los contaminantes ambientales mediante destilación en película delgada a partir de un aceite de materia prima que contiene ácidos grasos altamente insaturados como ácidos grasos constituyentes;
b) hidrolizar o etil esterificar el ácido graso altamente insaturado resultante que contiene la grasa o el aceite; y c) refinar el mismo mediante rectificación y cromatografía en columna;
donde los ácidos grasos altamente insaturados son ácidos grasos que contienen al menos 18 átomos de carbono y al menos 3 enlaces dobles,
donde la concentración de ácidos grasos altamente insaturados en la suma de ácidos grasos en los ácidos grasos altamente insaturados o etil ésteres de ácidos grasos altamente insaturados es al menos el 80 % del área, tal como se determina mediante cromatografía de gases.
8. El método de acuerdo con la reivindicación 7, donde también se reduce el contenido de un retardante de llama bromado.
9. El método de acuerdo con la reivindicación 7 u 8, donde la concentración de ácidos grasos altamente insaturados en la suma de ácidos grasos en el/los ácido/s altamente insaturado/s o el/los etil éster/es de ácido/s graso/s altamente insaturado/s es al menos el 85 % del área, al menos el 90 % del área, al menos el 95 % del área o al menos el 96 % del área.
10. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, donde el aceite de materia prima que contiene ácidos grasos altamente insaturados como ácidos grasos constituyentes es aceite de pescado, aceite de calamar antártico, aceite de mamíferos marinos o aceite de microorganismos.
11. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, donde la destilación en película delgada se lleva a cabo a una temperatura de 200-270 °C, 220-260 °C o 220-250 °C.
12. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11, donde la destilación en película delgada se lleva a cabo a una presión de 5 Pa o menos, 2 Pa o menos o 1 Pa o menos.
13. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 12, donde la destilación en película delgada se lleva a cabo a un caudal de 20-200 (kg/h)/m2 o 25-120 (kg/h)/m2
14. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 13, donde la destilación en película delgada es destilación molecular o destilación de trayectoria corta.
15. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 14, donde la rectificación se realiza en tres o más columnas de destilación.
16. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 15, donde el refinado mediante cromatografía en columna usa la cromatografía en columna del tipo de distribución de fase inversa.
17. Ácido/s graso/s altamente insaturado/s o etil éster/es de ácido/s graso/s altamente insaturado/s que se ha/han producido mediante el método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 16 y cuyo contenido de dioxinas es menor de 0,07 pg de CET/g o 0,05 pg de CET/g,
donde dicha CET se calcula basándose en los factores de equivalencia de toxicidad (FET) de acuerdo con la OMS (2006), donde los ácidos grasos altamente insaturados son ácidos grasos que contienen al menos 18 átomos de carbono y al menos 3 enlaces dobles,
donde las dioxinas son la suma de las dibenzoparadioxinas policloradas (PCDD), los dibenzofuranos policlorados (PCDF) y los PCB coplanares (Co-PCB),
donde las dibenzoparadioxinas policloradas (PCDD) se seleccionan del grupo que consiste en 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina, 1,2,3,7,8-pentaclorodibenzo-p-dioxina, 1,2,3,4,7,8-hexaclorodibenzo-p-dioxina, 1,2,3,6,7,8-hexaclorodibenzo-p-dioxina, 1,2,3,7,8,9-hexaclorodibenzo-p-dioxina, 1,2,3,4,6,7,8-heptaclorodibenzop-dioxina y octaclorodibenzo-p-dioxina,
donde los dibenzofuranos policlorados (PCDF) se seleccionan del grupo que consiste en 2,3,7,8-tetraclorodibenzofurano, 1,2,3,7,8-pentaclorodibenzofurano, 2,3,4,7,8-pentaclorodibenzofurano, 1,2,3,4,7,8-hexaclorodibenzofurano, 1,2,3,6,7,8-hexaclorodibenzofurano, 1,2,3,7,8,9-hexaclorodibenzofurano, 2,3,4,6,7,8-hexaclorodibenzofurano, 1,2,3,4,6,7,8-heptaclorodibenzofurano, 1,2,3,4,7,8,9-heptaclorodibenzofurano y octaclorodibenzofurano, y
donde los bifenilos policlorados coplanares (Co-PCB) se seleccionan del grupo que consiste en 3,4,4',5-tetraclorobifenilo, 3,3',4,4'-tetraclorobifenilo, 3,3',4,4',5-pentaclorobifenilo, 3,3',4,4',5,5'-hexaclorobifenilo, 2',3,4,4',5-pentaclorobifenilo, 2,3',4,4',5-pentaclorobifenilo, 2,3,3',4,4'-pentaclorobifenilo, 2,3,4,4',5-pentaclorobifenilo, 2,3',4,4',5,5'-hexaclorobifenilo, 2,3,3',4,4',5-hexaclorobifenilo, 2,3,3',4,4',5'-hexaclorobifenilo, 2,3,3',4,4',5,5'-heptaclorobifenilo.
18. El/los ácido/s graso/s altamente insaturado/s o el/los etil éster/es de ácido/s graso/s altamente insaturado/s de acuerdo con la reivindicación 17, donde el contenido de un retardante de llama bromado se ha reducido hasta tal nivel que la cantidad de BDE-47 es menor de 0,18 ng/g, la cantidad de BDE-100 es menor de 0,03 ng/g, la cantidad de BDE-49 es menor de 0,05 ng/g o la cantidad de BDE-99 es menor de 0,05 ng/g.
19. El/los ácido/s graso/s altamente insaturado/s o el/los etil éster/es de ácido/s graso/s altamente insaturado/s de acuerdo con la reivindicación 17 o 18, donde la concentración de ácidos grasos altamente insaturados en la suma de ácidos grasos es al menos el 80 % del área, al menos el 85 % del área, al menos el 90 % del área, al menos el 95 % del área o al menos el 96 % del área, tal como se determina mediante cromatografía de gases.
20. Un medicamento, un complemento o un alimento que contiene el/los ácido/s graso/s altamente insaturado/s o el/los etil éster/es de ácido/s graso/s altamente insaturado/s de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19.
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