DE2009020B2 - Verfahren zur Herstellung von N-U,l,l-trisubstituierten)-Methylazolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von N-U,l,l-trisubstituierten)-Methylazolen

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DE2009020B2
DE2009020B2 DE2009020A DE2009020A DE2009020B2 DE 2009020 B2 DE2009020 B2 DE 2009020B2 DE 2009020 A DE2009020 A DE 2009020A DE 2009020 A DE2009020 A DE 2009020A DE 2009020 B2 DE2009020 B2 DE 2009020B2
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Description

in der entweder
bilden, wobei Y eine direkte Bindung, ein Schwefel- oder Sauerstoffatom oder eine gegebenenfalls eine Doppelbindung enthaltende Alkylengruppe mit 1—2 Kohlenstoffatomen bedeutet und R für einen der
i>
A einen aromatischen Rest mit 6—10 Koh-
lenstoffatomen, der durch 1—2 Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercaptogrunpen mit 1—4 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxygruppe, eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 —4 Kohlenstoffatomen, eine Amino-, Mono- oder Dialkylaminogruppe, deren Alkylgruppen jeweils 1-4 Kohlenstoffatome enthalten, eine Carboxylgruppe, eine Carbalkoxygruppe mit 1—4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkomponente, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Trifluormethylgruppe, Halogentatome oder eine OH-Gruppe substituiert sein kann, oder einen Pyridylrest bedeutet,
B dieselbe Bedeutung wie A hat und außer-
dem noch eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1—5 Kohlenstoffatomen, die eine Doppel- oder Dreifachbindung enthalten kann, einen Cycloalkylrest mit 3—10 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch Methylgruppen substituierten Thienyl-, Isoxazo-IyI-, Imidazolyl- oder Furylrest bedeutet und
D dieselbe Bedeutung wie B hat und außer-
dem noch eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1—4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe oder eine Alkoxycarbonylalkylgruppe mit 1 —4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe und 1—2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bedeutet,
A und B zusammen mit dem Zentralkohlenstoffatom ein in den aromatischen Ringen gegcbenenfalls substituiertes Riiigsystem der allgemeinen Formel II
(R)n-4 Y Y V(R)n (II)
br>
für die aromatischen Reste A und B genannten Substituenten und Wasserstoff steht und π 1 oder 2 bedeutet, und die für den Rest A genannte Bedeutung hat,
ein Stickstoffatom oder die Gruppe CH bedeutet und
ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1—4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
dadurch gekennzeichnet, daß man Thionylazolid der allgemeinen Formel (III)
N =
N—S —N
C=N
(III)
E-CH
in der E und M die obengenannte Bedeutung besitzen, mit einem Carbinol der allgemeinen Formel (IV)
B A-C D
OH
(IV)
in der A, B und D die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in einem für die erfindungsgemäße Reaktion inerten, trockenen, organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen — 200C und + 15° C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0 und 500C durchführt.
Die Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von bekannten und neuen N-(1,1,1-trisubstituierten)-Methylazolen.
Derartige Verbindungen und deren Salze besitzen gute antimykotische Eigenschaften gegen humanpathogene Pilze und Hefen (BE-PS 7 36 314 und Be-PS 7 20801) sowie auch fungizide Eigenschaften gegen phytopathogene Pilze (BE-PS 7 21 378, BE-PS 7 27 488 una BE-PS 7 27 489). Ferner zeigen einige dieser Verbindungen herbizide oder das Pflanzenwachstum regulierende Eigenschaften.
Es ist bereits bekannt geworden (H. G i e s e -mann und G. Hälschke, Chem. Ber. 92, 92—98 [ 1959]), daß man N-Tritylimidazole erhält, wenn man die Silbersalze von Imidazolen mitTriphenylchlormethan in siedendem Benzol umsetzt oder nach der US-Patentschrift 33 21 336 Natrium- oder Silbersalze vom Imidazolen mit Triarylmethylchloriden oder -bromiden in geeigneten organischen Lösungsmitteln bei 20-1000C umsetzt. Weiterhin können N-Tritylimidazole nach der BE-PS 7 20 801 durch die Umsetzung von Triphenylmethylhalogeniden mit Silber- oder Natriumsalzen von Imidazolen oder durch Umsetzung von Imidazolen mit Triphenylmethylcarbinolen dargestellt werden.
Die bekannten Verfahren weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. Die eingesetzten Silbersalze der Imidazole müssen gesondert hergestellt werden und stellen teure Ausgangsprodukte dar.
Außerdem werden nach den Angaben von Giesemann und Hälschke die gemäß der von ihnen beschriebenen Reaktionen herstellbaren N-Tritylimidazole nur in Ausbeuten zwischen 11,5 und 49,7% der Theorie erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß man N-(1,lJ-trisubstituierte)-Methylazole der allgemeinen Formel I
in der entweder A-C- D
t
U: 		I
N
/ \
E
Il 		C-M
H
Il
CH 		Il
N
(D
bilden, wobei Y eine direkte Bindung, ein Schwefel- oder Sauerstoffatom oder eine gegebenenfalls eine Doppelbindung enthaltende Alkylengruppe mit 1—2 Kohlenstoffatomen bedeutet und R für einen der für die aromatischen Reste A und B genannten Substituenten und Wasserstoff steht und η 1 oder 2 bedeutet, und
D die für den Rest A genannte Bedeutung hat,
E ein Stickstoffatom oder die Gruppe CH be
deutet und
M ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
in mit 1—4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
dadurch erhält, daß man ein Thionylazolid der allgemeinen Formel (III)
M M
I I
N=C O C=N
1 \ Il /
N—S —N
A einen aromatischen Rest mit 6—10 Kohlen
stoffatomen, der durch 1—2 Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppen mit 1—4 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxygruppe, eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 —4 Kohlenstoffatomen, eine Amino-, Mono- oder Dialkylaminogruppe,deren Alkylgruppen jeweils 1 —4 Kohlenstoffatomen enthalten, eine Carboxylgruppe, eine Carbalkoxygruppe mit 1 —4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkomponente, eine Nitrogruppe, eine Cyanot.uppe, eine Trifluormethylgruppe, Haltgenatome oder eine OH-Gmppe substituiert sein kai .i,
oder einen Pyridylrest bedeutet,
B dieselbe Bedeutung wie A hat und außerdem
noch eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1—5 Kohlenstoffatomen, die eine Doppel- oder Dreifachbindung enthalten kann, einen Cycloalkylrest mit 3—10 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch Methylgruppen substituierten Thienyl-, Isoxazolyl-, Imidazolyl- oder Furylrest bedeutet und
D dieselbe Bedeutung wie B hat und außerdem
noch eine Alkoxycarbonylgruppe mit I —4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe oder eine Alkoxycarbonylalkylgruppe mit 1—4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe und 1—2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bedeutet,
oder
A und B zusammen mit dem Zentralkohlenstoffatom ein in den aromatischen Ringen gegebenenfalls substiuiertes Ringsystem der allgemeinen Formel Il
(III)
CH ^ E E = CH
in der E und M die obengenannte Bedeutung besitzen, mit einem Carbinol der allgemeinen Formel (IV)
A-C-D
OH
(IV)
in der A, B und D die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in einem für die erfindungsgemäße Reaktion inerten, trockenen, organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen -200C und + 1500C umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist als chemisch eigenartig anzusehen, da die glatte und in guten Ausbeuten verlaufende Bildung der N-(1,1,1 -trisubstituierten)-Methylazole überraschend und nicht vorauszusehen war.
Es ist bekannt (H.A. Staab und K. Wendel, Ann. 694, 86 [1966]), daß die Umsetzung von Thionylimidazol mit organischen Hydroxyverbindungen wie z. B. Methanol (2-Isopropyl-5-methyl-cyclohexanol) oder a-Naphthol in guten Ausbeuten z. B. bei 20°C in Tetrahydrofuran zu Schwefligsäurediestern der betreffenden Hydroxyverbindungen führt. Es ist daher als aus gesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die trisubstituierten Carbinole der Formel (IV)
AC D
OH
(IV)
mit Thionylazoliden der Formel (III) die N-(I1IJ-trisubstituiertenJ-Methylazole der Formel (I) ergeben.
Zwischen dem Verfahren der BE-PS 7 20 801 (Umsetzung von Tritylcarbinolen mit Imidazol) und dem erfindungsgemäßen Verfahren (Umsetzung von Carbinolen allgemein mit Thionyl-bis-azolen) bestehen grundsätzlich Unterschiede bezüglich Reaktionsbedingungen, Reaktionsmechanismus, Ausbeuten und Anwendbarkeit.
Das Verfahren der BE-PS 7 20 801 erfordert sehr hohe Temperaturen (im Regelfall um 180°C), während die erfindungsgemäße Umsetzung unter weit milderen
Bedingungen (vorzugsweise (I bis 500C) gut abläuft und bei Temperaturen gemäß dem bekannten Verfahren nicht z.u den gewünschten Endprodukten führen würde.
Das erfindungsgemäße Verfahren mag formal auch als Reaktion aufzufassen sein, bei der Wasser abgespalten wird; der Reaktionsmechanismus ist jedoch mit Sicherheit ein anderer, so daß von daher der gute Verlauf keineswegs naheliegend war. Die Ausgangsverbiiidungen sind nicht als wasserentziehende Mittel im üblichen Sinn aufzufassen, da sonst Äther entstehen müßten, in Wirklichkeit jedoch geht ein Teil des Moleküls (der Azolrest) auf das Substrat über.
Die verhältnismäßig gute Ausbeute der in der BE-PS 7 20 801 erwähnten Umsetzung von Triphenylcarbinol mit Imidazol ist als ein Spezialfal! für das Verfahren der Entgegenhaltung anzusehen. Die Zahl der nach dieser Methode nicht oder nur mit schlechten Ausbeuten herstellbaren Verbindungen ist bedeutend größer. Dazu gehören insbesondere auch Verbindungen, die in α-Stellung zum C-Atom der N-Methyl-Gruppe ein oder zwei Η-Atome besitzen, bei denen also Eliminierung möglich ist. Umso überraschender ist es, daß das erfindungsgeinäße Verfahren — im Gegensatz zu der BE-PS 7 20 801 — ein einfaches und vor altem universell anwendbares Verfahren zur Herstellung von strukturell verschiedenartigen N-(1,1,1-trisubstituierter)-Methylazole ist.
Die Herstellung der als Ausgangsstoffe benötigten Thionylazolide erfolgt in bekannter Weise durch Reaktion der Heterocyclen mit Thionylchlorid und einer Base zum Abfangen des entstehenden Ch'orwasserstoffes (H.A. Staab, K. Wendel, Ang.Chem. 73, 26 [1961], H.A. Staab, Ang.Chem. 74, 407 [1962]).
So erhält man z. B. Thionylimidazol
Ν—S —N
Il ' ο
durch Eintragen von 1 Moläquivalent Thionyl-chlorid in eine Lösung oder Suspension von 4 Moläquivalent Imidazol in Acetonitril. Zweckmäßigerweise verwendet man ein Lösungsmittel, in dem das Hydrochlorid der zum Abfangen des freiwerdenden Chlorwasserstoffs
benutzten Base nicht oder wenig löslich ist, wie z. B. Tetrahydrofuran oder Acetonitril.
In analoger Weise erhält man Thionyl- 1,2,4-triazol und die anderen Thionylazolide.
Die Thionylazolide der allgemeinen Formel (III) sind sehr feuchtigkeitsempfindlich, daher werden sie zweckmäßigerweise ohne Isolierung in Lösung nach Abtrennen des Basenhydrochlorids mit einem Carbinol der allgemeinen Formel (IV) umgesetzt.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Carbinole (IV) sind bekannt bzw. können in bekannter Weise erhalten werden, z. B. aus Ketonen und metallorganischen Verbindungen nach der Grignard-Reaktion, oder aus Ketonen und Λ-Halogeiifettsäureestern nach der Reformatzki-Reaktion, sowie aus Ketonen und Pyridincarbonsäuren nach der Hammick-Reaktion.
Als Verdünnungsmittel werden gut getrocknete, für die erfindungsgemäße Reaktion inerte, organische Lösungsmittel verwendet Geeignet sind z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe im Siedebereich von etwa 60—1200C wie z.B. Peiroläther, Benzol, Toluol, aber auch Nitrile wi- z. B. Acetonitril, niedere aiiphalische Ketone wie z. B. Aceton und Diaikyläther wie z. B. Diäthyläther. Weiterhin seien beispielhaft Nitromethan, Dimethylformamid und Tetrahydrofuran genannt. Besonders als Lösungsmittel bevorzugt ist Acetonitril.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variieren und liegen bei etwa -2O0C bis etwa 15O0C. Vorteilhaft arbeitet man bei etwa O1C bis etwa 500C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe vorzugsweise im Molverhältnis 1 :1 eingesetzt. In welcher Reihenfolge die Reaktionskomponenten zusammengebracht werden, ist für die Durchführbarkeit der Reaktion ohne Belang. Die Reaktionszeiten liegen zwischen etwa 3 und etwa 25 Stunden. Das Reaktionsprodukt fällt — je nach der Wahl des Lösungsmittels — nach vollendeter Reaktion aus und kann abgesaugt bzw. nach den üblichen Methoden isoliert werden.
Verwendet man z. B. o-Chlortritylcarbinol und Thionylbisimidazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:
C-OH + S- O
; Τ ^H —Ν
V-C-N + || y + so2
N
H
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet sich insbesondere auch dort an, wo die Carbinole (IV) oder deren Chloride der allgemeinen Formel (V)
A —C—D (V)
Cl
in welcher A, B und D die oben angegebene Bedeutung besitzen mit Azolen nach den bereits bekannten Methoden Olefine bilden, wo die Chloride (V) nur schwer zugänglich sind, sowie in Fällen, in denen sich das Carbinol (IV) unter den Bedingungen bereits bekannter Methoden weder in das entsprechende Chlorid, noch in das entsprechende Azol (I) überführen läßt.
Weiterhin werden nach dem erfindungsgernaßrn Verfahren die N-(1,1,1 -trisubstituierten)-Methylazole in wesentlich höherer Ausbeute erhalten als nach den bekannten Verfahren. Zusätzlich weist das erfindungsge-
mäße Verfahren den Vorteil auf, daß durch die niedrige Reaktionstemperatur Nebenreaktionen unterdrückt werden, Verfärbungen des Endproduktes ausbleiben, die Endprodukte in großer Reinheit anfallen und durch Umsetzungen mit temperaturempfindlichen Substituenten leicht durchführbar sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei durch folgende Beispiele erläutert:
Beispiel 1
N-(I1I1I-Triphenyl)-methyl-1,2,4-triazol
27,6 g (0,4 Mol) 1,2,4-Triazol werden in 300 ml Acetonitril suspendiert und tropfenweise mit 11,9 g (0,1 Mol) Thionylchlorid versetzt, das ausgeschiedene Triazolhydrochlorid wird durch Filtrieren entfernt. Das Filtrat wird mit einer Lösung von 25 g (0,1 Mol) Tritylcarbinol in 200 ml Acetonitril versetzt und das Reaktionsgemisch bis zur Beendigung der SOrEntwicklung unter Rückfluß erhitzt. Durch Einrühren der auf 20"C gekühlten Lösung in Wasser werden 28.7 g (92% der Theorie) N-(l,l,l-Triphenyl)-methyl-l,2,4-triazol der Formel
vom Schmp. 208-2110C erhalten.
Beispiel 2
N-[l-(2'-N'-Methylimidazolyl)-l-(2"-methylphenyl)-1 -phenylj-methylimidazol
27,2 g (0,4 Mol) Irnidazol werden in 300 ml Acetonitril gelöst und tropfenweise mit 11,9 g (0,1 Mol) Thionylchlorid versetzt, das ausgeschiedene Imidazolhydrochlorid wird durch Filtrieren entfernt. Das Filtrat wird mit einer Lösung von l-(2'-N-Methylimdazolyl)-l-(2"-methyIphenyl)-benzylalkohol in 300 ml Acetonitril versetzt und das Reaktionsgemisch bis zur Beendigung der SO2-EntwickIung unter Rückfluß erhitzt. Durch Einengen der Lösung auf etwa Vio d«:s ursprünglichen Volumens erhält man 15,2 g (50% der Theorie)
N-[I -(2'-N'-MethyIimidazolyl)-1 -(2'-methyl-phenyI)-1-phenyl]-methylimidazol der Formel
Beispiel 3
Pheny l-2-isopropylpheny 1-2-pyridyl ■
imidazol-t-yl-methan
15,0 g (0,05 Mol) Phenyl-2-isopropyl-phenyl-2-pyridyl-carbinol (Fp. 128°C) werden mit einer Lösung von 0.06 Mol Thionyldiimidazol in 100 ml Acetonitril versetzt und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend engt man ein, nimmt den Rückstand mit Methylenchlorid auf. schüttelt mehrmals mit Wasser, trocknet die organische Phase und engt die Methylenchloridlösung ein. Der Rückstand kristallisiert nach Verreiben mit Äther. Man erhält auf diese Weise 14,5 g (82% der Theorie) Phenyl-2-isopropylphenyl-2-pyridyl-imidazoll-vl-mcthan der Formel
C N
CH,
CM
CH,
vom Schmp. 162-165°C.
Beispiel 4
Cyclopropyl-diphenyl-imidazol-1-yl-methan
Man versetzt 22,4 g (0,1 Mol) Cyclopropyl-diphenylcarbinol mit einer Lösung von 0,15 Mol frisch hergestelltem Thionyldiimidazol in 200 ml absolutem Acetonitril und erhitzt 2 Stunden unter Rückfluß. Anschließend engt man ein, nimmt den Rückstand mit Methylenchlorid auf, schüttelt mehrmals mit Wasser aus, trocknet die organische Phase mit Natriumsulfat und engt die Methylenchloridlösung ein. Der Rückstand wird mit Äther angerieben und kristallisiert. Man erhält auf diese Weise 19,4 g (71% der Theorie) Cyclopropyl-diphenylimidazol-1-yl-methan der Formel
C-N
vom Schmp. 186° C
vom Schmp. 107—109°C
Beispiel 5 Phenyl-S-nitrophenyl^-pyridyl-imidazol-1 -yl-methan
Aus 32,5 g (0,48 Mol) Imidazol, 143 g (0,12 Mol) Thionylchlorid in 15 ml absolutem Tetrahydrofuran stellt man bei —5°C eine Lösung von 0,12 Mol Thionyldiimidazol her, saugt das ausgefallene Imidazolhydrochlorid ab und versetzt das Filtrat mit 30,6 g (0,1 Mol) Phenyl-3-nitrophenyl-2-pyridyl-carb!noL Die entstandene Lösung erhitzt man 3—4 Stunden unter Rückfluß, engt ein, versetzt den Rückstand mit Wasser und saugt
ίο
ab. Man erhält 35,1 g (98% der Theorie) Phenyl-S-nitrophenyl^-pyridyl-imidazol-1 -yl-methan der Formel
NO, ι
CN N // N
vom Schmp. 145—1500C Umkristallisieren aus Acetonitril liefert 30,8 g reines Produkt von Schmp. 166"C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen erhalten werden:
l-(Trisphenyl-methyl)-2-methyl-imidazol l-(p-Cnlorphenyl-diphenyl-methyl)-imklazol 1-(p-Fluorphenyl-diphenyl-methyl)-imida/ol.
l-(p-Tolyl-diphenyl-methyl)-imidazol l-(o-Chlorphenyl-diphenyl-methyl)-imidazol 1-(m-Chlorphenyl-diphenyl-methyl)imidazol l-(p-Bromphenyl-diphenyl-methyl)-imidazol 1-(o-Fluorphenyl-diphenyl-methyl)-imidazol 1-(m-Fluorphenyl-diphenyl-methyl)-imidazol 1-(p-Nitrophenyl-diphenyl-methyl)-imidazol l-(m-Trifluormethylphenyl-diphenyl-methyl)-imidazol l-(p-Cyanphenyl-diphenyl-methyl)-imidazol l-(o-Methoxyphenyl-diphenyl-methyl)-imidazol l-(p-Methylthiophenyl-diphenyl-methyl)-imidazol l-(p-Fluorphenyl-diphenyl-methyl)-2-methyl-imidazol !-(p-Fluorphenyl-p-chlorphenyl-pnenyl-methylJ-imidazol !-(p-Chlorphenyl-m-fluorphenyl-phenyl-methylJ-imidazol !-(p-Chlor-m-nitrophenyl-diphenyl-methylJ-imidazol !-(p-Bromphenyl-p-chlorphenyl-phenyl-methylJ-imidazol l-(m-Cyanphenyl-diphenyl-methyl)-imidazol l-(m-Nitrophenyl-diphenyl-methyl)-imidazol 1-(m-Aminophenyl-diphenyl-methyl)-imidazol 1-(p-Fluorphenyl-p-dimethylaminophenyl-phenylmethyl)-imidazol
!-(p-Dimethylaminophenyl-diphenyl-methyl)-imidazol !-(p-Chlorphenyl-p-nitrophenyl-phenyl-methyO-imidazol l-(o-Chlorphenyl-diphenyI-methyl)-1,2,4-triazol l-[4'-Methylthiophenyl-5"-(3"-methyl)-isoxazolyl-
phenyl-methyl]-1,2,4-triazol l-[4'-Methylthiophenyl-3"-(5"-methyl)-isoxazolyl-
phenyl-methyl]-lÄ4-triazol l-[4'-ChlorphenyI-3"-(5"-methyl)-isoxazolyl-phenyl methyl]-
1,2,4-triazol
l-[4'-Fluorphenyl-5"-(3"-methyl)-isoxazolyl-phenyl-methyl]-
1,2,4-triazol
l-[4'-terLButylphenyl-2"-(l"-methyl)-imidazolyl-phenyl-methyl]-
imidazol 1 [3'-MethylphenyI-2"-( I "-methyl)-imidazolyl-phenyl-methyl> imidazol
l-(m-Tolyl-diphenyl-methyl)-iniidazol l-(o-TolyI-diphenyl-methyI)-iinidazol l-^Carbomethoxyphenyl-diphenyl-methylJ-iniidazol l-(2-Äthylphenyl-diphenyl-methyl)-imidazoI l-(2-IsopropylphenyI-diphenyI-methyl)-imidazol l-(2,6-Dichlorphenyl-diphenyl-methyl]hiniidazol l-(3-C£rbonieAoxyphenyl-diphenyl-methyl)-imidazoI
l-(3-Carboxyphenyl-diphenyI-methyl)-iinida2ol l-(4-Carboxypheny!-dipheny!-niethyJ)-iinida2o! !-(Bis^niethoxyphenyl-carbomethoxy-niethylJ-iniidazol
Schmp.: 0C Ausb
225 68
140 80
143 90
128 69
147-149 80
114 64
152 59
185 78
174 80
160-170 54
156 76
164 85
130 62
142 63
199 31
144 83
116 63
150 48
140 60
119 90
163 86
187 30
129-134 30
155-166 45
139-140 60
154 85
94-97 70
116-117 58
104-106 65
127-128 75
85
120
74
70
Öl 75
128-129 80
164 69
137-140 73
107 68
168-169 82
90 (Hydro- 67
chlorid)
61-65 51
87-96 50
130-131 53
it
l-'ortsct/unp
l-(Diphenyl-carbomethoxy-methyl)-imidazol 3-(3-Phenyl-4-carbäthoxy)pent-3-yl-imidazol l-{2'-Thienyl-diphenyl-methyl)-imidazol l-[Diphenyl-3'-(5'-methyl)isoxazolyl-methyl]-imidazol
!-[niphenyl^'-O'-m-^vOimidazolyl-methylJ-imidazol
Schmp.: C Ausbeute
155 37
Öl 35
178-179 69
149-150 88
200 71
In analoger Weise sind auch die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel
R4 C
N
I I
N- - -		 R5 2-Pyridyl Schmp.: 0C Ausbeute
erhältlich: 3-Pyridyl 222-224 80
R< 4-Pyridyl 208-210 70
Phenyl 4-Pyridyl 217-218 90
Phenyl 4-Pyridyl 145-146 52
Phenyl 4-Pyridyl 157-158 60
4-Fluorphenyl 2-Pyridyl 136-139 82
4-Chlorphenyl 2-Pyridyl 162-164 73
4-Bromphenyl 3-Methylisoxazol-5-yl 145-149 72
4-Fluorphenyl 4-Fluorphenyl 100 59
2-Chlorphenyl 4-Chlorphenyl 116 74
l-Methylimidazol-2-yl Phenyl 110 51
4-Cyanphenyl 2-Fluorphenyl 170 53
1-Naphthyl Phenyl 100 53
1-Naphthyl Phenyl 154 47
1-Naphthyl Phenyl 240 35
4-Methoxyphenyl Phenyl 179 81
2-Hydroxyphenyl Äthoxycarbony !methyl 220 32
4-Hydroxyphenyl Äthoxycarbonylmethyl Öl 38
4-Methylsulfonylphenyl Äthoxycarbonyl Öl 60
Pent-3-yl Phenyl Öl 56
Isopropyl Phenyl 188-191 60
Isopropyl 2-Pyridyl 120 51
Adamant-1-yl 2-Pyridyl 138-140 87
Fur-2-yl 2-Pyridyl 130 83
4-Chlorphenyl 2-Pyridyl 94-96 59
4-Bromphenyl 3-Pyridyl 150-152 69
3-Trifluor-methylphenyl 3-Pyridyl 116-118 64
4-Methylmercaptophenyl 2-Pyridyi 172-173 58
2-ΟιΙθφ(ιεηγΙ 4-Pyridyl 193-194 89
2-Πιιοφπεηγ1 4-Pyridyl 72-75 82
2-ΠιιοφΙιεηγΙ 4-Pyridyl 130 61
2-Οι1οφ1ιεηγΙ 4-Pyridyl 110-112 62
3-ΟΐΙοφηεπγ1 4-Pyridyl 161 67
3-TrifluormethyIphenyl 2-Pyridyl 197 56
4-Methylmercaptophenyl 2-Pyridyl 125 62
2-Fluoφhenyl 2-Pyridyl 137-139 80
4-NitrophenyI 2-Pyridyl 144-145 62
4-Phenoxyphenyl 2-Pyridyl 162-165 60
4-Methylphenyl 2-Pvridyl 118-120 67
2-Methylphenyl 108-110 57
2-Methoxyphenyl
3-MethyIphenyl
13
■onset/ting
14
2-Äthoxyphenyl 4-Phenoxyphenyl 4-Methylphenyl 2-Methoxyphenyl 3-Methylphenyl 2-Äthylphenyl 2-lsopropylphenyt Phenyl
p-Chlorphenyl p-Fluorphenyl m-Chlorphenyl Phenyl
p-Chlorphenyl p-Methylmercaptophenyl p-Tolyl
p-PiiLwioxypnenyi m-Tolyl-
sowie 1 -[Diphenyl-pyridyl-(4)-]-methyl-2-methyl-imidazol
i-^'-Chlorphenyl^'-fluorphenyl^'-pyridyl-J-methylimidazol
K' 125 Schmp.: C Ausbeute
2-Pyridyl 123-125 50
4-Pyridyl 163-167 76
4-Pyridyl 139-141 70
4-Pyridyl Hydrochlorid 56 56
4-Pyridyl 92-96 65
4-Pyridyl 159-161 53
4-Pyridyl 136 51
Methyl Hydrochlorid 194 33
t-Butyl Hydrochlorid 137 55
t-Butyl Hydrochlorid 117 60
t-Butyl 90 44
t-Butyl Λι
VJI // 		170 90
t-Butyl 181 75
t-Butyl 140 60
t-Butyl 139 65
i-Buiyi i ,5633 60
t-Butyl 87 58
178° C 138° C
70 51
Weiterhin sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die 1 -substituierten Imidazole der allgemeinen Formel
R" -τ
N — '■··.. N
erhältlich: T Y Schmp.: 0C Ausbeute
R6 CH _ 197-199 56
H CH — 156-159 55
4-F CH — 176-180 48
4-Cl CH — 181-185 37
4-Br CH — 164-165 46
4-SCH3 CH — 134-138 41
3-CF3 CH — 116-119 47
3-CI CH — 156-158 50
2-CI CH -(CH2J2- 186-187 78
H CH -(CH2J2- 216-218 59
4-Cl CH -(CH2J2- 178-180 39
4-F CH -O- 160-162 48
H CH -S- 179-181 45
H CH CH=CH 208-211 60
K CH CH=CH 230-231 47
4-F CH CH=CH 231 38
4-Cl CH CH=CH 210-215 50
2-Cl CH CH=CH 118-120 47
3-CF3 CH CH=CH 199-201 65
3-Cl CH CH2-CH2 115-118 50
3-CF3 CH CH2-CH2 180-183 52
4-SCH, 3-N — 80-85 50
H 3-N CH2-CH2 147-149 41
H CH — 161-169 40
2-CH3

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von N-(1,l,l-trisub- D
stituierten)-Methylazolen der allgemeinen Formel (I) E
A—C—D
Il
CH
C-M
Il
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