DE2009020A1 - Verfahren zur Herstellung von N-(1,1,1trisubstituierten)-Methylazolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von N-(1,1,1trisubstituierten)-Methylazolen

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DE2009020A1 DE19702009020 DE2009020A DE2009020A1 DE 2009020 A1 DE2009020 A1 DE 2009020A1 DE 19702009020 DE19702009020 DE 19702009020 DE 2009020 A DE2009020 A DE 2009020A DE 2009020 A1 DE2009020 A1 DE 2009020A1
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Description

2009020 FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKUSEN-Beyeiweik 2 5. FEB. 1970 Ptteot-AbteiluBf
Verfahren zur Herstellung von N-(1,1,1-trisubstituierten)-
Methylazolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von bekannten und neuen N-(1,1,1-trisubstituierten)-Methylazolen.
Derartige Verbindungen und deren Salze besitzen gute antiraykotische Eigenschaften gegen humanpathogene Pilze und Hefen (vgl. die Belgischen Patentschriften 736 314 und 720 801) sowie auch fungicide Eigenschaften gegen phytopathogene Pilze (vgl. die Belgischen Patentschriften 721 378, 727 488 und 727 489). Ferner zeigen einige dieser Verbindungen herbicide , oder das Pflanzenwachstum regulierende Eigenschaften.
Es ist bereits bekannt geworden (H. Giesemann und G, Hälschke, Chen. Ber. 9£, 92 - 98 (1959), daß man N-Tritylimidazole erhält, wenn man die Silbersalze von Imidazolen mit Triphenylchlorraethan in siedendem Benzol umsetzt oder nach der U.S.Patentschrift 3 321 336 Natrium- oder Silbersalze von Imidazolen mit Triarylmethylchloriden oder -bromiden in geeigneten organischen Lösungsmitteln bei 20 - 1000C umsetzt. Weiterhin können TJ-Tritylimidazole nach der Belgischen Patentschrift Nr. 720 801 durch die Umsetzung von Triphenylmethylhalogeniden mit Silber~ o^er Natriumsalzen von Imidazolen oder durch
Le A 12 821 - 1 -
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Umsetzung von Imidazolen mit Triphenylmethylcarbinolen dargestellt werden.
Die bekannten Verfahren weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. Die eingesetzten Silbersalze der Imidazole müssen gesondert hergestellt werden und stellen teure Ausgangsprodukte dar.
Außerdem werden nach den Angaben von Giesemann und Hälschke die gemäß der von ihnen beschriebenen Reaktion herstellbaren N-Tritylimidazole nur in Ausbeuten zwischen 11,5 - 49,7 i» " der Theorie erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß man N-(1,1,1-trisubstituierte)-Methylazole der allgemeinen Formel (I)
in welcher
A für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest und
B für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest oder für einen fünf- oder sechsgliedrigen heteroaromatischen Ring der allgemeinen Formel (II)
II
LeA 12 821 - 2 -
109847/1
in welcher
L für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppen ^N-Alkyl, >U-Aryl und CH steht und
Q für ein Stickstoffatom oder die GH-Gruppe steht
Z für Wasserstoff, Alkyl, Halogen oder einen
gegebenenfalls substituierten Arylrest steht und
η 1 oder 2 bedeutet und wobei die Reste
A und B gemeinsam mit dem Zentralkohlenstoffatom einen aliphatischen Ring mit 3-7 Kohlenstoffatomen bilden können und wobei im Falle, daß A aliphatisch und B aromatisch ist, A und B ebenfalls miteinander verknüpft sein können und wobei A und B zusammen mit
dem Zentralkohlenstoffatom ein in den aromatischen Ringen gegebenenfalls substituiertes Ringsystem der Formel
bilden können, wobei Y eine direkte Bindung,
ein Schwefel- oder Sauerstoffatom oder eine gegebenenfalls eine Doppelbindung enthaltende Alkylengruppe bedeutet und R für einenvSubstituenten oder Wasserstoff steht und η 1 oder 2 bedeutet und
D für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest oder für Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Aryloxycarbonyl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heteroaromatischen Ring der allgemeinen Formel (II)
Le A 12 821 - 3 -
Z (II)
steht,
in welcher Q, L, Z und η die oben angegebene Bedeutung besitzen
E für ein Stickstoffatom oder die Gruppen -CH oder -C-R und
»ι · t ρ G für ein Stickstoffatom oder die Gruppen -CH oder -C-R
12 ' '
stehen, wobei R und R zusammen mit den Kohlenstoffatomen aus E und G einen anellierten Benzolring bilden und
M Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl bedeutet und
m für 1, 2 oder 3 steht,
erhält, wenn man Thionylazolide der allgemeinen Formel (III)
f ^N - S - 1Γ4.
"m f- 7 - 2 - \ -f—"m m
Ch-e' 0 E-C
in welcher
E, G, M und ra die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Carbinolen der allgemeinen Formel (IV)
A-C-D IV
OH
in welcher
A, B und D die oben angegebene Bedeutung besitzen
Le A 12 821 - 4 -
1 0 9 8 4 7 / 1 0 G 1
in für die erfindungsgemäße Reaktion inerten, trockenen, organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen etwa -200G bis etwa +15O0C, umsetzt.
Gegebenenfalls aromatische Reste A, B und D können einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene, bevorzugt einen oder zwei, insbesondere einen Substituenten tragen. Sie enthalten vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome, wobei als besonders bevorzugte aromatische Reste der Phenyl- und der Naphthylrest genannt seien. Als Substituenten in diesen aromatischen Resten A, B und D können geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls eine Doppelbindung oder Dreifachbindung enthaltende Alkylgruppen mit 1-8, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen und Alky!mercaptogruppen mit 1-8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1-4 Kohlenstoffatomen stehen, wobei beispielhaft die Methoxy-, Äthoxy- und die Methylmercaptogruppe aufgeführt seien. Weiterhin können als Substituenten in den aromatischen Resten A, B und D stehen:
Die Phenoxygruppe, die Alkylsulfonylgruppe mit 1 - 4, vorzugsweise 1 Kohlenstoffatom in der Alkylkomponente, die Aminogruppe, die Mono- und Dialkylaminogruppe, wobei die Alkylgruppen jeweils 1-4, vorzugsweise 1 Kohlenstoffatom enthalten, die Carboxylgruppe, die Carboalkoxygruppe mit 1-4, vorzugsweise 1 Kohlenstoffatom in der Alkylkomponente, elektro -Negative Substituenten wie z.B. die Nitrogruppe, die Cyanogruppe, die Trifluormethylgruppe und die Halogene, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom und die 0H-Gruppe.
Als heteroaromatischer Rest A stehen vorzugsweise 6-gliedrige 1 bis 3 Stickstoffatome enthaltende Heterocyclen, wobei insbesondere der Pyridylrest aufgeführt sei. Der heteroaromatische Rest A kann die gleichen Substituenten wie die aromatischen Reste A, B und D enthalten, ist jedoch vorzugsweise unsubetituiert.
Le A 12 821 - 5 -
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Aliphatische Reate B und D aind geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen, die eine Doppel- oder Dreifachbindung enthalten, können und die 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten. Die aliphatischen Reste A und D können die gleichen Substituenten wie die aromatischen Reste A, B und D tragen, vorzugsweise sind sie jedoch unsubstituiert.
Cycloaliphatische Reste B und D enthalten 3 bis 10 Kohlenstoff atome. Sie sind als mono-bi- und tricyclische Ringsysteme zu verstehen, die die gleichen Substituenten wie die aromatischen Reste A, B und D tragen können und die darüber hinaus auch, wenn dies die Ringgröße zuläßt, eine oder zwei Doppelbindungen enthalten können. Bevorzugt sind gesättigte, unsubstituierte, cycloaliphatische Reste, wabei insbesondere der Cyclopropyl-, Cyclopentyl, Cyclohexyl-, der Bicyclo-/[?,2, I^JTheptyl- und der Adamantylrest genannt seien.
Als heteroaromatische Ringe B und D stehen vorzugsweise der Pyridylrest sowie Ringe mit der allgemeinen Formel
wobei
U Sauerstoff, Schwefel, NH und N-Alkyl mit 1-4, vorzugsweise 1 Kohlenstoffatom in der Alkylkomponente bedeutet und
V und W gleich oder verschieden sein können und ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe bedeuten und
R^ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 Kohlenstoffatom steht.
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Besonders erwähnt seien die gegebenenfalls durch Methylgruppen substituierten Thienyl-, Isoxazolyl, Imidazolyl- und Furylreste. Als sechsgliedriger heteroaromatischer Ring steht bevorzugt der Pyridylring.
^N-Alkyl in I enthält 1-4, vorzugsweise 1 Kohlenstoffatom und in ^N-Aryl in L bedeutet Aryl vorzugsweise den Phenylrest.
Alkyl in Z steht für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-4, vorzugsweise 1 Kohlenstoffatom.
Als Halogen in Z stehen vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, insbesondere Chlor und Brom.
Der gegebenenfalls substituierte Arylrest Z steht bevorzugt für Phenyl, das die gleichen Substituenten enthalten kann wie die aromatischen Reste A, B und D.
Die Reste A und B bilden gemeinsam mit dem Zentralkohlenstoff atom einen 3-7, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen Ring, der eine Doppelbindung enthalten kann.
Wenn A aliphatisch und B aromatisch ist, kann A zusammen mit zwei Kohlenstoffatomen von B einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden.
Alkylengruppen in Y enthalten 1 bis 3, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatome und können eine Doppelbindung enthalten. Als Substituenten R können die stehen, die als Substituenten der aromatischen Reste A, B und D genannt sind.
Alkoxycarbonylreste D enthalten 1-4, vorzugsweise 1 oder Kohlenstoffatome in der Alkylkomponente und Alkoxycarbonylalkylreste in D enthalten 1-4, vorzugsweise 1 oder 2
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Kohlenstoffatome in den Alkylteilen. Aryloxycarbonylgruppen D enthalten 6 oder 10, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatome im Arylteil.
Die Alkylgruppe M enthält 1-4, vorzugsweise 1 Kohlenstoffatom und als Arylgruppe M steht Phenyl oder Naphthyl, bevorzugt die Phenylgruppe. Alkoxycarbonyl M enthält 1-4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome in der Alkylkomponente und Aryloxycarbonyl enthält 6 bis 10, vorzugsweise 6 Kohlenstoff atome im Arylteil.
m steht für 1, 2 oder 3, bevorzugt für 1 oder 2.
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Die Herstellung der als Ausgangsstoffe benötigten Thionylazolide erfolgt in bekannter Weise durch Reaktion der Heterocyclen mit Thionylchlorid und einer Base zum Abfangen des entstehenden Chlorwasserstoffes (H.A. Staab, K. Wendel Ang. Chem. 73, 26 (1961) H.A. Staab, Ang.Chem. 74, 407 (1962) )
So erhält man z.B. Thionylimidazol
'V
durch Eintragen von 1 Moläquivalent Thionyl-chlorid in eine Lösung oder Suspension von 4 Moläquivalent Imidazol in Acetonitril. Zweckmäßigerweise verwendet man ein Lösungsmittel, in dem das Hydrochlorid der zum Abfangen des freiwerdenden Chlorwasserstoffs benutzten Base nicht oder wenig löslich ist, wie z. B. Tetrahydrofuran oder Acetonitril. In analoger Weise erhält man Thionyl-1,2,4-triazol und die anderen Thionylazolide.
Die Thionylazolide der allgemeinen Formel (III) sind sehr feuchtigkeitsempfindlich, daher werden sie zweckmäßigerweise ohne Isolierung in Lösung nach Abtrennen des Basenhydrochlorids mit einem Carbinol der allgemeinen Formel (IV) umgesetzt.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Carbinole (IV-) sind bekannt bzw. können in bekannter Weise erhalten werden, z.B. aus Ketonen und metallorganischen Verbindungen nach der Grignard-Reaktion, oder aus Ketonen und d-Halogenfettsäureestern nach der Reformatzki-Reaktion, sowie aus Ketonen und Pyridincarbpnsäuren nach der Hammick-Reaktion.
IeA 12 821 - 9 -
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Als Verdünnungsmittel werden gut getrocknete, für die erfindungsgemäße Reaktion inerte, organische Lösungsmittel verwendet. Geeignet sind z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe im Siedebereich von etwa 6Q - 1200C wie z.B. Petroläther, Benzol, Toluol, aber auch Nitrile wie z.B. Acetonitril, niedere aliphatische Ketone wie z.B. Aceton und Dialkyläther wie z.B. Diäthyläther. Weiterhin seien beispielhaft Nitromethan, Dimethylformamid und Tetrahydrofuran genannt. Besonders als Lösungsmittel bevorzugt ist Acetonitril.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich * variieren und liegen bei etwa -200C bis etwa 15O0C. Vorteil-" haft arbeitet man bei etwa O0C bis etwa 5O0C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 1 eingesetzt. In welcher Reihenfolge die Reaktionskomponenten zusammengebracht werden, ist für die Durchführbarkeit der Reaktion ohne Belang. Die Reaktionszeiten liegen zwischen etwa 3 und etwa 25 Stunden. Das Reaktionsprodukt fällt - je nach der Wahl des Lösungsmittels - nach vollendeter Reaktion aus und kann abgesaugt bzw. nach den üblichen Methoden isoliert werden.
Verwendet man z.B. o-Chlortritylcarbinol und Thionyl-bisimifc dazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:
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2UÜ9020
Das erfindungsgemäße Verfahren ist als chemisch eigenartig anzusehen, da die glatte und in guten Ausbeuten verlaufende Bildung der N-(1,1,1-trisubstituierten)-Methylazole überraschend und nicht vorauszusehen war.
Es ist bekannt (H.A. Staab und K. Wendel, Ann. 6Q4f 86 (1966)), daß die Umsetzung von Thionylimidazol mit organischen Hydroxyverbindungen wie z. B. Menthol (Z-Isopropyl-^-methyl-oyclohexanol) oder ot -Naphthol in guten Ausbeuten z. B. bei 20 C in Tetrahydrofuran zu Schwefligsäurediestern der betreffenden Hydroxyverbindungen führt. Es ist daher als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die trisubstituierten Carbinole der Formel (IV)
B
A 6 D IV
Ah
mit Thionylazoliden der Formel (III) die N-(1,1,1-trisubstituierten) -Methylazole der Formel (I) ergeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet sich insbesondere auch dort an, wo die Carbinole (IV) oder deren Chloride der allgemeinen Formel (V)
A C D V
in welcher A, B und D die oben angegebene Bedeutung besitzen mit Azolen nach den bereits bekannten Methoden Olefine bilden, wo die Chloride (V) nur schwer zugänglich sind, sowie in Fällen, in denen sich das Carbinol (IV) unter den Bedingungen bereits bekannter Methoden weder in das entsprechende Chlorid, noch in das entsprechende Azol (I) überführen läßt.
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*■ Weiterhin werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die N-(1,1,1-trisubstituierten)-Methylazole in wesentlich höherer Ausbeute erhalten als nach den bekannten Verfahren. Zusätzlich weist das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil auf, daß durch die niedrige Reaktionstemperatur Nebenreaktionen unterdrückt werden, Verfärbungen des Endproduktes ausbleiben, die Endprodukte in großer Reinheit anfallen und auch Umsetzungen mit temperaturempfindlichen Substituenten leicht durchführbar sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei durch folgende Beispiele erläutert:
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Beispiel 1;
N-(1,1,1-Triphenyl)-methyl-1,2,4-triazol
27,6 g (0,4 Mol) 1,2,4-Triazol werden in 300 ml Acetonitril suspendiert und tropfenweise mit 11,9 g (0,1 Mol) Thionylchlorid versetzt, das ausgeschiedene Triazol-hydrochlorid wird durch Filtrieren entfernt. Das Filtrat wird mit einer Lösung von 25 g (0,1 Mol) Tritylcarbinol in 200 ml Acetonitril versetzt und das.Reaktionsgemisch bis zur Beendigung der SOg-Entwicklung unter Rückfluß erhitzt» Durch Einrühren der auf 200C gekühlten Lösung in Wasser werden 28,7 g (92 $> der Theorie) N-(1,1,1-Triphenyl)-methyl-1,2,4-triazol der Formel
vom Schrap^ 208 - 2110C erhalten.
Beispiel 2j»
H-.^T-(2'-Ii'-Methylimidazolyl)-1-(2»-methylphenyl)-1-phenyl_7-methylimid,azol
27,2 g (0,;4 Mol) Iittidazol werden in 300 ml Acetonitril gelöst und tropfenweise mit 11,9 g (0,1 Mol) Thionylchlorid vereetsst, das! ausgeschiedene Imidazolhydrochlorid wird durch Filtrieren entfernt. Das Filtrat wird mit einer Lösung von 1-(2•-N-M#thyllraidazolyl)-1-(2"-methylphenyl)-benzylalkohol in 500 ml Acetonitril versetzt und das Reaktionsgemisch bis
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2Ü0902&
zur Beendigung der SOg-Entwicklung unter Rückfluß erhitzt. Durch Einengen der Lösung auf etwa 1/10 des ursprünglichen Volumens erhält man 15,2 g (50 5$ der Theorie) Ν-/Τ-(2·-Ν·- Methylimidazolyl)-1-(2'-methyl-phenyl)-1-phenyl_7-methylimidazol der Formel
CH
CH,
I V=.
vom Schmp. 186 C.
Beispiel 3:
Phenyl-2-isopropylphenyl-2-pyridyl-imidazol-1-methan
15,0 g (0,05 Mol) Phenyl^-isopropyl-phenyl^-pyridyl-carbinol (Pp. 1280C) werden mit einer Lösung von 0,06 Mol Thionyldiimidazol in 100 ml Acetonitril versetzt und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend engt man ein, nimmt den Rückstand mit Methylenchlorid auf, schüttelt mehrmals mit Wasser, trocknet die organische Phase und engt die Methylenchloridlösung ein. Der Rückstand kristallisiert nach Verreiben mit Äther. Man erhält auf diese Weise 14,5 g (82 i» der Theorie) .Phenyl^-isopropylphenyl^-pyridyl-imidazol-1-yl-methan der Formel
CH
Le A 12 821
-H-
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2U09020
vom Schmp. 162 - 165°C
Beispiel 4:
Cyclopropyl-diphenyl-imidazol-1-yl-methan
Man versetzt 22,4 g (0,1 Mol) Cyclopropyl-diphenyl-carbinol mit einer Lösung von 0,15 Mol frisch hergestelltem Thionyldiimidazol in 200 ml absolutem Acetonitril und erhitzt 2 Stunden unter Rückfluß. Anschließend engt man ein, nimmt den Rückstand mit Methylenchlorid auf, schüttelt mehrmals mit Wasser aus, trocknet die organische Phase mit Natriumsulfat und engt die Methylenchloridlösung ein. Der Rückstand wird mit Äther angerieben und kristallisiert. Man erhält auf diese Weise 19,4 g (71 $ der Theorie) Cyclopropyl-diphenylimidazöl-1-yl-methan der Formel
vom Schmp. 107 - 109°C.
Beispiel 5;
Phenyl-3-nitrophenyl-2-pyridyl-imidazol-1-yl-methan
Aus 32,5 g (0,48 Mol) Imidazol, 14,3 g (0,12 Mol) Thionylchlorid in 150 ml absolutem Tetrahydrofuran stellt man bei -50C eine Lösung von 0,12 Mol Thionyl-diimidazol her, saugt das ausgefallene Imidazolhydrochlorid ab und versetzt das Piltrat mit 30,6 g (0,1 Mol) Phenyl-3-nitrophenyl-2-pyridylcarbinol. Die entstandene Lösung erhitzt man 3-4 Stunden unter Rückfluß, engt ein, versetzt den Rückstand mit Wasser und saugt ab. Man erhält 35,1 g (98 $ der Theorie) Phenyl-3-nitrophenyl-2-pyridyl-imidazol-1-yl-methan der Formel
Le A 12 821 - *5 -
109847/128 ι
vom Schmp,
H5 - 15O0C.
Umkristallisieren aus Acetonitril
liefert 30,8 g reines Produkt vom Schmp. 166 C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen erhalten werden:
Schmp.0C;
1-(Trisphenyl-methyl)-2-methyl-imidazol 225
1-(Trisphenyl-methyl)-2,4-dimethyl-imidazol 232
1-(Trisphenyl-methyl)-4,5-diphenyl-imidazol 228- 230
1-(p-Chlorphenyl-diphenyl-methyl)-inidazol 140
1-(p-Fluorphenyl-diphenyl-methyl)-imidazol 145
1-(p-Tolyl-diphenyl-methyl)-imidazol 128
i-(o-Chlorphenyl-diphenyl-methyl)-imidazol 147- 149
1-(m-Chlorphenyl-diphenyl-methyl)-imidazol 114
i-(p-Bromphenyl-diphenyl-methyl)-imidazol 152
i-(o-Fluorphenyl-diphenyl-methyl)-imidazol 185
i-(m-Pluorphenyl-diphenyl-methyl)-imidazol 174
1-(p-Nitrophenyl-diphenyl-methyl)-imidazol 160-170 1-(m-Trifluormethylphenyl— diphenyl-methyl)-
imidazol 156
1-(p-Cyanphenyl-diphenyl-methyl)-imidazol 164
1-(o-Methoxyphenyl-diphenyl-methyl)-imidazol 130
i-(p-Methylthiophenyl-diphenyl-methyl)-imidazol 142 1_(p-piuorphenyl-diphenyl-nethyl)-2-methyl-imidazol 199 1 _(p-piuorphenyl-p-Chlorphenyl-phenyl-methyl)-
imidazol 144 i-(p-Chlorphenyl-m-fluorphenyl-phenyl-methyl)-
imidazol 116
Le A 12 821
- 16 -
10 9 8 4 7/
2Ü09020
Schmp,
i-Cp-Chlor-m-nitrophenyl-diphenyl-methyl)-
imidazol 150
1-(p-Bromphenyl-p-chlorphenyl-phenyl-methyl)-
imidazol 140
i-(m-Oyanphenyl-diphenyl-methyl)-imidazol . 119 1-(m-Nitrophenyl-diphenyl-methyl)-imidazol 163
i-(in-Aminophenyl-diphenyl-methyl)-imidazol 187
1 -(p-Fluorphenyl-p-dimethylaminophenyl-phenyl-
Eiethyl) -imidazol 129- 134
i-(p-Dimethylamino-diphenyl-methyl)-imidazol · 155- 162 1 - (p-Chlor phenyl—p-nitrophenyl-phenyl-methyl) -
imidazol 139- HO 1-(Trisphenyl-raethyl)-1,2,4-triazol 219
1-(o-Chlorphenyl-diphenyl-methyl)-1,2,4-triazol 154 1-^'-Methylthiophenyl-5"-(3"-Methyl)-isoxazolyl-
phenyl-methyl__7-1,2,4-triazol 94 - 97
1-^4"'-Methylthiophenyl-3"-(5"-methyl)isoxazolyl-
phenyl-methylJ7-1,2,4-triazol 116- 117
1-i/T'-Chlorphenyl-3"-(5"-methyl)-isoxazolyl-
phenyl-methylJ7-1,2,4-triazol 104- 106
1-^Tl-Pluorphenyl-5"-(3"-methyl)iaoxazolyl-phe-
nyl-methyl_7-1,2,4-triazol· 127- 128
1-/4~»-tert.Butylphenyl-2"-(1 "-methyl )-imidazolyl-
phenyl-möthyl__7-imidazol 130
1-££·-Methylphenyl-2»-(1"-methyl)-imidazolyl-
phenyl-methyl^Z-imidazol 120
i-(m-Tolyl-diphenyl-methyl)-imidazol Öl
i-(o-Tolyl-diphenyl-methyl)-imidazol 128- 129 1-(4-carbomethoxyphenyl-diphenyl-methyl)-imidazol 164
1-(2-Äthylphenyl-diphenyl-methyl)-imidazol 137- 140 1-(2-Isopropylphenyl-diphenyl-methyl)-Imidazol öl
1-(2,6-Dichlorphenyl-diphenyl-methyl)imidazol 168- 169
1-(3-0arbomethoxyphenyl-diphenyl-raethyl)-imidazol 90(Hy-
drochlorid)
Le A 12 821 - 17 -
109847/1981
2U09020
It
1-(3-Carboxyphenyl-diphenyl-methyl)-imidazol 1-(4-Carboxyphenyl-diphenyl-methyl)-imidazol
1-(Bis-4-methoxyphenyl-carbonethoxy-methyl)-imidazol
1-(Diphenyl-carbomethoxy-methyl)-imidazol 3-fc(3-Phenyl-4-carbäthoxy)pent-3-yl-imidazol
1 -(2 ·-Thienyl-diphenyl-methyl)-imidazol
1 -^TJiphenyl-3' -(5' -methyl) isoxazolyl-methyl__7-imidazol
1-^Eiphenyl-2·-(1·-methyl)imidazolyl-methy\J-imidazol
Schmp.: C
87 -
130- 131
35
öl
178- 179
149- 150
200
In analoger Weise sind auch die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel
R4 - C - R5
erhältlich: R5
4 2-Pyridyl
Phenyl 3-Pyridyl
Phenyl 4-Pyridyl
Phenyl 4-Pyridyl
4-Pluorphenyl 4-Pyridyl
4-Chlorphenyl 4-Pyridyl
4-Bromphenyl 2-Pyridyl
4-Pluorphenyl 2-Pyridyl
2-Chlorphenyl - 18 -
Le A 12 821 1 Ü y 8 A 7 / I 'J
Schmp.: C
222
208
217
145
157
136
162
145
224 210 218 146 158 139 164 149
/J
2Ü09020
Schmp.: C
1 -Methylimidazol-2-yl 3-Methylisoxazol-5-yl 100
1-Methylimidazol-2-yl 2-Methylphenyl 186
4-Cyanphenyl 4-Pluorphenyl 116
1-Naphthyl 4-Chlorphenyl 110
1-Naphthyl Phenyl 170
1-Naphthyl 2-Pluorphenyl 100
4-Methoxyphenyl Phenyl 154
2-Hydroxyphenyl Phenyl 240
4-Hydroxyphenyl Phenyl 179
4-Methy!sulfonyl Phenyl 220
Pent-3-yl Äthoxycarbonylmethyl Öl
Isopropyl Äthoxycarbonylmethyl Öl
Isopropyl Äthoxycarbonyl Öl
Adamat-1-yl Phenyl 188-191
Fur-2-yl Phenyl 120
4-Chlorphenyl 2-Pyridyl 138-140
4-Bromphenyl 2-Pyridyl 130
3-Trifluor-inethylphenyl 2-Pyridyl 94- 96
4-IIethylmercaptophenyl 2-Pyridyl 150-152
2-Chlorphenyl 3-Pyridyl 116-118
2-Fluorphenyl 3-Pyridyl 172-173
2-Pluorphenyl 2-Pyridyl 193-194
2-Chlorphenyl 4-Pyridyl 72 - 75
3-Chlorphenyl 4-Pyridyl 130
3-Trifluormethylphenyl 4-Pyridyl 110-112
4-Methylmercaptophenyl 4-Pyridyl ■161
2-Pluorphenyl 4-Pyridyl 197
3-Nitrophenyl 2-Pyridyl 166
4-Nitrophenyl 2-Pyridyl 125
4-Nitrophenyl 2-Pyridyl 123-125
4-Phenoxyphenyl 2-Pyridyl 137-139
Le A 12 821 - 19 -
1 0 y a h ι ι
?o R5 ^009020 .: 0C Schmelzpunkt: 87 L 1780C
2-Pyridyl 145
2-Pyridyl Schmp. 165 138°c
4-Methylphenyl 2-Pyridyl 144 - 120
2-Methylphenyl 2-Pyridyl 162 - 110
2-Methoxyphenyl 2-Pyridyl 118 -
3-Methylphenyl 2-Pyridyl 108 - 125
3-Isopropylphenyl 4-Pyridyl 162 167
2-Äthoxyphenyl 4-Pyridyl 123 - 141
4-Phenoxyphenyl 4-Pyridyl 163 -
4-Methylphenyl 4-Pyridyl 139 - 96
2-Methoxyphenyl 4-Pyridyl 125 161
3-Methylphenyl 4-Pyridyl 92 -
2-Äthylphenyl Methyl 159 - 194
2-Isopropylphenyl t-Butyl 136 137
Phenyl t-Butyl Hydrochlorid 117
p-Chlorphenyl t-Butyl 90
p-Pluorphenyl t-Butyl 170
m-Chlorphenyl t-Butyl 181
Phenyl t-Butyl Hydrochlorid 140
p-Chlorphenyl t-Butyl Hydrochlorid 139
p-Methylmercaptophenyl t-Butyl Hydrochlorid Öl n£4 1,5683
p-Tolyl t-Butyl
p-Phenoxyphenyl sowie 1-/Eiphenyl-pyridyl-(4)-__7~1 , 2-dimethyl-imidazo]
m-Tolyl- Schmelzpunkt:
1 -/T1 -Chlorphenyl-4' -fluorphenyl-2' -pyridyl-_J7-
methyl-imidazol
Y/eiterhin sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die 1-substituierten Imidazole der allgemeinen Formel
Le A 12 821
- 20 -
1 0 9 8 I, 7
erhältlich:
R T Y Schmp .: G ·
H GH 197 - 199
4-P CH - 156 - 159
4-Cl CH - 176 - 180
4-Br CH 181 - 184
4-SCH3
3-GP3
3-Gl		 CH
CH
CH		 - 164 -
134 -
116 -		 165
138
119
2-Cl CH - 156 - 158
H GH -(CH2)2- 186 - 187
4-Gl GH -(CHg)2- 216 - 218
4-P GH -(CH2J2- 178 - 180
H GH -O- . 160 - 162
H GH —S — 179 - 181
H CH CH=CH 208 - 211
4-P CH OH=CH 230 - 231
4-Gl GH GH=GH 231
2-Cl CH CH=CH 210 - 215
3-CP3
3-Cl		 GH
GH		 CH=GH
GH=GH		 118 -
• 199 -		 120
201
3-GP3 CH CH2-CH2 115 - 118
4-SGH3 GH GH2-GH2 180 - 183
3-CP3
II		 GH
3-N		 CH2-CH2 115 -
80 -		 118
85
H- 3-N CH2-GH2 147 - 149
2-GH3 CH - 161 - 169
Le A 12 821 -21-
1 0 9 8 A 7 / 1 9 8 1

Claims (24)

  1. at
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von N-(1,1,1-trisubstituierten)· Methylazolen der allgemeinen Formel
    B I
    in welcher
    A für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder |l heteroaromatischen Rest und
    B für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest oder für einen fünf- oder sechsgliedrigen heteroaromatischen Ring der allgemeinen Formel
    in welcher
    L für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppen ÜN-Alkyl, I^N-Aryl und CH steht und
    Q für ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe steht und
    Z für Wasserstoff, Alkyl, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest steht und
    η 1 oder 2 bedeutet und wobei die Reste A und B gemeinsam mit dem Zentralkohlenstoffatom einen aliphatischen Ring mit 3-7 Kohlenstoffatomen
    Le A 12 821 -22-
    10 9 8 4 7/ ! ü j
    bilden können und wobei im Falle, daß A aliphatisch und B aromatisch ist, A und B ebenfalls miteinander verknüpft se'in können und wobei A und B zusammen mit dem Zentralkohlenstoffatom ein in den aromatischen Ringen gegebenenfalls substituiertes Ringsystem der Formel
    bilden können, wobei Y eine direkte Bindung, ein Schwefeloder Sauerstoffatom oder eine gegebenenfalls eine Doppelbindung enthaltende Alkylengruppe bedeutet und R für einen Substituenten oder Wasserstoff steht und η 1 oder 2 bedeutet und
    D für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest oder für Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylalkyl, Aryloxycarbonyl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heteroaromatischen Ring der allgemeinen Formel
    steht,
    in welcher Q, L, Z und η die oben angegebene Bedeutung besitzen
    I 1 1
    E für ein Stickstoffatom oder die Gruppen -CH oder -C-R und G für ein Stickstoffatom oder die Gruppen -CH oder -C-R
    1 2
    stehen, wobei R und R zusammen mit den Kohlenstoffatomen
    Le A 12 821 -23-
    1 π y 8 /. y / : ._ ■
    aus E und G einen anellierten Benzolring bilden und
    M Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl bedeutet und
    m für 1, 2 oder 3 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Thionylazolide der allgemeinen Formel
    -S-lf H
    in welcher
    E, G, M und m die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit L· Carbinolen der allgemeinen Formel
    B
    A C—D
    Ah
    in welcher
    A, B und D die oben angegebene Bedeutung besitzen in für die erfindungsgemäße Reaktion inerten, trockenen, organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen etwa -200C bis etwa +15O0C, umsetzt.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
    P die Umsetzung bei Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa 50 C durchführt.
  3. 3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Acetonitril verwendet.
  4. 4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Thionyläzolid Thionylbisimidazol einsetzt.
  5. 5) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Thionyläzolid Thionyl-bis-(1,2,4-triazol) einsetzt
    Le A 12 821 -24-
    1 (J 9 8 4 7 / > ·.' 3 ι
    as
  6. 6) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbinol ein Tritylcarbinol einsetzt.
  7. 7) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbinol ein Heteroaryl-diphenylcarbinol einsetzt.
  8. 8) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbinol ein Alkyl-diphenylcarbinol einsetzt.
  9. 9) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbinol o-Chlorphenyldiphenylcarbinol einsetzt.
  10. 10) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbinol Methoxycarbonyl-diphenylcarbinol einsetzt.
  11. 11) Verfahren nach den Ansprüche 1 bis 5, dadui :h gekennzeichnet, daß man als Carbinol 3-Nitrophenyl-phenyl~2-pyridylcarbinol einsetzt.
  12. 12) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbinol Dicyclohexyl-phenylcarbinol einsetzt.
  13. 13) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbinol 5-(3,4-Dichlorisothiazolyl)-4-fluorphenyl-phenyl-carbinol einsetzt.
  14. 14) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbinol Diphenyl-m-trifluormethylphenylcarbinol einsetzt.
  15. 15) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbinol Diphenyl-o-tolylcarbinol einsetzt.
  16. 16) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbinol 9-o-Tolyl-fluorenol-(9) einsetzt.
  17. 17) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man o-Chlorphenyl-diphenylcarbinol und Thionylimidazol miteinander zur Umsetzung bringt.
  18. 18) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Methoxycarbonyl-diphenylcarbinol und Thionylimidazol miteinander zur Umsetzung bringt.
    Le A 12 821 -25-
    10984 "//ia81
  19. 19) Verfahren nach den Ansprüchen 1. bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Nitrophenyl-phenyl-2-pyridylcarbinol und Thionylimidazol miteinander zur Umsetzung bringt.
  20. 20) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß man Dicyclohexyl-phenylcarbinol und Thionylimidazol miteinander zur Umsetzung bringt.
  21. 21) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich-' net, daß man 5-(3,4-Dichlorisothiazolyl)-4-fluorphenylphenylcarbinol und Thionylimidazol miteinander zur Umsetzung bringt.
  22. 22) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenyl-m-trifluormethylphenylcarbinol und
    ψ Thionylimidazol miteinander zur Umsetzung bringt.
  23. 23) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenyl-o-tolylcarbinol und Thionylimidazol miteinander zur Umsetzung bringt.
  24. 24) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 9-o-Tolyl-fluorenol-(9) und Thionylimidazol miteinander zur Umsetzung bringt.
    Le A 12 821 -26-
    1098AV/ 1981
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