JPS5843956A - Ｎ−（１，１，１−三置換）−メチルアゾ−ルの製造方法 - Google Patents
Ｎ−（１，１，１−三置換）−メチルアゾ−ルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は＃−（１，１，１−三置換）メチルアゾールの
製造方法に関する。 上記タイプの化合物々すその塩類は人間の病原性１ｉａ
ａ及び簿母菌に対する良好な抗真−性活性＜へｔｂＱ−
Ｌ！％＋ＦＦ明ｍ書第？ ｓ ａ ３１ ａ号、同第へ
−１ ７４ａ３０１号、同第７４＆９８３号、ｒｒｉＵ第７５
０．７２４号及びｌ！＋１第７２０．８０１号参照）並
びに植物病因性菌に対する殺−活性（ベルギー国特許明
細書第７２１．３７８号、同第７２７．４８８号、同第
７２７．４８９号、同第７３ ＆０９ り１号及びアメ
リカ国特許第＆ ３２１．３６６号参照）を有する。更
に、この化合物のあるものは除草活性または植物生長抑
制特性を承す（ベルギー国特許明細書第７５＆１５０号
参照）。 Ｎ−）リチルイミダゾールはイミダゾールの銀塩トトリ
フェニルークロロメタンと、を沸騰ペンゼ５４゛７′
・ ユ “ −−゛６イミダゾー
ルはベルギー国％−明細誉第・・・パ二パパ−・パ フ２（ＬａＯ２号に従って、トリフェニル−メチル２・
−′ ・ ” ｔ・−゛ハラ□イドとイミ
ダゾールの銀もしくはナトリウムフェニル−メチル カ
ルビノールとの反応によりＱ 、ｉ・
・ ′ 。 て製造することができる。 更に上記ＯＧｌ＊ｒｅｍａ亀−及びＨ愚りｅｈｋ・は、
彼等の記載し九反応によって製造す、ることができるＮ
−、トリチルブζダゾールは理論量の１１５〜ａ９．７
％Ｍ）収率でのみ得られることを述べている。 本発明は一般大（′蓋） ′ 一〇 Ｂｌ を表わし；Ｇはｉ１本原子まえは基■ 及びＲ雪はＥ及びＧの炭素原子と共に融合したベンゼン
環なｉ成する：Ｍは水素、アルキル、アリール、アルコ
キシ−カルビニル、了り−ルオキシカルボニルを表わし
；そしてｍは１．２または３を表わす、 のチオニル−アゾリドを反応に対して不活性である乾い
た有機溶媒中にて約−２０Ｃ〜約＋１５０℃のｉｉｉｇ
ｔ’ｃ一般式（ｆＶ） ｈ −Ｃ−Ｄ （ＩＶ）Ｈ 式中人は随時置換した脂肪族、脂環式、芳香族またはへ
テロ芳香族基を表わし；Ｂは随時置換し九脂肪族、脂環
式もしくは芳香族基。 或いは一般式（厘） の５−もしくは６−員環のへテロ芳香族濃を表わし、こ
むＥＬＦｉ酸素原子、硫黄原子またはＣＭを表わし、Ｑ
は窒素原子または基ＣＩを表わし、ｚＦｉ水素原子、ア
ルキル、ハロゲンｔたは随時置換し九アリール基を表わ
し、墓は１または２を表わす：該基Ａ及びＢは中心炭素
原子と共に炭素数５〜７個を有する脂肪族猿を形成する
ことができ、ムが脂肪族であ）、Ｂが芳香族である場合
には、ム及びＢは互に結合することができ、セしてム及
びＢは中心炭素原子と共に環系を形成する仁とができ、
鋏穣系は芳香族ｍにおいて置換することができ且つ式 に相轟し、こξＫＹけ直績結合、硫黄もしくは酸素原子
ま九は二重結合を含み得るアルキレン基を表わし、Ｒは
置換基または水素原子を表わし、ｎは１または２を意味
し、そしてＲ及びｎはＩＩにおいて同一または相異なる
ととができる：Ｄは随時置換した脂肪族、脂環式もしく
は芳香族基またはアルコキシカルボニル、アルコキシ−
カルボニル−アルキル、了り−ルオキシカルｌニル、或
いけ一般弐〇）の５−もしくは１−員環のヘテー芳香族
壌を表わし、ここにＱ、Ｌ、Ｚ及びｍｕ上記と同一〇意
味を有する。 のカルビノールと反応させること門も成る一般式（１） 式中ム、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ１Ｍ＆びｍは上記と同一の意味
を有する、 ０Ｎ−（Ｌ″１．１−三置換）−メチルアゾールの製造
方法を提供する。 随時置換し九芳香族基ム、Ｂ＆びＤは１個ま九はそれ以
上の同一もしくは相異攻る置換基、好ましくは′１１ｔ
たは２個、更に詳細には１個の置換基をもつことができ
る。該基は好ましくは６〜１０個の炭素原子を含有する
；４１に好ましい芳香族基はフェニル及びナフチル基で
ある。これら芳香族基ム、Ｂ＆（ｊｌ’ＤＫおける置換
基は二重結合ま九は三重結合を含む仁と−できる炭素数
１〜８゜好ましくは１〜４優を有する直鎖または分校拳
のアルキル基：アルコキシ基＆ｉ炭素数１〜ｓ、好まし
くは１〜４個を有するアルキルメルカプト基であり、そ
の例としてメトキシ、エト中シ晟びメチルメルカプト基
がｈけられる。芳香族基ム、１及びＤにおいて他の可能
な置換基はフェノキシ基、アルキル成分において炭素原
子１〜４、好ましくは１個を有するアルキルスルホニル
基；アミノ基；モノ−及びジアルキルアミノ基、その際
該アルキル基は炭素原子１〜４、好ましくは１個を含む
；カルｌキシル基；アルキル成分において炭素原子１〜
４、好ましくけ１個を含むカルボアルコキシ基；陰性置
換基例えｔｆ二）９基、シアノ基、トリフルオロメチル
基及びハロゲン類、好ましくはフッ素、塩素そして臭素
；並びに水酸基である。 ヘテロ芳香族基ムは好ましくけ１〜３個のｓ１素原子を
含む６−員環の複素猿を表わす：その主な例はピリジル
基である。ヘテロ芳香族基ムは芳香族基ム、Ｂ＆びＤと
同様の置換基をもつことができるが、好ましくは未置換
ｄものである。 脂肪族基ム、Ｂ及びＤは直鎖または分枝鎖のアルキル基
であ）、鋏基は炭素原子１〜８、好ましくは１〜５個を
含みそして二重まえは三重結合を含む仁とができる。こ
の脂肪族基ム、Ｂ及びＤは芳香族基ム、ＢＪｊびＤと同
様の置換基をもつことができるが、好ましくは未置換の
ものである。 脂環式基Ａ％Ｂ及びＤけ好ましくは炭素原子５〜１０個
を含む。これらは−、二及び三褒系であシ、骸環系は芳
香族繭−８及びＤと同様の置換基をもつことができ且つ
加えて、環の大きさが許すならば、１個ま九は２個の二
重結合を含むことができる。飽和した未置換の脂環式基
が好ましい；′シクロプロピル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、ビシクロ−（２，２，１３−ヘプチル及び
アダマンチル基を特にあけることができる。 ヘテロ芳香族ｌＩＢ及びＤＨ好ましくはピリジル基及び
一般式 式中Ｕは酸素もしくは硫黄原子、Ｎｕまたはアルキル成
分において炭素原子１〜４、好ましくは１個を有するＮ
−アルキルを表わし；Ｖ及びＷは同一もしくは相異なる
ことができ。 脅素原子または基ＣＩＩを表わし；そし？Ｒ”け水素原
子まえは炭素−子１〜４．好ましくは１個のアルキル基
を表わす、“ の環である。メチル基で置換し得るチェニル、インオキ
サシリル、イミダゾリル及びフリル基を特にあけること
ができる。好適の６−員環ヘテロ芳香族環はピリジル環
である。 ゛ Ｌけ炭素原子１〜４二好ましくは１個を有する／
Ｎ−アルキル基、または〉Ｎ−アリール基を表わし、と
とにアリールは好ましくはフエ哀ル基を表わす。 ２で表わす仁とができるアルキル基は炭素原子１〜４、
好ましくは１個の直鎖または分枝鎖のアルキル基である
。 ２で表わすことができるハロゲン原子は好ましくはフッ
素、塩素またけ臭素であシ、主として塩素またけ臭素で
ある。 随時置換したアリール基２は好ましくはフェニルを表わ
し、該基は芳香族基ム、Ｂ及びＤと同一の置換基を含む
ことができる。 基ム反びＢは中心炭素原子と共ＫＳ〜７、好ましくは５
または６−員環の積を形威す本ことができ、−基は二重
結合を含むことができる。 ムが脂肪族であ）、セしてＢが芳香族である場合、ムは
ｉの２個の炭−原子と共に５−またけ６−員環の積を形
成することができる。 ！＋表わす仁とかで−るアル
キレンーー炭素原子１〜３、好ましくは２個を含み、そ
して二重結合を含むことが＋きる。置換基８は芳香族基
Ａ、Ｂ及びＭａｔ換基として述べ九％Ｏてめることかで
きる。 アルコキシ−カルボニル基りはそのアルキル成分に炭素
原子１〜４、好ましくは１または２個を含み、そしてア
ルコキシ−カルボニル−アルキル基りはそのアルキル部
分に炭素原子１〜４、好ましくは１ま九は２個を含む。 アリールオキシ−カルボニル基りは了り−ル部分に炭素
原子６〜１０゜好ましくは６個を含むものである。 アルキル基ｙは炭素原子１〜４、好ましくＦｉ１個を含
む；アリール基Ｍはフェニルまたはナフチルであシ、好
ましくれフェニル基である。アルコキシカルボニル基Ｍ
はアルキル成分に炭素原子１〜４．好ましくは１を九は
２個を含み、そしてアリールオやジ−カルボニル基はア
リール部分に炭素原子６〜１０、好ましくは６個を含む
ものである。 ｍは１．２１九は５を表わし、好ましくＦｉｔまたは２
である。 出発物質として必要なチオニル−アゾリドは複素環と塩
化チオニル及び生じた塩化水素を除去するための塩基と
の反応によって公知の方法で製造される（ Ｈ，ム、Ｓ
ｔ口す、 Ｋ、 Ｗ＠ｎｄ＠ｌ 、 Ａｎｇ、 Ｃｈｅ
ｗ。 第７３巻２６頁（１９６１年） ； Ｈ，Ａ、 ５ｔａ
ａｂ。 Ａｎｄ、 Ｃｈｅｗ、第７４巻１０７頁（１９６２年）
参照〕。 例えばチオニル−イミダゾール はアセトニトリル中のイミダゾール４モル和尚の溶液ま
たは懸濁液に塩化チオニル１モル相当を導入して得られ
る。遊−し丸環化水素を除去する際に用ｉる塩基の塩酸
塩が不溶性またはほとんど不溶性である溶媒例え社テト
ラヒドロフランまえはアセトニトリルを用いることが有
利である。 チオニル−１，２，４−トリアゾール及び他のチオニル
−アゾリドは同様の方法で得られる。 一般式（■）のチオニルアゾリドは水分に対して極めて
敏感である；従って塩基の塩酸塩を分離後、単離するこ
となくこれを溶液中で一般式（Ｐ／）のカルビノールと
反応させることが有利である。 出発物質として用いるカルビノール（ＩＶ）は公知のも
・のであシ、公知の方法において例えばグリニアール反
応によってケトン及び金属−有機化合物から、またリフ
オマツキ−（Ｒ＠ｆｏｒｍａｔｚｋｉ ）反応によって
ケトン及びａ−ハロ脂肪酸エステルから、或いはハミン
グ（Ｒａｎ皿１ｅｋ）反応によってケトン及びピリジン
−カルボン酸から得ることができる。 希釈側として、十分乾燥した且つ本発明における反応に
対して不活性である有機溶媒を用いる。 適当な化合物は例えｄ沸点範囲が約６０〜１２０℃の脂
肪族または芳香族炭化水素、例えｄ石油エーテル、ベン
ゼン、トルエンで６！ ； ＬかＬニトリル例えけアセ
トニトリル；低級脂肪族ケトン例えばアセトン；及びジ
アルキルエーテル例えばジエチルエーテルも適当である
。他の例はニトロメタン、ジメチルホルムアミド及びテ
トラヒドロフランである。アセトニトリルが溶媒として
特に好ましいものである。 一反応温度は約−２０℃〜約１５０Ｃのかなシ広範囲に
変えることができる。約り℃〜約ａＯ℃、％に約り℃〜
約５０の範囲内で操作することが有利である。 本発明における方法を行う際に、出発物質を好ましくは
１：１０モル比で用いる。反応成分を導入する順序は実
際の反応には重要ではない。反応時間は約５〜約２５時
間の範−内にある。選んだ溶媒によって、反応生成物は
反応が終了した際に沈殿し、そして吸引？遇することが
でき、或いは該生成物を普通の方法で分離することがで
きる。 出発物質としてＯ−クロロトリチル−カルビノール及び
チオニル帆ビスイミダゾールを用いる場合、例えｄその
反応過程は下記の反応式によって説明することができる
； Ｎ −（ｔ、 １．１−三置換）−メチルアゾールの容
易な生成及びその良好な収率はおどろくべきであ夛そし
て予知し得々かったことであるから、本発明における方
法は化学的に８特のものであると認められるべきである
。 チオニル−イミダゾールと有機ヒドロキシ化合物例えげ
メタノール（２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキ
サノール）またはナフトールとをテトラヒドロフラン中
にて２０℃で反応させて、関連し九ヒドロキシ化合物の
亜硫拳ジエステルが良好な収率で得られることは公知で
ある。（Ｈ，Ａ。 ８ｔａａｂ及びに、 Ｗ＠ｎｄ＠１ 、 Ａｎｎ 、第
６９４巻８６頁（１９６４年）参照〕。従って式ＣＦ／
）鳳 Ａ −Ｃ−Ｄ （Ｎ）■ Ｈ 〇三置換カルビノールが式（１）のチオニルアゾリドと
反応して式（１）のＮ−（１，１，１−三置換）−メチ
ルアゾールを生じることは全くおどろくべきことである
と認められるべきである。 また本発明における方法は、カルビノール（ＩＶ）また
は一般式（Ｖ） Ａ −Ｃ−Ｄ （Ｖ） １ 式中Ａ％Ｂ及びＤは上記同様の意味を有する、のそのク
ロライドが公知の方法に従ってアゾールと反応してオレ
フィンを生成する場合を特に示している：クロライド（
Ｖ）を得ることは困難であり；カリピノール（ｍＶ）は
公知方法の条件下で対応するクロライドまたは対応する
アゾール（Ｉ）に転化することはできない。 更ＫＮ−（１，１，１−三置換）−メチルアゾールは公
知の方法よりも本発明の方法によって実質的により高収
率で得られる。本発明に訃ける方法は更に、低反応温度
のために、副反応が抑制され。 最終生成物の変色が起らず、目的生成物が高純度で得ら
れ、そしてｓｌｊに鋭敏な物質との反応でさえ容易に行
い得ると云う利点を有する。 以下の実施例は本発明を説明するものである。 実施例１゜ Ｎ−（１，１，１−）リフェニル）−メチル−１，４４
−トリアゾール １、２．４− ）リアゾール２７．６ｆ（（Ｌ４モ＆）
をアセトニトリル５０〇−中に懸濁させ、塩化チオニル
１１９ｆ（α１゛モル）を滴下し九；沈殿したトリアゾ
ール塩酸塩を炉別した。ろ液をアセトニトリル２０〇−
中のトリチル−カルビノール２５ｔ（α１モル）の溶液
と混合し、この反応混合物をＳＯ３の発生が終るまで還
流下で加熱した。溶液を２０℃に冷却し、攪拌しながら
水に注ぎ、融点２０８〜２１１℃の式 ＯＮ −（１，１，１−）ジフェニル）−メチル−１，
２゜４−トリアゾール２ａ７ｆ（理論収量０９８％）が
得られた。、 実施例２ Ｎ−［１−（２’−Ｎ’−メチルイミダゾリル）−１−
（２’−メチル７工モル）−１−フェニル〕−メチルー
イミダゾール イミダゾール２７．２ ｆ （（１４モル）をアセトニ
トリル３００−に溶解し、塩化チオニル１ｔ？ｆ（１１
モル）を滴下した；沈殿したイミダゾール塩酸塩を炉別
した。仁の？液をアセトニトリル５０〇−中の１−（２
’−Ｎ−メチルイミダゾリル）−１−（２’−／？ルフ
ェニル）−ベンジルアルコールの溶液と混合し、反応混
合物をｓｏ鵞の発生が終るまで還流下で加熱した。この
溶液を最初の容量の釣部に濃縮し、融点１８６℃の式０
式％） メチル−イミダゾール１＆２Ｆ（理論収量の５゜饅）が
得られた。 実施例＆ フェニル−２−イソプロピルフェニル−２−ビリジルー
イミダゾール−１−イル−メタンフェニル−２−４７プ
ロピルーフエニルー２−ビリジルーカルビノール（融点
１２８℃）１５０ｆ（Ｑ、０５モル）をアセトニトリル
１’００ｓｆｆ中のチオニル−ジイミダゾール１０６モ
ルの溶液と混合し、この混合物を還流下で２時間加熱し
た。次いで混合物を濃縮し、残渣に塩化メチレン・を加
え、水で数回振とうし、有機相を乾燥し、塩化メチレン
溶液を濃縮した。残渣はエーテルと共に砕解した際−結
晶した。この方法で融点１６２〜１６５のフェニル−２
−イソプロピルフェニル−２−ビリジルーイミダゾール
−１−イルーメ）７１４．５ｆ（理論収量の８２ｔｓ）
が得られた。 実施倒毛 シクロプロピル−ジフェニル−イミダゾール−１−イル
−メタン シクロプロピル−ジフェニル−カルビノール２２．４ｆ
（ａ１モル）を無水アセトニトリル２００−中のチオニ
ル−ジイミダゾールα１５モルの調纒した直後の溶液と
混合し、この混合物を還流下で２時間加熱し丸。次いで
混合物を濃縮し、残渣に塩化メチレンを加え、水で数回
振とうし、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、塩化メ
チレン溶液を濃縮した。残渣をエーテルと共に砕解し、
その際、結晶を生じた。この方法で融点１０７〜１０９
℃の式 ％式％ ） 無水テトラヒドロフラン１５（ｌｄ中のイミダゾール５
２．５ｆ（（Ｌ４８モル）、塩化チオニル１４３ｆ（α
１２モル）から−５℃でチオニル−ジイミダゾールα１
２モルの溶液を製造した：沈殿したイミダゾールメチル
塩を吸引炉別し、−液をフェニル−３−ニトロフェニル
−２−ピリジル−カルビノール３α６２（１１モル）と
混合し丸。得られた溶液を還流下で３〜４時間加熱し、
これを濃縮し、残渣を水と混合し、生成物を吸引炉別し
た。 かくして融点１４５〜１５０℃の式 ０式％ −イミダゾールー１−イルーメタン５ａ１ｆ（理論収量
の９８嗟）が得られた。アセトニトリルから再結晶して
融点１６６℃の純生成物５ａｓｔを得た。 上記同様の方法で下記の化合物を得ることができた。 融点℃ １−（トリスフェニル−メチル） ２２５−２−メ
チルイミダゾール １−（トリスフェニル−メチル） ２５２−２．４
−ジメチル−イミダゾール メチル）−イミダゾール １−（ｍ−クロロフェニル−シフ 、１１４工二ル
ーメチル）−イミダゾール １−（ｐ−ブロモフェニル−シフ １５２工二ルー
メチル）−４ミダゾール ル １−（ｍ−２ルオロフ玉二ルージ １７４フェニル
−メチル）−イミダゾ− ル １−（ｍ−トリフルオロメチル２ １５６エ二ルージ
ツエニルーメチル）−４ ミダゾール エ二ルーメチル）−４ｉｌ’／−ル フェニルーメチル）−イミダゾ− ル １−（ｐ−メチルチオフェニル−シフ １４２エ
ニルーメチル）−イミダゾール １−（ｐ−フルオロフェニルージ １９９フェニル
−メチル）−２−メチル 一イミダゾール １−（ｐ−フルオロフェニル−ｐ １４４−クロロ
フェニル−フェニ嘉−メ チル）−イミダゾール １−（ｐ−クロロフェニル−ｍ−−１°１６フルオロフ
エニル・フェニル輪メ チル）−イミダゾール 、 １−（ｐ−クロロ−ｍ−ニトロ７ １５０エニルージ
フエニルーメチル）− イミダゾール １−（ｐ−ブロモフェニル−ｐ−１４０クロロフェニル
＝フェニル−メチ ル）−イミダゾール １−（ｍ−シアノフェニル−シフ １１９エニルー
メチル）−イミダゾール １−（ｍ−ニトロフェニル−シフ １６５エニルー
メチル） −イｉ ｉｆ ｆ ｋｌ−（ｍ−アミノ２
エニルージ７ １８フェニル−メチル）−４ミダゾー
ル １−（ｐ−フルオロフェニル−ｐ １２９〜−ジメ
チルアミノフエニルーフエ １５４ニル−メチル）
−イミダゾール １−（ｐ−クロロフェニル−ｐ−１５９〜ニトロ７エ二
ルーフエニルー７１？ １４０ル）−イミダゾー
ル １−イノトリスフェニル−メチル） ２１９−１
．２．４−トリアゾール １−（ｏ−クロロフェニル−シフ １５４エニルー
メチル）−Ｌ２，４−）リ アゾール １−（４’−メチルチオフェニル−９４〜ｓｊ、 （ｓ
＃−メチル）−イソオキサ ９７ゾリルーフエエ
ルーメチル〕− ＬＺ４−）リアゾール １− （４’−メチルチオフェニル−１１６〜Ｓ＃ −
（Ｓ＃−メチル）−イソオキサ １１７ゾリルーフ
エニルーメチル）− １，２，４−）リアゾール ルーフェニル−メチル）−Ｌ２．４ −トリアゾール １− （４’−フルオロフェニル−５’ １２７
〜−（Ｓ“−メチル）−イソオキサゾ １２８リル
ーフエニルーメチル） −１，２゜４−トリアゾール １−［ａ’−ｔ＠ｒｔ−ブチルフェニル １３０−２
＃−（１＃−メチル）−イミダゾ リル−７エ二ルーメチル〕−イミ ダゾール １−〔ｓ’−メチルフェニル−２’−１２０（１＃ ＝
メチル）−イミダゾリル− フェニル−メチル〕−イミダゾー ル １−（ｍ−）リルージフェニルー 油メチル）−
イミダゾール １−（ｏ−トリル−ジフェニル−１２８〜メチル）−イ
ミダゾール １２９１−（４−カルボメト
キシフェニ １６４ルージフェニル−メチル）−イ
ミ ダゾール １−（２−エチル２エニルージ７ １３７〜エニルー
メチル）−イミダゾール １４０１−（２−イソプ
ロピルフェニル 油−ジフェニル−メチル）−イ
ミダ− ゾール １−（２，６−シクロロフエールー １６８〜ジフ
ェニル−メチル）−イミダゾ １６９−ル １−（Ｓ−カルボメトキシフエニ ９０ル、−ジ
フェニル−メチル）−イミ （塩酸塩）ダゾール １−（３−カルボキシフェニル−６１〜ジフェニル−メ
チル）−イミダゾ ６５１−（４−カルボキシフ
ェニル−８７〜ジフェニル−メチル）−イミダゾ
９６−ル １−（ビス−４−メトキシフエニ １３０〜ルーカ
ルｌメトキシ−メチルｊ、−′１ｓ １イミダゾール １−（ジフェニル−カルがメトキ 、３５シーメチル）
−イミダゾール ・５−（Ｓ−フェニル−４
−カルボ 油エトキシ）−ペント−３−イル− イミダゾール １−（２’−チェニル−ジフェニル １７８〜−メ
チル）−イミダゾール １７９１−〔ジフェ
ニル−ｓｌ ＋ （ｓｌ−メ １４９〜チル）−イ
ソオキサシリル−メチ １５０ル〕−イミダゾール １−〔ジフェニル−２＃−（１＃−メ ２００チル
）−イミダゾリル−メチル〕 −イミダゾール また上記同様の方法で下記一般式の化合物が得られた。 １−ナフチル ２−フル４−／ト
Ａ’ジフェニル フェニル２−ヒドロキシ
フェニル Ｉ４−ヒドロキシフェニル
１４−メチルスルホニル
ｌベント−３−イル エトキシチル インプロピル Ｉ エトキシアダマド−１
−イル フェニルフルー２−イル
１４−クロロフェニル
２−ビリ４ｍ−ブロモフェニル
Ｉ３−）リフルオロメチルフ フェニル オロフェニル １００ ５４ ４０ ７９ ２０ カルボニルメ 油 Ｉｌ カルボニル １ １８８〜１９１ ２０ ジル １３８〜１４０３０ ９４〜９６ ４−メチルメルカプトフエ ２−ピリジニル ２−クロロフェニル ３−ビリジ２−フ
ルオロフェニル Ｉｌ
２−ビリジ２−クロロフェニル
４−ビリジ３−クロロフェニル
１５−トリフルオロメチルフ フ
ェニル ４−メチルメルカプトフエ ｌニル ２−フルオロフェニル Ｉ３−ニト
ロフェニル ２−ビリジ４−ニトロフェ
ニル Ｉ４−フェノキシフェニル
１４−メチルフェニル
１２−メチルフェニル
フル １５０〜１５２ル
１１６〜１１８１７２
〜１７３ ル １９５〜１９４ル
７２〜７５３０ １１０〜１１２ ６１ １９ フ ル １６６２５ １３７〜１５９ １４４〜１４５ １６２〜１６５ ２−メトキシフェニル ２−ピリジル３−
メチルフェニル １３−イソプロ
ピルフェニル １２−エトキシフェニル
Ｉ４−フェノキシフェニル
、４−ピリジル４−メチルフェニル
１２−メトキシフェニル
１５−メチルフェニル Ｉ２−エ
チルフェニル １２−イソプロピル
フェニル ｌフェニル
メチルｐ−クロロフェニル
ｔ−ブチルｐ−ａフルオロフェニル・・ ・
１ｍ−クロロフェニル １１
１８〜１２０ １０８〜１１０ ６２ １２３〜１２５ １６３〜１６７ １３９〜１４１ ２５ ９２〜９６ １５９〜１６１ ５６ 塩酸塩 １９４ ３７ １７ ０ フェニル ｔ−ブチルｐ−ク
ロロフェニル ｌｐ−メチルメルカ
プトフエ Ｉｐ−）リル
ｌｐ−フェノキシフェニル
１ｍ−トリル ｌ塩酸
塩 １７０ １ １８１ １４０ ３９ １、５６８ Ｓ ７ 並びに融点１７８℃の１−［ジフェニル−ビリジルー（
４）メチル］ −１，２−ジメチルイミダゾール及び融
点１３８℃（Ｄｌ−（４’−／クロフェニル−４′−フ
ルオロフエニル−２″−ビリジル）−／チルイミダゾー
ルが得られた。 更に本発明の方法に従って下記一般式の１−置換イミダ
ゾールを得ることができ友。 Ｒ・ ＴＹ 融点℃ ＨＣＨ−１７−１９９ ４−Ｆ ＣＨ−１５６−１５９４−ＣＩ
ＣＨ−１７６−１８０４−Ｂｒ ＣＨ−１
８１−１８４４−８ＣＨＩ ＣＨ−１６４−１６５
３−ＣＦ、 ＣＨ−１３４−１３８５−ＣＩ
ＣＨ−１１６−１１９２−ＣＩ ＣＨ−
１５６−１５８ＨＣＭ −（ＣＨｚ）鵞−１８６−
１８７４−ＣＩ ＣＭ −（ＣＨｘ）＊−
２１６−２１８４−Ｆ ＣＨ−（ＣＨｇ）ｓ
−１７８−１８０ＨＣＭ −０−１４０−１６２ ＨＣＭ −８−１７９−１８１ ＨＣＨ・ ＣＨ＝ＣＨ２０８−２１１ ４−Ｆ ＣＨＣＨ＝ＣＨ２３ｏ−２５１４−
ＣＩ ＣＭ ＣＨ＝ＣＨ２３１２−ＣＩ
ＣＨＣＨ＝ＣＨ２１０−２１５３−ＣＦｓ
ＣＨＣＨ＝ＣＨ１１Ｂ−１２０５−ＣＩ
ＣＨＣＨ＝ＣＨ１９？−２０１５−Ｃ１２ＣＨＣＨｓ−
ＣＨｌ １１５−１１８４−８ＣＨｓ
ＣＭ ＣＨ鵞 ＣＨｔ
１８０−１８！！５−ＣＦ、 ＣＩ
ＣＨ鵞−ＣＨ，１１５−１１８Ｈ５−Ｎ −８Ｏ−
８５ Ｈ３−Ｎ ＣＨ，−ＣＨ５１４７１４？２−ＣＨｓ
ＣＨ−１４１−１６９なか本発明の主な実施態
様を示せば次のとおシである。 １、一般式 式中Ｅは窒素原子または基−ＣＭもしくは−Ｃ−Ｒ１を
表わし：ＧＦｉ窒素原子または基１ 及びＲ雪はＥ及びＧの炭素原子と共に融合したベンゼン
環を形成する；Ｍは水素、アルキル、アリール、アルコ
キシ−カルボニル、アリールオキシ−カルボニルを表わ
し：そしてｍは１．２また社３を表わす、 のチオニル−アゾリドを反応に対して不活性である乾い
た有機溶媒中にて一２０°〜＋１５０℃範囲内の温度で
一般式 ％式％ 式中人は随時置換した脂肪族、脂環式、芳香族またはへ
テロ芳香族基を表わし；Ｂは随時置換した脂肪族、脂環
式もしくは芳香族基、或いは一般式、 の５−もしくは６−員環のへテロ芳香族環を表わし、こ
ζＫＬは酸素原子、硫黄原子ｉ九は基〉Ｎ−アルキル、
〕〕Ｎ−アリーもしくはＣＭを表わし、Ｑｄ窃毒素原子
たは基ＣＭを表わし、２は水素原子、アルキル、ノ・ロ
ゲンを九社随時置換したアリール基を表わし、ｎ ｆｄ
、 １または２を表わす：鉄基Ａ及びＢは中心炭素原子
と共に炭素数３〜７個を有する脂肪族環を形成すること
ができ、Ａが脂肪族であり、Ｂが芳香族である場合には
、ム及びＢは互に結合することができ、そしてム及びＢ
は中心炭素原子と共に環系を形成することができ、該環
系は芳香族環において置換することができ且つ式、 に相当し、ここにＹは直接結合、硫黄もしくは酸素原子
または二重結合を含み得るアルキレン基を表わし、Ｒは
置換基または水素原子を表わし、ｎは１または２を意味
し、そしてＲ及びａ＃ｉ環において同一または相異なる
ことができる；Ｄは随時置換した脂肪族、脂環式もしく
は芳香族基またはアルコキシ−カルボニル、アルプキシ
ーカルボニルーアルキル、アリールオキシ−カルボニル
、或いは一般式、の５−もしくは６−員環のへテロ芳香
族環を表わし、ここにＱ、Ｌ％２及びｎは上記同様の意
味を有する、 のカルビノールと反応させることを特徴とする一般式 式中、ム、Ｂ％Ｄ％Ｅ、Ｇ、Ｍ及びｍは上記同様の意味
を有する、 のＮ −（１，１，１−三置換）−メチルアゾールの製
造方法。 ２ 上記１における一般式にお−てＡ、Ｂ及び／或いは
Ｄが炭素原子６〜１０個を含む芳香族基を表わすカルビ
ノールを用いることから成る上記１における方法。 五 Ａ％Ｂ及び／或いはＤがフェニルまたはナフチル基
を表わす上記２における方法。 亀 芳香族基がアルキル基、アルコキシ基またはアルキ
ルメルカプト基で置換されている上記２または５におけ
る方法。 ５ 置換基がメトキシ、エトキシまたはメチルメルカプ
ト基である上記４における方法。 ＆ 芳香族基がフェノキシ、アルキルスルホニル、アミ
ノ、モノ−もしくはジアルキルアミノ、カルボキシルも
しくはカルボアルコキシ基、ＯＨ基または陰性置換基で
置換された上記２または３における方法。 ｌ 陰性置換基がニトロ、シアノ、トリフルオロメチル
基またはハロゲン原子である上記６における方法。 ａ Ａが未置換のピリジル基であるカルビノールを用い
ることから成る上記１におする方法。 ９、 ８及び／或いはＤが炭素原子１〜５個を有するア
ルキル基を表わすカルビノールを用いることから成る上
記１または８におゆる方法。 １α Ａ及び／或いはＤが未置換の脂肪族基であるカル
ビノールを用いることから成る上記１におする方法。 １１、８及び／或いはＤが飽和した未置換の脂環式基で
ある該一般式のカルビノールを用いることから成る上記
１における方法。 １２、８及び／或いはＤがシクロプロピル、シクロペン
チル、ククｐヘキシル、ビシクロ−〔λ２．１〕−ヘプ
チルまたはアダマンチル基を表わす上記１１における方
法。 １五 Ｂ及び／或いはＤが一般式 式中Ｕは酸素もしくは硫黄原子、またはＮＨキシルあり
、■及びＷは同一もしくは・相異なり、各々窒素原子ま
たはＣＨ基を表わし、Ｒ３は水素原子またはアルキル基
を表わす、を有するヘテロ芳香族環を表わすカルビノー
ルを用いることから成る上記１における方法。 １４ Ｂ及び／或いはＤが置換可能なチェニル、イン
オキサシリル、イミダゾリルまたはフリル基を表わす上
記１５における方法。 １五 チオニル−アゾリドとしてチオニルービスーイ建
ダゾールを用いることから成る上記１〜１４のいずれか
における方法。 １６、 チオニル−アゾリドとしてチオニル−ビス−
（１，２，４−）リアゾール）を用いることから成る上
記１〜１４のいずれかにおける方法。 １７、 カルビノールとしてトリチル−カルビノール
を用いることから成る上記１における方法。 １ａ カルビノールとしてヘテロアリール−ジフェニル
−カルビノールを用いることから成る上記１における方
法。 １９、 カルビノールとしてアルキルージツエニルー
カルビノールを用いることから成る上記１における方法
。 ２１１ カルビノールトシてｏ−１０ロフエニルーシ
フエニルーカルビノールを用いるこトｉ−ｃ＞成る上記
ＩＫおける方法。 、２ ｔ カルビノールとしてメトキシカルビノール
−ジフェニルカルビノールを用いることから成る上記１
における方法。 ２２、 カルビノールトシて３−二）ロフェニルーツ
エエルー２−ビリジルーカルビノールを用いることから
成る上記１における方法。 １＆力ｊ’ｌ−ピノールとしてジシクロへキシル−フェ
ニル−カルビノールを用ｉるこをから成る上記１におけ
る方法。 ２４ カルビノールとして５ 、 （５，４−ジクロロ
−イソチアゾリル）−４−フルオロフェニル−フェニル
−カルビノールを用いることから成る上記１における方
法。 ２へ カルビノールとしてジフェニル″″ｍ−トリフル
オロメチル−フェニル−カルビノールを用いることから
成る上記１における方法。 ２瓜 カルビノールとしてジフェニル−〇−）リルーカ
ルビノールを用いることから成る上記１における方法。 ２１、 カルビノールとして９−ｏ−トリル−フルオ
レノ−ルー（９）を用いることから成る上記１における
方法。 ｚａ ｏ−１０ロフエニルージフエニルーカルビノー
ルをチオニル−イミダゾールと反応させることから成る
上記１における方法。 ２９、 メトキシ−カルボニル−ジフェニル−カルビ
ノールをチオニル−イミダゾールと反応させることから
成る上記１における方法。 ５α ５−ニトロフェニル−フェニル−２−ピリジル−
カルボニルをチオニル−イミダゾールと反応させること
から成る上記１における方法。 ５１、 ジシクロヘキシル−フェニル−カルビノール
をチオニル−イミダゾールと反応させることから成る上
記１における方法。 ｓ２． ｓ−（へａ−ジクロローインチアゾリル）−４
−フルオ四フェニルーフェニルーカルビノールをチオニ
ル−イミダゾールと反応させることから成る上記１にお
ける方法。 ３！Ｌ ジフエニＡ −ｙＢ−トリフルオロメチル−フ
ェニル−カルビノールをチオニルーイ建ダゾールと反応
させることから成る上記１における方法。 ３４ ’／フェニルーｏ −） リルーカルビノール
をチオニル−イミダゾールと反応させることから成る上
記１における方法。 ３＆ ９−ｏ−）リルーフルオレノール（９）をチオ
ニル−イミダゾールと反応させることから成る上装置に
おける方法。 ３４ 使用する溶媒が沸点範囲６０〜１２０℃の脂肪族
または芳香族炭化水素である上記１〜３５のいずれかに
おける方法。 ５７、 溶媒が石油エーテル、ベンゼンまたはトルエ
ンである上記３６における方法。 ５ａ 用いる溶媒がアセトニトリルである上記１〜ＳＳ
のいずれかにおける方法。 ｓ ？、 反応に対する出発物質を１：１０モル止で
用いることから成る上記１〜３８のいずれかにおける方
法。 ４ａ 反応を０９〜８０℃の温度範囲で行う仁とから成
る上記１〜５９のいずれかにおけ右方法。 ４ｔ 反応な０″〜５０℃の温度範囲で行うことから成
る上記１〜ｓ９のいずれかにおける方法。 ４２− 本明細書の実施例に実質的に述べ九如くして行
つ九上記ＩＫ、おける方法。 ４五 上記１〜！ｉ？、４１または４２のいずれかに述
べた方法で得られ友際のＮ−（１，１−三置換）−メチ
ルアゾール。 ４４、上記４０に述べた方法で得られた際のＮ−（２１
，１−三置換）−メチルアゾール。 特許出願人 バイエル・アクチェンゲゼルシャフト第１
頁の続き ■Ｉｎｔ、 Ｃ１，３識別記号 庁内整理番号Ｃ０
７Ｄ ４０９１０４ ７４３１−
４Ｃ４０９１０６７４３１−４Ｃ ４１３１０６７４３１−４Ｃ ／／Ａ ０１ Ｎ ４３１５０ ４３／６４ １０２ ７０５５−４ＨＡ６
１Ｋ ３１／４１ ３１／４１５ ３１／４４ Ａ Ｄ Ｚ （Ｃ０７Ｄ ４０１１０６ １３１００ ２３３１００ ） （Ｃ０７Ｄ ４０５１０４ ３３１００ ３１１１００ ） （Ｃ０７Ｄ ４０５１０６ ３３１００ ３０７１００ ） （Ｃ０７Ｄ ４０９１０４ ３３１００ ３３５／鉛） ＣＣ０７Ｄ ４０９１０６ ３３１００ ３３３１００ ） （Ｃ０７Ｄ ４１３１０６ ２４９１００ ２６１１００ ） （Ｃ０７Ｄ ４１３１０６ ０発 明 者 エリツク・レーゲル ドイツ連邦共和国ヴツペルター ル・エルバー−フェルト・ベル ガーハイデ７２エイ
製造方法に関する。 上記タイプの化合物々すその塩類は人間の病原性１ｉａ
ａ及び簿母菌に対する良好な抗真−性活性＜へｔｂＱ−
Ｌ！％＋ＦＦ明ｍ書第？ ｓ ａ ３１ ａ号、同第へ
−１ ７４ａ３０１号、同第７４＆９８３号、ｒｒｉＵ第７５
０．７２４号及びｌ！＋１第７２０．８０１号参照）並
びに植物病因性菌に対する殺−活性（ベルギー国特許明
細書第７２１．３７８号、同第７２７．４８８号、同第
７２７．４８９号、同第７３ ＆０９ り１号及びアメ
リカ国特許第＆ ３２１．３６６号参照）を有する。更
に、この化合物のあるものは除草活性または植物生長抑
制特性を承す（ベルギー国特許明細書第７５＆１５０号
参照）。 Ｎ−）リチルイミダゾールはイミダゾールの銀塩トトリ
フェニルークロロメタンと、を沸騰ペンゼ５４゛７′
・ ユ “ −−゛６イミダゾー
ルはベルギー国％−明細誉第・・・パ二パパ−・パ フ２（ＬａＯ２号に従って、トリフェニル−メチル２・
−′ ・ ” ｔ・−゛ハラ□イドとイミ
ダゾールの銀もしくはナトリウムフェニル−メチル カ
ルビノールとの反応によりＱ 、ｉ・
・ ′ 。 て製造することができる。 更に上記ＯＧｌ＊ｒｅｍａ亀−及びＨ愚りｅｈｋ・は、
彼等の記載し九反応によって製造す、ることができるＮ
−、トリチルブζダゾールは理論量の１１５〜ａ９．７
％Ｍ）収率でのみ得られることを述べている。 本発明は一般大（′蓋） ′ 一〇 Ｂｌ を表わし；Ｇはｉ１本原子まえは基■ 及びＲ雪はＥ及びＧの炭素原子と共に融合したベンゼン
環なｉ成する：Ｍは水素、アルキル、アリール、アルコ
キシ−カルビニル、了り−ルオキシカルボニルを表わし
；そしてｍは１．２または３を表わす、 のチオニル−アゾリドを反応に対して不活性である乾い
た有機溶媒中にて約−２０Ｃ〜約＋１５０℃のｉｉｉｇ
ｔ’ｃ一般式（ｆＶ） ｈ −Ｃ−Ｄ （ＩＶ）Ｈ 式中人は随時置換した脂肪族、脂環式、芳香族またはへ
テロ芳香族基を表わし；Ｂは随時置換し九脂肪族、脂環
式もしくは芳香族基。 或いは一般式（厘） の５−もしくは６−員環のへテロ芳香族濃を表わし、こ
むＥＬＦｉ酸素原子、硫黄原子またはＣＭを表わし、Ｑ
は窒素原子または基ＣＩを表わし、ｚＦｉ水素原子、ア
ルキル、ハロゲンｔたは随時置換し九アリール基を表わ
し、墓は１または２を表わす：該基Ａ及びＢは中心炭素
原子と共に炭素数５〜７個を有する脂肪族猿を形成する
ことができ、ムが脂肪族であ）、Ｂが芳香族である場合
には、ム及びＢは互に結合することができ、セしてム及
びＢは中心炭素原子と共に環系を形成する仁とができ、
鋏穣系は芳香族ｍにおいて置換することができ且つ式 に相轟し、こξＫＹけ直績結合、硫黄もしくは酸素原子
ま九は二重結合を含み得るアルキレン基を表わし、Ｒは
置換基または水素原子を表わし、ｎは１または２を意味
し、そしてＲ及びｎはＩＩにおいて同一または相異なる
ととができる：Ｄは随時置換した脂肪族、脂環式もしく
は芳香族基またはアルコキシカルボニル、アルコキシ−
カルボニル−アルキル、了り−ルオキシカルｌニル、或
いけ一般弐〇）の５−もしくは１−員環のヘテー芳香族
壌を表わし、ここにＱ、Ｌ、Ｚ及びｍｕ上記と同一〇意
味を有する。 のカルビノールと反応させること門も成る一般式（１） 式中ム、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ１Ｍ＆びｍは上記と同一の意味
を有する、 ０Ｎ−（Ｌ″１．１−三置換）−メチルアゾールの製造
方法を提供する。 随時置換し九芳香族基ム、Ｂ＆びＤは１個ま九はそれ以
上の同一もしくは相異攻る置換基、好ましくは′１１ｔ
たは２個、更に詳細には１個の置換基をもつことができ
る。該基は好ましくは６〜１０個の炭素原子を含有する
；４１に好ましい芳香族基はフェニル及びナフチル基で
ある。これら芳香族基ム、Ｂ＆（ｊｌ’ＤＫおける置換
基は二重結合ま九は三重結合を含む仁と−できる炭素数
１〜８゜好ましくは１〜４優を有する直鎖または分校拳
のアルキル基：アルコキシ基＆ｉ炭素数１〜ｓ、好まし
くは１〜４個を有するアルキルメルカプト基であり、そ
の例としてメトキシ、エト中シ晟びメチルメルカプト基
がｈけられる。芳香族基ム、１及びＤにおいて他の可能
な置換基はフェノキシ基、アルキル成分において炭素原
子１〜４、好ましくは１個を有するアルキルスルホニル
基；アミノ基；モノ−及びジアルキルアミノ基、その際
該アルキル基は炭素原子１〜４、好ましくは１個を含む
；カルｌキシル基；アルキル成分において炭素原子１〜
４、好ましくけ１個を含むカルボアルコキシ基；陰性置
換基例えｔｆ二）９基、シアノ基、トリフルオロメチル
基及びハロゲン類、好ましくはフッ素、塩素そして臭素
；並びに水酸基である。 ヘテロ芳香族基ムは好ましくけ１〜３個のｓ１素原子を
含む６−員環の複素猿を表わす：その主な例はピリジル
基である。ヘテロ芳香族基ムは芳香族基ム、Ｂ＆びＤと
同様の置換基をもつことができるが、好ましくは未置換
ｄものである。 脂肪族基ム、Ｂ及びＤは直鎖または分枝鎖のアルキル基
であ）、鋏基は炭素原子１〜８、好ましくは１〜５個を
含みそして二重まえは三重結合を含む仁とができる。こ
の脂肪族基ム、Ｂ及びＤは芳香族基ム、ＢＪｊびＤと同
様の置換基をもつことができるが、好ましくは未置換の
ものである。 脂環式基Ａ％Ｂ及びＤけ好ましくは炭素原子５〜１０個
を含む。これらは−、二及び三褒系であシ、骸環系は芳
香族繭−８及びＤと同様の置換基をもつことができ且つ
加えて、環の大きさが許すならば、１個ま九は２個の二
重結合を含むことができる。飽和した未置換の脂環式基
が好ましい；′シクロプロピル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、ビシクロ−（２，２，１３−ヘプチル及び
アダマンチル基を特にあけることができる。 ヘテロ芳香族ｌＩＢ及びＤＨ好ましくはピリジル基及び
一般式 式中Ｕは酸素もしくは硫黄原子、Ｎｕまたはアルキル成
分において炭素原子１〜４、好ましくは１個を有するＮ
−アルキルを表わし；Ｖ及びＷは同一もしくは相異なる
ことができ。 脅素原子または基ＣＩＩを表わし；そし？Ｒ”け水素原
子まえは炭素−子１〜４．好ましくは１個のアルキル基
を表わす、“ の環である。メチル基で置換し得るチェニル、インオキ
サシリル、イミダゾリル及びフリル基を特にあけること
ができる。好適の６−員環ヘテロ芳香族環はピリジル環
である。 ゛ Ｌけ炭素原子１〜４二好ましくは１個を有する／
Ｎ−アルキル基、または〉Ｎ−アリール基を表わし、と
とにアリールは好ましくはフエ哀ル基を表わす。 ２で表わす仁とができるアルキル基は炭素原子１〜４、
好ましくは１個の直鎖または分枝鎖のアルキル基である
。 ２で表わすことができるハロゲン原子は好ましくはフッ
素、塩素またけ臭素であシ、主として塩素またけ臭素で
ある。 随時置換したアリール基２は好ましくはフェニルを表わ
し、該基は芳香族基ム、Ｂ及びＤと同一の置換基を含む
ことができる。 基ム反びＢは中心炭素原子と共ＫＳ〜７、好ましくは５
または６−員環の積を形威す本ことができ、−基は二重
結合を含むことができる。 ムが脂肪族であ）、セしてＢが芳香族である場合、ムは
ｉの２個の炭−原子と共に５−またけ６−員環の積を形
成することができる。 ！＋表わす仁とかで−るアル
キレンーー炭素原子１〜３、好ましくは２個を含み、そ
して二重結合を含むことが＋きる。置換基８は芳香族基
Ａ、Ｂ及びＭａｔ換基として述べ九％Ｏてめることかで
きる。 アルコキシ−カルボニル基りはそのアルキル成分に炭素
原子１〜４、好ましくは１または２個を含み、そしてア
ルコキシ−カルボニル−アルキル基りはそのアルキル部
分に炭素原子１〜４、好ましくは１ま九は２個を含む。 アリールオキシ−カルボニル基りは了り−ル部分に炭素
原子６〜１０゜好ましくは６個を含むものである。 アルキル基ｙは炭素原子１〜４、好ましくＦｉ１個を含
む；アリール基Ｍはフェニルまたはナフチルであシ、好
ましくれフェニル基である。アルコキシカルボニル基Ｍ
はアルキル成分に炭素原子１〜４．好ましくは１を九は
２個を含み、そしてアリールオやジ−カルボニル基はア
リール部分に炭素原子６〜１０、好ましくは６個を含む
ものである。 ｍは１．２１九は５を表わし、好ましくＦｉｔまたは２
である。 出発物質として必要なチオニル−アゾリドは複素環と塩
化チオニル及び生じた塩化水素を除去するための塩基と
の反応によって公知の方法で製造される（ Ｈ，ム、Ｓ
ｔ口す、 Ｋ、 Ｗ＠ｎｄ＠ｌ 、 Ａｎｇ、 Ｃｈｅ
ｗ。 第７３巻２６頁（１９６１年） ； Ｈ，Ａ、 ５ｔａ
ａｂ。 Ａｎｄ、 Ｃｈｅｗ、第７４巻１０７頁（１９６２年）
参照〕。 例えばチオニル−イミダゾール はアセトニトリル中のイミダゾール４モル和尚の溶液ま
たは懸濁液に塩化チオニル１モル相当を導入して得られ
る。遊−し丸環化水素を除去する際に用ｉる塩基の塩酸
塩が不溶性またはほとんど不溶性である溶媒例え社テト
ラヒドロフランまえはアセトニトリルを用いることが有
利である。 チオニル−１，２，４−トリアゾール及び他のチオニル
−アゾリドは同様の方法で得られる。 一般式（■）のチオニルアゾリドは水分に対して極めて
敏感である；従って塩基の塩酸塩を分離後、単離するこ
となくこれを溶液中で一般式（Ｐ／）のカルビノールと
反応させることが有利である。 出発物質として用いるカルビノール（ＩＶ）は公知のも
・のであシ、公知の方法において例えばグリニアール反
応によってケトン及び金属−有機化合物から、またリフ
オマツキ−（Ｒ＠ｆｏｒｍａｔｚｋｉ ）反応によって
ケトン及びａ−ハロ脂肪酸エステルから、或いはハミン
グ（Ｒａｎ皿１ｅｋ）反応によってケトン及びピリジン
−カルボン酸から得ることができる。 希釈側として、十分乾燥した且つ本発明における反応に
対して不活性である有機溶媒を用いる。 適当な化合物は例えｄ沸点範囲が約６０〜１２０℃の脂
肪族または芳香族炭化水素、例えｄ石油エーテル、ベン
ゼン、トルエンで６！ ； ＬかＬニトリル例えけアセ
トニトリル；低級脂肪族ケトン例えばアセトン；及びジ
アルキルエーテル例えばジエチルエーテルも適当である
。他の例はニトロメタン、ジメチルホルムアミド及びテ
トラヒドロフランである。アセトニトリルが溶媒として
特に好ましいものである。 一反応温度は約−２０℃〜約１５０Ｃのかなシ広範囲に
変えることができる。約り℃〜約ａＯ℃、％に約り℃〜
約５０の範囲内で操作することが有利である。 本発明における方法を行う際に、出発物質を好ましくは
１：１０モル比で用いる。反応成分を導入する順序は実
際の反応には重要ではない。反応時間は約５〜約２５時
間の範−内にある。選んだ溶媒によって、反応生成物は
反応が終了した際に沈殿し、そして吸引？遇することが
でき、或いは該生成物を普通の方法で分離することがで
きる。 出発物質としてＯ−クロロトリチル−カルビノール及び
チオニル帆ビスイミダゾールを用いる場合、例えｄその
反応過程は下記の反応式によって説明することができる
； Ｎ −（ｔ、 １．１−三置換）−メチルアゾールの容
易な生成及びその良好な収率はおどろくべきであ夛そし
て予知し得々かったことであるから、本発明における方
法は化学的に８特のものであると認められるべきである
。 チオニル−イミダゾールと有機ヒドロキシ化合物例えげ
メタノール（２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキ
サノール）またはナフトールとをテトラヒドロフラン中
にて２０℃で反応させて、関連し九ヒドロキシ化合物の
亜硫拳ジエステルが良好な収率で得られることは公知で
ある。（Ｈ，Ａ。 ８ｔａａｂ及びに、 Ｗ＠ｎｄ＠１ 、 Ａｎｎ 、第
６９４巻８６頁（１９６４年）参照〕。従って式ＣＦ／
）鳳 Ａ −Ｃ−Ｄ （Ｎ）■ Ｈ 〇三置換カルビノールが式（１）のチオニルアゾリドと
反応して式（１）のＮ−（１，１，１−三置換）−メチ
ルアゾールを生じることは全くおどろくべきことである
と認められるべきである。 また本発明における方法は、カルビノール（ＩＶ）また
は一般式（Ｖ） Ａ −Ｃ−Ｄ （Ｖ） １ 式中Ａ％Ｂ及びＤは上記同様の意味を有する、のそのク
ロライドが公知の方法に従ってアゾールと反応してオレ
フィンを生成する場合を特に示している：クロライド（
Ｖ）を得ることは困難であり；カリピノール（ｍＶ）は
公知方法の条件下で対応するクロライドまたは対応する
アゾール（Ｉ）に転化することはできない。 更ＫＮ−（１，１，１−三置換）−メチルアゾールは公
知の方法よりも本発明の方法によって実質的により高収
率で得られる。本発明に訃ける方法は更に、低反応温度
のために、副反応が抑制され。 最終生成物の変色が起らず、目的生成物が高純度で得ら
れ、そしてｓｌｊに鋭敏な物質との反応でさえ容易に行
い得ると云う利点を有する。 以下の実施例は本発明を説明するものである。 実施例１゜ Ｎ−（１，１，１−）リフェニル）−メチル−１，４４
−トリアゾール １、２．４− ）リアゾール２７．６ｆ（（Ｌ４モ＆）
をアセトニトリル５０〇−中に懸濁させ、塩化チオニル
１１９ｆ（α１゛モル）を滴下し九；沈殿したトリアゾ
ール塩酸塩を炉別した。ろ液をアセトニトリル２０〇−
中のトリチル−カルビノール２５ｔ（α１モル）の溶液
と混合し、この反応混合物をＳＯ３の発生が終るまで還
流下で加熱した。溶液を２０℃に冷却し、攪拌しながら
水に注ぎ、融点２０８〜２１１℃の式 ＯＮ −（１，１，１−）ジフェニル）−メチル−１，
２゜４−トリアゾール２ａ７ｆ（理論収量０９８％）が
得られた。、 実施例２ Ｎ−［１−（２’−Ｎ’−メチルイミダゾリル）−１−
（２’−メチル７工モル）−１−フェニル〕−メチルー
イミダゾール イミダゾール２７．２ ｆ （（１４モル）をアセトニ
トリル３００−に溶解し、塩化チオニル１ｔ？ｆ（１１
モル）を滴下した；沈殿したイミダゾール塩酸塩を炉別
した。仁の？液をアセトニトリル５０〇−中の１−（２
’−Ｎ−メチルイミダゾリル）−１−（２’−／？ルフ
ェニル）−ベンジルアルコールの溶液と混合し、反応混
合物をｓｏ鵞の発生が終るまで還流下で加熱した。この
溶液を最初の容量の釣部に濃縮し、融点１８６℃の式０
式％） メチル−イミダゾール１＆２Ｆ（理論収量の５゜饅）が
得られた。 実施例＆ フェニル−２−イソプロピルフェニル−２−ビリジルー
イミダゾール−１−イル−メタンフェニル−２−４７プ
ロピルーフエニルー２−ビリジルーカルビノール（融点
１２８℃）１５０ｆ（Ｑ、０５モル）をアセトニトリル
１’００ｓｆｆ中のチオニル−ジイミダゾール１０６モ
ルの溶液と混合し、この混合物を還流下で２時間加熱し
た。次いで混合物を濃縮し、残渣に塩化メチレン・を加
え、水で数回振とうし、有機相を乾燥し、塩化メチレン
溶液を濃縮した。残渣はエーテルと共に砕解した際−結
晶した。この方法で融点１６２〜１６５のフェニル−２
−イソプロピルフェニル−２−ビリジルーイミダゾール
−１−イルーメ）７１４．５ｆ（理論収量の８２ｔｓ）
が得られた。 実施倒毛 シクロプロピル−ジフェニル−イミダゾール−１−イル
−メタン シクロプロピル−ジフェニル−カルビノール２２．４ｆ
（ａ１モル）を無水アセトニトリル２００−中のチオニ
ル−ジイミダゾールα１５モルの調纒した直後の溶液と
混合し、この混合物を還流下で２時間加熱し丸。次いで
混合物を濃縮し、残渣に塩化メチレンを加え、水で数回
振とうし、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、塩化メ
チレン溶液を濃縮した。残渣をエーテルと共に砕解し、
その際、結晶を生じた。この方法で融点１０７〜１０９
℃の式 ％式％ ） 無水テトラヒドロフラン１５（ｌｄ中のイミダゾール５
２．５ｆ（（Ｌ４８モル）、塩化チオニル１４３ｆ（α
１２モル）から−５℃でチオニル−ジイミダゾールα１
２モルの溶液を製造した：沈殿したイミダゾールメチル
塩を吸引炉別し、−液をフェニル−３−ニトロフェニル
−２−ピリジル−カルビノール３α６２（１１モル）と
混合し丸。得られた溶液を還流下で３〜４時間加熱し、
これを濃縮し、残渣を水と混合し、生成物を吸引炉別し
た。 かくして融点１４５〜１５０℃の式 ０式％ −イミダゾールー１−イルーメタン５ａ１ｆ（理論収量
の９８嗟）が得られた。アセトニトリルから再結晶して
融点１６６℃の純生成物５ａｓｔを得た。 上記同様の方法で下記の化合物を得ることができた。 融点℃ １−（トリスフェニル−メチル） ２２５−２−メ
チルイミダゾール １−（トリスフェニル−メチル） ２５２−２．４
−ジメチル−イミダゾール メチル）−イミダゾール １−（ｍ−クロロフェニル−シフ 、１１４工二ル
ーメチル）−イミダゾール １−（ｐ−ブロモフェニル−シフ １５２工二ルー
メチル）−４ミダゾール ル １−（ｍ−２ルオロフ玉二ルージ １７４フェニル
−メチル）−イミダゾ− ル １−（ｍ−トリフルオロメチル２ １５６エ二ルージ
ツエニルーメチル）−４ ミダゾール エ二ルーメチル）−４ｉｌ’／−ル フェニルーメチル）−イミダゾ− ル １−（ｐ−メチルチオフェニル−シフ １４２エ
ニルーメチル）−イミダゾール １−（ｐ−フルオロフェニルージ １９９フェニル
−メチル）−２−メチル 一イミダゾール １−（ｐ−フルオロフェニル−ｐ １４４−クロロ
フェニル−フェニ嘉−メ チル）−イミダゾール １−（ｐ−クロロフェニル−ｍ−−１°１６フルオロフ
エニル・フェニル輪メ チル）−イミダゾール 、 １−（ｐ−クロロ−ｍ−ニトロ７ １５０エニルージ
フエニルーメチル）− イミダゾール １−（ｐ−ブロモフェニル−ｐ−１４０クロロフェニル
＝フェニル−メチ ル）−イミダゾール １−（ｍ−シアノフェニル−シフ １１９エニルー
メチル）−イミダゾール １−（ｍ−ニトロフェニル−シフ １６５エニルー
メチル） −イｉ ｉｆ ｆ ｋｌ−（ｍ−アミノ２
エニルージ７ １８フェニル−メチル）−４ミダゾー
ル １−（ｐ−フルオロフェニル−ｐ １２９〜−ジメ
チルアミノフエニルーフエ １５４ニル−メチル）
−イミダゾール １−（ｐ−クロロフェニル−ｐ−１５９〜ニトロ７エ二
ルーフエニルー７１？ １４０ル）−イミダゾー
ル １−イノトリスフェニル−メチル） ２１９−１
．２．４−トリアゾール １−（ｏ−クロロフェニル−シフ １５４エニルー
メチル）−Ｌ２，４−）リ アゾール １−（４’−メチルチオフェニル−９４〜ｓｊ、 （ｓ
＃−メチル）−イソオキサ ９７ゾリルーフエエ
ルーメチル〕− ＬＺ４−）リアゾール １− （４’−メチルチオフェニル−１１６〜Ｓ＃ −
（Ｓ＃−メチル）−イソオキサ １１７ゾリルーフ
エニルーメチル）− １，２，４−）リアゾール ルーフェニル−メチル）−Ｌ２．４ −トリアゾール １− （４’−フルオロフェニル−５’ １２７
〜−（Ｓ“−メチル）−イソオキサゾ １２８リル
ーフエニルーメチル） −１，２゜４−トリアゾール １−［ａ’−ｔ＠ｒｔ−ブチルフェニル １３０−２
＃−（１＃−メチル）−イミダゾ リル−７エ二ルーメチル〕−イミ ダゾール １−〔ｓ’−メチルフェニル−２’−１２０（１＃ ＝
メチル）−イミダゾリル− フェニル−メチル〕−イミダゾー ル １−（ｍ−）リルージフェニルー 油メチル）−
イミダゾール １−（ｏ−トリル−ジフェニル−１２８〜メチル）−イ
ミダゾール １２９１−（４−カルボメト
キシフェニ １６４ルージフェニル−メチル）−イ
ミ ダゾール １−（２−エチル２エニルージ７ １３７〜エニルー
メチル）−イミダゾール １４０１−（２−イソプ
ロピルフェニル 油−ジフェニル−メチル）−イ
ミダ− ゾール １−（２，６−シクロロフエールー １６８〜ジフ
ェニル−メチル）−イミダゾ １６９−ル １−（Ｓ−カルボメトキシフエニ ９０ル、−ジ
フェニル−メチル）−イミ （塩酸塩）ダゾール １−（３−カルボキシフェニル−６１〜ジフェニル−メ
チル）−イミダゾ ６５１−（４−カルボキシフ
ェニル−８７〜ジフェニル−メチル）−イミダゾ
９６−ル １−（ビス−４−メトキシフエニ １３０〜ルーカ
ルｌメトキシ−メチルｊ、−′１ｓ １イミダゾール １−（ジフェニル−カルがメトキ 、３５シーメチル）
−イミダゾール ・５−（Ｓ−フェニル−４
−カルボ 油エトキシ）−ペント−３−イル− イミダゾール １−（２’−チェニル−ジフェニル １７８〜−メ
チル）−イミダゾール １７９１−〔ジフェ
ニル−ｓｌ ＋ （ｓｌ−メ １４９〜チル）−イ
ソオキサシリル−メチ １５０ル〕−イミダゾール １−〔ジフェニル−２＃−（１＃−メ ２００チル
）−イミダゾリル−メチル〕 −イミダゾール また上記同様の方法で下記一般式の化合物が得られた。 １−ナフチル ２−フル４−／ト
Ａ’ジフェニル フェニル２−ヒドロキシ
フェニル Ｉ４−ヒドロキシフェニル
１４−メチルスルホニル
ｌベント−３−イル エトキシチル インプロピル Ｉ エトキシアダマド−１
−イル フェニルフルー２−イル
１４−クロロフェニル
２−ビリ４ｍ−ブロモフェニル
Ｉ３−）リフルオロメチルフ フェニル オロフェニル １００ ５４ ４０ ７９ ２０ カルボニルメ 油 Ｉｌ カルボニル １ １８８〜１９１ ２０ ジル １３８〜１４０３０ ９４〜９６ ４−メチルメルカプトフエ ２−ピリジニル ２−クロロフェニル ３−ビリジ２−フ
ルオロフェニル Ｉｌ
２−ビリジ２−クロロフェニル
４−ビリジ３−クロロフェニル
１５−トリフルオロメチルフ フ
ェニル ４−メチルメルカプトフエ ｌニル ２−フルオロフェニル Ｉ３−ニト
ロフェニル ２−ビリジ４−ニトロフェ
ニル Ｉ４−フェノキシフェニル
１４−メチルフェニル
１２−メチルフェニル
フル １５０〜１５２ル
１１６〜１１８１７２
〜１７３ ル １９５〜１９４ル
７２〜７５３０ １１０〜１１２ ６１ １９ フ ル １６６２５ １３７〜１５９ １４４〜１４５ １６２〜１６５ ２−メトキシフェニル ２−ピリジル３−
メチルフェニル １３−イソプロ
ピルフェニル １２−エトキシフェニル
Ｉ４−フェノキシフェニル
、４−ピリジル４−メチルフェニル
１２−メトキシフェニル
１５−メチルフェニル Ｉ２−エ
チルフェニル １２−イソプロピル
フェニル ｌフェニル
メチルｐ−クロロフェニル
ｔ−ブチルｐ−ａフルオロフェニル・・ ・
１ｍ−クロロフェニル １１
１８〜１２０ １０８〜１１０ ６２ １２３〜１２５ １６３〜１６７ １３９〜１４１ ２５ ９２〜９６ １５９〜１６１ ５６ 塩酸塩 １９４ ３７ １７ ０ フェニル ｔ−ブチルｐ−ク
ロロフェニル ｌｐ−メチルメルカ
プトフエ Ｉｐ−）リル
ｌｐ−フェノキシフェニル
１ｍ−トリル ｌ塩酸
塩 １７０ １ １８１ １４０ ３９ １、５６８ Ｓ ７ 並びに融点１７８℃の１−［ジフェニル−ビリジルー（
４）メチル］ −１，２−ジメチルイミダゾール及び融
点１３８℃（Ｄｌ−（４’−／クロフェニル−４′−フ
ルオロフエニル−２″−ビリジル）−／チルイミダゾー
ルが得られた。 更に本発明の方法に従って下記一般式の１−置換イミダ
ゾールを得ることができ友。 Ｒ・ ＴＹ 融点℃ ＨＣＨ−１７−１９９ ４−Ｆ ＣＨ−１５６−１５９４−ＣＩ
ＣＨ−１７６−１８０４−Ｂｒ ＣＨ−１
８１−１８４４−８ＣＨＩ ＣＨ−１６４−１６５
３−ＣＦ、 ＣＨ−１３４−１３８５−ＣＩ
ＣＨ−１１６−１１９２−ＣＩ ＣＨ−
１５６−１５８ＨＣＭ −（ＣＨｚ）鵞−１８６−
１８７４−ＣＩ ＣＭ −（ＣＨｘ）＊−
２１６−２１８４−Ｆ ＣＨ−（ＣＨｇ）ｓ
−１７８−１８０ＨＣＭ −０−１４０−１６２ ＨＣＭ −８−１７９−１８１ ＨＣＨ・ ＣＨ＝ＣＨ２０８−２１１ ４−Ｆ ＣＨＣＨ＝ＣＨ２３ｏ−２５１４−
ＣＩ ＣＭ ＣＨ＝ＣＨ２３１２−ＣＩ
ＣＨＣＨ＝ＣＨ２１０−２１５３−ＣＦｓ
ＣＨＣＨ＝ＣＨ１１Ｂ−１２０５−ＣＩ
ＣＨＣＨ＝ＣＨ１９？−２０１５−Ｃ１２ＣＨＣＨｓ−
ＣＨｌ １１５−１１８４−８ＣＨｓ
ＣＭ ＣＨ鵞 ＣＨｔ
１８０−１８！！５−ＣＦ、 ＣＩ
ＣＨ鵞−ＣＨ，１１５−１１８Ｈ５−Ｎ −８Ｏ−
８５ Ｈ３−Ｎ ＣＨ，−ＣＨ５１４７１４？２−ＣＨｓ
ＣＨ−１４１−１６９なか本発明の主な実施態
様を示せば次のとおシである。 １、一般式 式中Ｅは窒素原子または基−ＣＭもしくは−Ｃ−Ｒ１を
表わし：ＧＦｉ窒素原子または基１ 及びＲ雪はＥ及びＧの炭素原子と共に融合したベンゼン
環を形成する；Ｍは水素、アルキル、アリール、アルコ
キシ−カルボニル、アリールオキシ−カルボニルを表わ
し：そしてｍは１．２また社３を表わす、 のチオニル−アゾリドを反応に対して不活性である乾い
た有機溶媒中にて一２０°〜＋１５０℃範囲内の温度で
一般式 ％式％ 式中人は随時置換した脂肪族、脂環式、芳香族またはへ
テロ芳香族基を表わし；Ｂは随時置換した脂肪族、脂環
式もしくは芳香族基、或いは一般式、 の５−もしくは６−員環のへテロ芳香族環を表わし、こ
ζＫＬは酸素原子、硫黄原子ｉ九は基〉Ｎ−アルキル、
〕〕Ｎ−アリーもしくはＣＭを表わし、Ｑｄ窃毒素原子
たは基ＣＭを表わし、２は水素原子、アルキル、ノ・ロ
ゲンを九社随時置換したアリール基を表わし、ｎ ｆｄ
、 １または２を表わす：鉄基Ａ及びＢは中心炭素原子
と共に炭素数３〜７個を有する脂肪族環を形成すること
ができ、Ａが脂肪族であり、Ｂが芳香族である場合には
、ム及びＢは互に結合することができ、そしてム及びＢ
は中心炭素原子と共に環系を形成することができ、該環
系は芳香族環において置換することができ且つ式、 に相当し、ここにＹは直接結合、硫黄もしくは酸素原子
または二重結合を含み得るアルキレン基を表わし、Ｒは
置換基または水素原子を表わし、ｎは１または２を意味
し、そしてＲ及びａ＃ｉ環において同一または相異なる
ことができる；Ｄは随時置換した脂肪族、脂環式もしく
は芳香族基またはアルコキシ−カルボニル、アルプキシ
ーカルボニルーアルキル、アリールオキシ−カルボニル
、或いは一般式、の５−もしくは６−員環のへテロ芳香
族環を表わし、ここにＱ、Ｌ％２及びｎは上記同様の意
味を有する、 のカルビノールと反応させることを特徴とする一般式 式中、ム、Ｂ％Ｄ％Ｅ、Ｇ、Ｍ及びｍは上記同様の意味
を有する、 のＮ −（１，１，１−三置換）−メチルアゾールの製
造方法。 ２ 上記１における一般式にお−てＡ、Ｂ及び／或いは
Ｄが炭素原子６〜１０個を含む芳香族基を表わすカルビ
ノールを用いることから成る上記１における方法。 五 Ａ％Ｂ及び／或いはＤがフェニルまたはナフチル基
を表わす上記２における方法。 亀 芳香族基がアルキル基、アルコキシ基またはアルキ
ルメルカプト基で置換されている上記２または５におけ
る方法。 ５ 置換基がメトキシ、エトキシまたはメチルメルカプ
ト基である上記４における方法。 ＆ 芳香族基がフェノキシ、アルキルスルホニル、アミ
ノ、モノ−もしくはジアルキルアミノ、カルボキシルも
しくはカルボアルコキシ基、ＯＨ基または陰性置換基で
置換された上記２または３における方法。 ｌ 陰性置換基がニトロ、シアノ、トリフルオロメチル
基またはハロゲン原子である上記６における方法。 ａ Ａが未置換のピリジル基であるカルビノールを用い
ることから成る上記１におする方法。 ９、 ８及び／或いはＤが炭素原子１〜５個を有するア
ルキル基を表わすカルビノールを用いることから成る上
記１または８におゆる方法。 １α Ａ及び／或いはＤが未置換の脂肪族基であるカル
ビノールを用いることから成る上記１におする方法。 １１、８及び／或いはＤが飽和した未置換の脂環式基で
ある該一般式のカルビノールを用いることから成る上記
１における方法。 １２、８及び／或いはＤがシクロプロピル、シクロペン
チル、ククｐヘキシル、ビシクロ−〔λ２．１〕−ヘプ
チルまたはアダマンチル基を表わす上記１１における方
法。 １五 Ｂ及び／或いはＤが一般式 式中Ｕは酸素もしくは硫黄原子、またはＮＨキシルあり
、■及びＷは同一もしくは・相異なり、各々窒素原子ま
たはＣＨ基を表わし、Ｒ３は水素原子またはアルキル基
を表わす、を有するヘテロ芳香族環を表わすカルビノー
ルを用いることから成る上記１における方法。 １４ Ｂ及び／或いはＤが置換可能なチェニル、イン
オキサシリル、イミダゾリルまたはフリル基を表わす上
記１５における方法。 １五 チオニル−アゾリドとしてチオニルービスーイ建
ダゾールを用いることから成る上記１〜１４のいずれか
における方法。 １６、 チオニル−アゾリドとしてチオニル−ビス−
（１，２，４−）リアゾール）を用いることから成る上
記１〜１４のいずれかにおける方法。 １７、 カルビノールとしてトリチル−カルビノール
を用いることから成る上記１における方法。 １ａ カルビノールとしてヘテロアリール−ジフェニル
−カルビノールを用いることから成る上記１における方
法。 １９、 カルビノールとしてアルキルージツエニルー
カルビノールを用いることから成る上記１における方法
。 ２１１ カルビノールトシてｏ−１０ロフエニルーシ
フエニルーカルビノールを用いるこトｉ−ｃ＞成る上記
ＩＫおける方法。 、２ ｔ カルビノールとしてメトキシカルビノール
−ジフェニルカルビノールを用いることから成る上記１
における方法。 ２２、 カルビノールトシて３−二）ロフェニルーツ
エエルー２−ビリジルーカルビノールを用いることから
成る上記１における方法。 １＆力ｊ’ｌ−ピノールとしてジシクロへキシル−フェ
ニル−カルビノールを用ｉるこをから成る上記１におけ
る方法。 ２４ カルビノールとして５ 、 （５，４−ジクロロ
−イソチアゾリル）−４−フルオロフェニル−フェニル
−カルビノールを用いることから成る上記１における方
法。 ２へ カルビノールとしてジフェニル″″ｍ−トリフル
オロメチル−フェニル−カルビノールを用いることから
成る上記１における方法。 ２瓜 カルビノールとしてジフェニル−〇−）リルーカ
ルビノールを用いることから成る上記１における方法。 ２１、 カルビノールとして９−ｏ−トリル−フルオ
レノ−ルー（９）を用いることから成る上記１における
方法。 ｚａ ｏ−１０ロフエニルージフエニルーカルビノー
ルをチオニル−イミダゾールと反応させることから成る
上記１における方法。 ２９、 メトキシ−カルボニル−ジフェニル−カルビ
ノールをチオニル−イミダゾールと反応させることから
成る上記１における方法。 ５α ５−ニトロフェニル−フェニル−２−ピリジル−
カルボニルをチオニル−イミダゾールと反応させること
から成る上記１における方法。 ５１、 ジシクロヘキシル−フェニル−カルビノール
をチオニル−イミダゾールと反応させることから成る上
記１における方法。 ｓ２． ｓ−（へａ−ジクロローインチアゾリル）−４
−フルオ四フェニルーフェニルーカルビノールをチオニ
ル−イミダゾールと反応させることから成る上記１にお
ける方法。 ３！Ｌ ジフエニＡ −ｙＢ−トリフルオロメチル−フ
ェニル−カルビノールをチオニルーイ建ダゾールと反応
させることから成る上記１における方法。 ３４ ’／フェニルーｏ −） リルーカルビノール
をチオニル−イミダゾールと反応させることから成る上
記１における方法。 ３＆ ９−ｏ−）リルーフルオレノール（９）をチオ
ニル−イミダゾールと反応させることから成る上装置に
おける方法。 ３４ 使用する溶媒が沸点範囲６０〜１２０℃の脂肪族
または芳香族炭化水素である上記１〜３５のいずれかに
おける方法。 ５７、 溶媒が石油エーテル、ベンゼンまたはトルエ
ンである上記３６における方法。 ５ａ 用いる溶媒がアセトニトリルである上記１〜ＳＳ
のいずれかにおける方法。 ｓ ？、 反応に対する出発物質を１：１０モル止で
用いることから成る上記１〜３８のいずれかにおける方
法。 ４ａ 反応を０９〜８０℃の温度範囲で行う仁とから成
る上記１〜５９のいずれかにおけ右方法。 ４ｔ 反応な０″〜５０℃の温度範囲で行うことから成
る上記１〜ｓ９のいずれかにおける方法。 ４２− 本明細書の実施例に実質的に述べ九如くして行
つ九上記ＩＫ、おける方法。 ４五 上記１〜！ｉ？、４１または４２のいずれかに述
べた方法で得られ友際のＮ−（１，１−三置換）−メチ
ルアゾール。 ４４、上記４０に述べた方法で得られた際のＮ−（２１
，１−三置換）−メチルアゾール。 特許出願人 バイエル・アクチェンゲゼルシャフト第１
頁の続き ■Ｉｎｔ、 Ｃ１，３識別記号 庁内整理番号Ｃ０
７Ｄ ４０９１０４ ７４３１−
４Ｃ４０９１０６７４３１−４Ｃ ４１３１０６７４３１−４Ｃ ／／Ａ ０１ Ｎ ４３１５０ ４３／６４ １０２ ７０５５−４ＨＡ６
１Ｋ ３１／４１ ３１／４１５ ３１／４４ Ａ Ｄ Ｚ （Ｃ０７Ｄ ４０１１０６ １３１００ ２３３１００ ） （Ｃ０７Ｄ ４０５１０４ ３３１００ ３１１１００ ） （Ｃ０７Ｄ ４０５１０６ ３３１００ ３０７１００ ） （Ｃ０７Ｄ ４０９１０４ ３３１００ ３３５／鉛） ＣＣ０７Ｄ ４０９１０６ ３３１００ ３３３１００ ） （Ｃ０７Ｄ ４１３１０６ ２４９１００ ２６１１００ ） （Ｃ０７Ｄ ４１３１０６ ０発 明 者 エリツク・レーゲル ドイツ連邦共和国ヴツペルター ル・エルバー−フェルト・ベル ガーハイデ７２エイ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 式中Ｅ及びＧの一方は窒素原子を表わし他辺 方は基−ＣＨを表わし、Ｍは水素、１〜４炭素原子のア
ルキル、フェニル、ナフチル又はアルキル部分の炭素原
子数１〜４０アルコキシ−カルｆニルを表わし；そして
ｔｎは１，２または３を表わす、 のチオニル−アゾリドを反応に対して不活性である乾い
た有機溶媒中にて一２０６〜＋１５０℃範囲内の温度で
一般式 ％式％ 式中、Ａは炭素原子数１〜８個の、直鎖又は分岐鎖のア
ルキル、炭素原子数８個までの直鎖又は分岐鎖のアルケ
ニル、シクロプロシル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、ビシクロ−へグチル又はアダマンチルを表わすか、
或いは、 Ａは、フェニル、ナフチル、ピリジル又はイミダゾール
を表わし、これらの各々は、未置換であるか又は、炭素
原子数１〜４個のアルキル、炭ｋＩＡ原子数１−４個の
アルボキシ、炭素原子数１〜４個めアルキルメルカプト
、フェノ牟シ、炭素数１〜４個のアルキルスルホニル、
了ミノ、炭素原子数１〜４個のモノアルキルアミノ、各
アルキル部分の炭素原子数１〜４個のノアル中ルアミノ
、カルぎキシル、炭素原子数１〜４個のカルぎアルコキ
シ、ニトロ、シアノ、トリフルオルメチル、へ口ｒン又
はヒドロキシルで置換されており、 Ｂは、炭素原子数１〜８個の、直鎖又は分岐鎖のアルキ
ル、炭素原子数８アミでの直鎖又は分岐鎖のアルケニル
、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
ビシクロ−へブチル又はアメマンチルを表わすか、或い
は、 Ｂは、フェニル、又はす７チ＾、を表わしこれらの各々
は、未置換であるか又龜、炭素原子数１〜４個のアルキ
ル、炭素原子数１〜４個のアルコキシ、炭素原子数１〜
４個のアルキルメルカプト、フェノキシ、炭素ｌＫ子ａ
１〜４個のアルキルスルホニル、アミノ、炭素原子数１
〜４個のモノアルキルアしへ各アルキル部分の炭素原子
数ｌ〜４１１のシアルキルアミン、カル？キシル、炭素
原子数１〜４個のカルボアルコキシ、Ｎ （） ２ 、
ＣＭ ％（１’ Ｆ Ｂ 、ハｏ ’１” ／又はヒ
ドロキシルで置換されており、或いは Ｂは、式 め５−もしくは６−真の環系を表わし、ここにＬは酸素
、硫黄、炭素原子数１〜４個の、Ｎ−アルキル、〉Ｎ−
フェニルモジくはＣＨを表わし、Ｑは窒素またはＣＭを
表わし、Ｚは水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキル
、ハロゲノまたはフェニルを表わし、５は１または２ｔ
−表わしｐｒ！Ｊ、４又は５を表わし、ｓ＋ｐ＃−ｊｓ
又は６であり；Ｄは炭素原子数１〜８個の、直鎖メは分
岐鎖のアルキル、炭素原子数８個までの直鎖又は分岐鎖
のアルケニル、シクロプロピル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、ピシクａ−へグチル又はアダマンチルを表
わすか、或いは、Ｄは、フェニル、又はナフチルを表わ
し、これらの各々は、未置換であるか又は、炭素原子数
１〜４個のアルキル、炭素原子数１〜４個のアルコキシ
、炭素原子数１〜４個のアルキルメルカプト、フェノキ
シ、炭素原子数１〜４（１ｉ１のアルキルスル。 ホニル、了ミノ、炭素原子数１〜４個のモノアルキルア
ミノ、各アルキル部分の炭素ぎキシル、炭素原子数１−
４個のカルがアルコキシ、ニドｏ、クアノ、トリフルオ
ロメチル、ハロゲノ又はヒドロキシルで置換されており
、或いは Ｄは、アルコキシ部分の炭素原子数１〜４個ノアノアル
コキシ−カルｌニルルコキシ及びアルキル各部分の炭素
原子数１〜４個のアルコキシ−カルｌニル−アルキル、
或いは一般式 の５−もしくは６−ｊｊの中糸を表わし、ここにＱ、Ｌ
、２％Ｍ及びｐＢ上記同様の意味を有する。 のカルビノールと反応さぜることを特徴とする特Ｍ 式中Δ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｍ及び隼は上記同様の意味を
有する、 のＡ’−（１，１，１−三置換）−メチルアゾールの製
造方法。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015189694A (ja) * | 2014-03-27 | 2015-11-02 | 旭有機材工業株式会社 | フルオレン誘導体及びその製造方法、化合物、組成物並びに硬化物 |
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