DE1966476C3 - 13-Äthyl- 16-methylsteroide - Google Patents

13-Äthyl- 16-methylsteroide

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DE1966476C3 DE1966476A DE1966476A DE1966476C3 DE 1966476 C3 DE1966476 C3 DE 1966476C3 DE 1966476 A DE1966476 A DE 1966476A DE 1966476 A DE1966476 A DE 1966476A DE 1966476 C3 DE1966476 C3 DE 1966476C3
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Description

(B)
3. Verbindung gemäß Anspruch 2, dadurch gekenn- ■ zeichnet, daß die 16-Methylgruppe sich in α-Stellung befindet.
4. Verbindung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die 16-Methylgruppe sich in ^-Stellung befindet.
Wie oben dargelegt, sind die vorgenannten Verbindungen der allgemeinen Formel (A) wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (B). Wie weiter in der DE-OS 19 51 990 beschrieben ist, sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (B) wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von S-CycIopentyloxy-lS-äthyl-l?«- äthinyl-gona-3,5-dien-17j?-ol-acylaten der allgemeinen Formel (C)
OCOR5
(C)
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand, nämlich 13-Äthyl-16-methylgonaene, insbesondere lS-Äthyl-lö-rnethyl-S-alkoxygona-l,3,5(10)-trien-17j3-ole und lS-Äthyl-lö-melhyl-17a-äthinyl-17j3-hydroxygon-4-en-3-one.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (A) können hergestellt werden, indem man die entsprechenden lS-Äthyl-S-niedrigalkoxy-lö-methyl-gonal,3,5(10),8-tetraen-17-one mit;:. B. Natriumborhydrid zu den entsprechenden 17/?· Ölen reduziert, und diese dann mit Alkalimetall, z. B. Natrium, Kalium oder Lithium, in flüssigem Ammoniak unter Bildung der Verbindungen der allgemeinen Formel (A) behandelt. Die Ausgangs materialien können nach ähnlichen Verfahren, wie sie in der US-PS 33 91169 (insbesondere Beispiel 76, Herstellung der 13-Äthyl-Ausgangsverbindung) beschrieben sind, erhalten werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (B) können aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (A) hergestellt werden. So können beispielsweise die Verbindungen der allgemeinen Formel (A) der Birch-Reduktion und Oxidation unter Bildung des 13-Äthyl-3-niedrigalkoxy-16-methyl-gona-2,5(10)-dien-17-ons unterworfen werden, das nach Umsetzung mit Alkalimetallacetylid oder Grignard-Reagens und saurer Hydrolyse mit Salzsäure die entsprechenden Gon-4-en-3-one der allgemeinen Formel (B) liefert. Diese Verfahren sind analog zu den von Smith und Mitarbeitern in J. Chem. Soc, 1964, 4472-4492, im einzelnen erläuterten Verfahrensweisen.
worin R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein monocarbocyclischer Arylniedrigalkyl-Rest ist Der Ausdruck »monocarbocyclischer Aryl-niedrigalkyl-Rest« umfaßt Alkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, die mit einem Phenylrest, beispielsweise durch Benzyl, Phenäthyl oder «-Methylbenzyl, monosubstituiert sind. Die 3-Cyclopentyloxysteroide der allgemeinen Formel (C) haben wertvolle pharmakologische Eigenschaften, insbesondere progestationale Wirkung, wie in detaillierter Form in der DE-OS 19 51 990 beschrieben ist.
Darüber hinaus wurde jedoch festgestellt, daß die Zwischenprodukte der Formel (B) ebenfalls eine brauchbare pharmakologische Aktivität zeigen.
So wurden die 16-Methyl-13-äthyl-17«-äthinyl-17|8-hydroxy-gon-4-en-3-one auf ihre pharmakologische Aktivität hin untersucht, und dabei festgestellt, daß die 16jS-Methylverbindung eine sehr hohe antiöstrogene und niedrige progestationale Aktivität aufweist, wohingegen die 16«-Methylverbindung eine niedrige antiöstrogene und hohe progestationale Aktivität bestitz.
Die Untersuchung der Verbindungen auf ihre antiöstrogene Aktivität wurde folgendermaßen durchgeführt:
Es wurden 2 μg Östron gleichzeitig subkutan mit der zu untersuchenden Verbindung an weibliche Mäuse in vier gleichen Teilen während 4 Tagen verabreicht. Am Nachmittag des 5. Tages und am Morgen des 6. Tages wurden Vaginalabstriche durchgeführt. Aktive Verbindüngen erniedrigen den Anteil der Mäuse, die als Reizbeantwortung auf das östron verhorntes Vaginalepithel zeigen. Progesteron wird als Standard mit einer Bewertung von 100% angewandt. Die 16<x-Methylverbindung der Formel (B) hatte bei subkutaner Verabreichung in einer Dosis von 1 mg eine antiöstrogene Bewertung von 100%. Die 16j9-Methylverbindung hatte bei Verabreichung in gleicher Weise eine antiöstrogene Bewertung von 100% bei einer Dosisschwelle von 400 μ&
Die Verbindungen der Formel (B) wurden ebenso auch auf ihre progestationale Aktivität untersucht: Nicht vollentwickelte weibliche Kaninchen wurden durch subkutane Injektion von 5 μg 17/?-Östradiol während 6 Tagen vorbereitet. Die vorbereiteten Kaninchen erhielten dann die zu untersuchende Verbindung durch subkutane Injektion täglich während 5 Tagen und wurden am 6. Tag einer Autopsie unterzogen. Die progestationale Aktivität wird durch histologische
Bewertung der glandulären Uterusproliferation abgeschätzt Als Standard wird Progesteron mit einer Bewertung von 100% angewandt Die 16«-Methylverbindung der Formel (B) hatte bei einer subkutanen Dosis von 85 μg eine Bewertung von 140%, wohingegen die I6|3-Methylverbindung eine Bewertung von 50% bei einer subkutanen Dosierung von 250 μg ergab.
Die Verbindungen sind daher für die Induktion von selektiven hormonalen Effekten brauchbar. Beispielsweise kann die 16|?-Methylverbindung der Formel (B) mit hoher antiöstrogener und niedriger progestationaler Aktivität zur Verhinderung der Konzeption durch Verabreichung einer kontinuierlich verabfolgten Dosis, und die 16<x-Methylverbindung der Formel (B) als Progestogen-Komponente einer Progestogen-Östrogen-cycLischen antikonzeptionellen Zubereitung eingesetzt werden.
Beispiel 1
dl-13-Äthyl-3-methoxy-16«-methylgona-I,3,5(10)8-tetraen-17j9-ol
Man kühlt eine Lösung von Lithiumaluminiumtritertbutoxyhydrid (4,5 g) in Tetrahydrofuran [225 ml) mit einem Eis-Methanolbad, gibt dann dl-13-Athyl-3-
methoxy-16ot-methylgona-1,3,5( 10)8-tetraen-17-on
(3,50 g) zu, rührt die Lösung 20 Stunden bei Zimmertemperatur und gibt dann Wasser (30 ml) zu. Man entfernt Tetrahydrofuran unter Vakuum und extrahiert mit Äther, wäscht, trocknet und verdampft den Äther unter Vakuum. Nach Auskristallisieren des Rückstands aus Hexan erhält man das in der Oberschrift bezeichnete Produkt.
Beispiel 4
dl-13-Äthyl-3-methoxy-16ß-methy!gona-2,5(l 0)-dien-17jS-ol
Zu einer Lösung von 9,20 g dl-13-Äthyl-3-methoxy-16|3-methy]gona-l,3,5(10)-trien-17/?-ol in 250 ml trockenem Tetrahydrofuran und 160 ml l-Methoxy-2-propanol gibt man 1 Liter frisch destilliertes, flüssiges
ίο Ammoniak, danach weiterhin 200 ml trockenes Tetrahydrofuran zu. Man rührt und gibt Lithiummetall (15 g) in kleinen Stückchen in einer solchen Geschwindigkeit zu, daß ein heftiger Rückfluß des Ammoniak vermieden wird. Man rührt eine weitere Stunde nach beendeter Zugabe, gibt dann tropfenweise absolutes Äthanol zu, bis die blaue Farbe verschwunden ist Nach sorgfältiger Zugabe von Ammoniumchlorid (80,0 g) in kleinen Portionen gibt man warmes Wasser zu, verdampft das Ammoniak und bringt das Gemisch auf Raumtempe-
ratur. Man extrahiert mit Äther, wäscht dann, trocknet und verdampft den Extrakt unter Vakuum. Der Feststoff wird mit Hexan trituriert und filtriert, wodurch man 7,0 g des in der Überschrift bezeichneten Produkts erhält; Schmelzpunkt 145- 1500C λ ™r 2,93 μ.
Analyse:
Die Bruttoformel C21H32O2
erfordert (%): C 79,70, H 10,19; gefunden (%): C 79,55, H 10,11.
Beispiel 2
dl-13-Äthyl-3-methoxy-16j3-methylgona-1,3,5(10),8-tetraen-l/j?-ol
Man kühlt eine Lösung von Lithiumaluminiumtritertbutoxyhydrid (3,0 g) in Tetrahydrofuran [15OmI) mit einem Eis-Methanolbad, gibt dann dl-13-Athyl-3-
methoxy-16j3-methylgona-1,3,5(10),8-tetraen-17-on
(2,00 g) zu, rührt die Lösung bei Raumtemperatur 20 Stunden und gibt dann Wasser (20 ml) zu. Nach Entfernen des Tetrahydrofurans unter Vakuum und Extrahieren des erhaltenen Gemischs mit Äther wäscht, trocknet und verdampft man den Extrakt unter Vakuum und kristallisiert aus Hexan unter Bildung des in der Oberschrift bezeichneten Produkts aus.
Beispiel 3
dl-lS-Äthyl-S-methoxy-löjS-methylgona-1,3,5(10)-trien-17jS-ol
Man gibt Lithiummetall (2,0 g) portionsweise unter Rühren zu einer Lösung von dl-13-Äthyl-3-methoxy-1 öji-methylgona-1,3,5-(10),8-tetraen-17j3-ol (4,0 g),
Anilin (40 ml) und Tetrahydrofuran (40 ml) in frisch destilliertem Ammoniak (250 ml), rührt 2 Stunden, gibt dann Ammoniumchlorid (15 g) und Wasser (400 ml) zu und extrahiert das Gemisch mit Äther, wäscht dann trocken und verdampft den Extrakt unter Vakuum. Nach Umkristallisieren aus Hexan erhält man das in der Überschrift bezeichnete Produkt; Schmelzpunkt 127-129° C.
dl-13-Äthy 1-3-me thoxy-16«-methylgona-1,3,5( 1O)-trien-17j3-ol stellt man in ähnlicher Weise her.
Beispiel 5
dl-1 S-Äthyl-S-methoxy-16/?-methyIgona-2,5(10)-dien-17-on
Man löst 1,00 g dl-lS-Äthyl-S-methoxy-iejJ-methylgona-2,5(10)-dien-17j9-ol in 20 ml Dimethylsulfoxid und Essigsäureanhydrid (4 ml) und läßt das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 22 Stunden stehen. Man gießt dann das Gemisch in eine gesättigte Natriumbicarbonatlösung (250 ml) und schüttelt es 1 Stunde. Man filtriert und trocknet den erhaltenen Feststoff, wodurch man 0,95 g des in der Überschrift bezeichneten produkts erhält; Schmelzpunkt 136-1400C. Man löst den Feststoff in Äther, der eine geringe Menge Tetrahydrofuran und mehrere Tropfen Pyridin enthält, behandelt dann mit entfärbender Holzkohle, filtriert und entfernt das Lösungsmittel unter Vakuum. Man löst das erhaltene Öl in Methanol (mit mehreren Tropfen Pyridin) und läßt es stehen, wodurch sich große Prismen bilden. Nach Filtrieren erhält man 0,75 g reines, in der Überschrift bezeichnetes Produkt; Schmelzpunkt 138-141°C,AÜ»r 5,78 μ.
Analyse:
Die Bruttoformel C21H30O2
erfordert (%): C 80,21, H 9,62;
gefunden (%): C 80,31, H 9,56.
Beispiel 6
dl-13-Äthyl-17a-äthynyl-3-methoxy-16«-methylgona-2,5(10)-dien-17j3-ol
Man löst 3,00 g dl-l
gona-2,5(10)-dien-17-on in 50 ml Benzol, gibt 125 ml
trockenes Dimethylsulfoxid zu, perlt dann 45 Minuten lang gereinigtes Acetylengas unter Rühren durch die Lösung und gibt Lithiumacetylid-Äthylendiamin-Komplex (2,00 g) zu und rührt das Reakvionsgemisch unter Acetylen 1 Stunde. Dann gibt man weitere 2,00 g Reagenskomplex zu, rührt eine, weitere stunde und gießt dann das reaktionsgemisch in Eiswasser. Nach Extrahieren des Gemischs mit Äther wäscht, trocknet und verdampft man den Extrakt unter Vakuum. Man pump? das erhaltene Öl unter Vakuum trocken, ritzt mit kaltem Hexan und filtriert, wodurch man 1,31 g des in der Überschrift bezeichneten Produkts erhält; Schmelzpunkt 83 -89° C
B e i s ρ i e 1 7 ι ν
dl-13-Äthyl-17a-äthynyl-17/S-hydroxy-16«-methylgon-4-en-3-on
Man stellt eine Lösung von Methanol (90 ml), konzentrierter Salzsäure (4 ml) und Wasser (6 ml) her, gibt dann dl-lS-Äthyl-^a-äthynyl-S-methoxy-lGocmethylgona-2,5(10)-dien-17j3-ol (1,31 g) zu und rührt eine Stunde lang. Man gibt Wasser zu und extrahiert mit Äther, wäscht dann, trocknet und verdampft den Extrakt unter Vakuum. Man löst das öl in Benzol und leitet die Lösung durch eine Fluorsilikatkolonne. Das Benzol wird unter Vakuum entfernt. Dann löst man das erhaltene Öl in einer geringen Menge Äther, gibt Hexan dem Triturat zu und bewirkt das Auskristallisieren. Durch Filtrieren erhält man 0,37 g des in der Überschrift bezeichneten Produkts als Solvat; Schmelzpunkt 91 -95°C,Λ ü1,1: 3,05 und 6,05 μ;λ *'„?" 239 ηιμ (ε 14 800).
Beispiele
dl-13-Äthyl-l 7<x-äthynyl-3-methoxy-16j3-methylgona-2,5(10)-dien-17/5-ol
In einen Kolben mit Rührwerk, Gasperlvorrichtung und Kühler mit Trockenröhrchen am Auslaß gibt man trockenes Tetrahydrofuran (250 ml) und 3M ätherisches Methylmagnesiumbromid (70 ml). Dann perlt man Acetylengas 1,5 Stunden unter Rühren durch die Lösung. Man gibt dann 2,65 g dl-lS-Äthyl-S-methoxy-löjS-methylgona-2,5(10)-dien-17-on zu und hält das Reakiionsgemisch 4 Stunden am Rückfluß, kühlt dann und läßt es bei Raumtemperatur über Nacht stehen. Man gießt dann das Reaktionsgemisch in 20%ige wäßrige Ammoniumchloridlösung (1500 ml) und extrahiert dann mit Äther, wäscht, trocknet und verdampft den Extrakt unter Vakuum. Nach Lösen des erhaltenen Öls in Hexan behandelt man mit entfärbender Holzkohle, filtriert und entfernt das Hexan unter Vakuum. Nach Lösen des erhaltenen Öls in Methanol, läßt man die Lösung stehen und filtriert dann eine geringe Menge Nebenprodukt ab. Man entfernt das Methanol unter Vakuum, gibt dann eine geringe Menge Methanol zu, schreckt ab und ritzt zur Einleitung der Kristallisation. Durch Filtrieren des abgeschreckten Gemischs erhält man 1,58 g des in der Überschrift bezeichneten Produkts; Schmelzpunkt 128- 1310C, λ J£r 2,95 und 3,11 μ.
Beispiel 9
dl-13-Äthyl-17a-äthynyl-17j3-hydroxy-16j9-methylgon-4-en-3-on
Man löst konzentrierte Salzsäure (4 ml) und Wasser (6 ml) in Methanol (90 ml), gibt dann dl-13-Äthyl-17aäthynyI-3-methoxy-16j3-methylgona-2,5(l 0)-dien-l 7ß-o\ (1,58 g) zu und rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur. Man gießt dann die klare Lösung in Salzwasser, extrahiert mit Äther, wäscht, trocknet und verdampft den Extrakt unter Vakuum.
Man ritzt das Öl mit Äther zum Auskristallisieren, trituriert dann den Feststoff mit 1 :1 Äther-Hexan und filtriert unter Bildung von 1,35 g des in der Überschrift bezeichneten Produkts; Schmelzpunkt 163-165°C. Eine analytische Probe aus Isopropanol-Heptan weist einen Schmelzpunkt von 167-169°C; λ £?,' 2,98, 3,12 und 6,04 μ; λ*!,™ 239 ηιμ (ε 17,100).
Analyse:
Die Bruttoformel C22H30O2
erfordert (%): C 80,93, H 9,26;
gefunden (%): C 80,65, H 9,02.

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    . 1. 13-Äthyl-16-methylgona-l13,5(10)-trien-17^-ol der allgemeinen Formel A
    OH
    (A)
    worin Z eine niedere Alkoxygruppe ist.
  2. 2. le-Methyl-lS-äthyl-n
    gon-4-en-3-on der Formel B
DE1966476A 1968-10-15 1969-10-15 13-Äthyl- 16-methylsteroide Expired DE1966476C3 (de)

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