DE1962606B2

DE1962606B2 - Farbfotografisches farbkupplerhaltiges Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1962606B2
Application number: DE19691962606
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 5074 Odenthal Maeder; Bernhard Dr. 5090 Leverkusen Morcher
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1969-12-13
Filing date: 1969-12-13
Publication date: 1978-05-24
Also published as: BE760060A; CH560919A5; GB1339736A; FR2073678A5; JPS4916496B1; DE1962606C3; DE1962606A1

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches färbkupplerhaltiges Aufzeichnungsmaterial, das gefärbte Kuppler zur Herstellung sogenannter eingebauter Masken enthält.

Es ist bekannt, die unerwünschten Nebenfarbdichten der bei der chromogenen Entwicklung von farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien entstehenden Bildfarbstoffe durch Maskierungsverfahren zu kompensieren. Dies kann bei farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien durch die Verwendung sogenannter eingebauter Masken geschehen. Derartige Masken können beispielsweise im Laufe des fotografischen Verarbeitungsganges dadurch erzeugt werden, daß Maskenkuppler verwendet werden, die eine Eigenfärbung aufweisen, die der zu maskierenden unerwünschten Nebenfarbdichte der Bildfarbstoffe entspricht. Für diesen Zweck geeignete Farbkuppler besitzen im allgemeinen die chemische Struktur üblicher Farbkuppler, enthalten jedoch in der Kupplungsstelle eine Gruppierung, die dem Farbkuppler die Farbe verleiht — im allgemeinen eine Arylazogruppierung — und die bei der Reaktion mit dem oxydierten Farbentwickler abgespalten wird. Bei der Farbentwicklung eines belichteten, einen Maskenkuppler enthaltenden fotografischen Materials entsteht daher in Abhängigkeit von der Menge des durch Belichtung entwickelbar gewordenen Silberhalogenids aus dem farbigen Maskenkuppler der gewünschte Bildfarbstoff und damit auch die unerwünschte Nebenfarbdichte des Bildfarbstoffes.

Gleichzeitig wird aber auch die Farbdichte des Maskenkupplers abgebaut. Die maskierende Wirkung kommt dadurch zustande, daß der unverbrauchte Maskenkuppler eine Gradation aufweist, die der der unerwünschten Nebenfarbdichte des Bildfarbstoffs entgegengesetzt ist.

Im allgemeinen hat es sich jedoch gezeigt, daß der Extinktionskoeffizient der üblichen Maskenkuppler, gemessen bei der Wellenlänge des Absorptionsmaximums, wesentlich größer ist als der der Nebenfarbdichte der entsprechenden Bildfarbstoffe. Die hierauf zurückzuführende Übermaskierung kann in bekannter Weise dadurch behoben werden, daß man den Maskenkuppler mit einer bestimmten Menge eines zweiten, farblosen Kupplers kombiniert, der bei der chromogenen Entwicklung den gleichen oder einen ähnlichen Bildfarbstoff ergibt. Bei einem optimal maskierten Material wird die bei der Verarbeitung erhaltene Gradation der unerwünschten Nebendichte des Bildfarbstoffes überlagert durch eine genau gleich große, jedoch gegenläufige Gradation des Maskenfarbstoffes, so daß eine belichtungsunabhängige gleichmäßige Dichte im Spektralbereich der unerwünschten Nebenfarbdichte resultiert. Beispielsweise sind bei einem gut maskierten Blaugrünkuppler die nach der Verarbeitung hinter einem blauen Filter gemessene gelbe und die hinter einem grünen Filter gemessene purpurne Nebendichte konstant und unabhängig von der Belichtung, in der Praxis sucht man dieses Ziel durch Ermittlung eines geeigneten Mengenverhältnisses zwischen farbigem Maskenkuppler und farbloser Zumischkomponente zu erreichen. Die Nebendichten der Bildfarbstoffe — bei Purpurkupplern gelb, bei Blaugrünkupplern purpur und gelb — sollen hierbei völlig gradationslos werden.

Eine weitere Voraussetzung für eine gute Maskierung der unerwünschten Nebendichte der Bildfarbstoffe ist außerdem eine hinreichende Übereinstimmung zwischen Kuppler und Maskenkuppler hinsichtlich ihrer kinetischen Eigenschaften. Beide Kuppler sollen unter vergleichbaren Bedingungen, da sie ja in der gleichen Emulsion Verwendung finden sollen, auch die gleiche fotografische Empfindlichkeit aufweisen. Die Wichtigkeit dieser Forderung soll an Hand der Fig. 1—3 erläutert werden, in denen die charakteristischen Kurven von Kuppler-Maskenkuppler-Kombinationen dargestellt sind. In den Figuren ist die Dichte (D) aufgetragen in Abhängigkeit von der Belichtung (log It). Haupt- und Nebendichte des Bildfarbstoffes werden durch die gestrichelten Linien H bzw. ./V dargestellt, die gestrichelte Linie M stellt die Maskendichte dar. Die ausgezogene Linie ergibt sich durch Addition von Nebendichte des Bildfarbstoffes und Maskendichte und stellt die gesamte. Dichte im Spektralbereich der zu maskierenden Ner bendichte des Bildfarbstoffes dar. Bei einem ideal maskierten Material ist diese Linie eine von der Re-

lichtung unabhängige Gerade. Mit E_K und £_Λ, sind die relativen Empfindlichkeiten von Kuppler und Maskenkuppler gekennzeichnet.

Aus den Fig. 1 —3 ist daher klar ersichtlich, daß eine optimale Maskierung nur zu erreichen ist, wenn die relativen Empfindlichkeiten von Kuppler und Maskenkuppler übereinstimmen (Fig. 1; E_K = E_M). In allen anderen Fällen (F i g. 2 und 3) erzielt man nur eine unzureichende Maskierung.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß in der Mehrzahl aller Fälle die Empfindlichkeit der farblosen Kuppler größer ist als die der entsprechenden Maskenkuppler. Dies mag darauf beruhen, daß bei der Farbkupplung des Maskenkuppiers die Arylazogruppierung aus dem Kupplermolekül abgespalten werden muß, was offensichtlich die Farbstoffbildung verzögert. Daher erreicht man durch die meisten Kuppler-Maskenkuppler-Kombinationen nur unzureichende Maskierung.

Zur Behebung dieses Mangels sind bereits Vorschlägegemacht worden. So wurdez. B. vorgeschlagen, die farblosen 4-Äquivalentkuppler durch entsprechende ebenfalls farblose 2-Äquivalentkuppler zu ersetzen. Diese tragen in der Kupplungsstelle einen Substituenten z. B. Halogen wie Chlor oder Brom, eine Sulfo- oder Carboxylgruppe oder einen über eine Thioätherbrücke angeknüpften Rest, der bei der Kupplung abgespalten werden muß und hierdurch die Farbstoffbildung verzögert. Auf diese Weise ist es möglich, die farblosen Kuppler in ihrer Reaktivität an die farbigen Maskenkuppler, die ja auch 2-Äquivalentkuppler sind, anzupassen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß 2-Äquivalentkuppler in erhöhtem Maße zum Schleiern neigen. Zwar muß bei maskierten Materialien ein gewisser Schleier in Kauf genommen werden, der auf die Verwendung der farbigen Kuppler zurückzuführen ist. Doch ist eine weitere, durch farblose 2-Äquivalentkuppler verursachte Erhöhung des Farbschleiers wegen der dadurch hervorgerufenen zusätzlichen Farbverfälschung nicht mehr tragbar.

Weiterhin wurde in der amerikanischen Patentschrift 26 88 539 der Vorschlag gemacht, Kuppler und Maskenkuppler in getrennten Emulsionsschichten zu verwenden, wobei gegebenenfalls die geringere Reaktivität des einen Kupplers durch eine erhöhte Empfindlichkeit der entsprechenden Silberhalogenidemulsion ausgeglichen werden kann. Die Herstellung eines solchen Materials ist jedoch wegen der erforderlichen zusätzlichen Schichten mit einem erhöhten technischen Aufwand verbunden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für maskierte Farbbilder anzugeben, das eine einwandfreie Maskierung gewährleistet, keinen erhöhten Farbschleier zeigt und auf verhältnismäßig einfache Weise herzustellen ist.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch Entwicklung eines farbfotografischen farbkupplerhaltigen Materials, das in mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer unmittelbar benachbarten hydrophilen Kolloidschicht zur Erzeugung eines Teilfarbenbildes eine Kombination aus einem farblosen Kuppler und einem farbigen Maskenkuppler enthält, die unterschiedliche Kupplungsreaktivität aufweisen und beide bei der Farbentwicklung Farbstoffe im wesentlichen der gleichen Farbe ergeben, die in der Schicht verbleiben und zum Aufbau des gleichen Teilfarbenbildes beitragen, wobei das Material dadurch gekennzeichnet ist, daß allein der reaktivere Kuppler in der Schicht gelöst in kleinen Tröpfchen eines in Wasser unlöslichen organischen kristalloidalen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt über 175"C vorliegt.

Im allgemeinen handelt es sich bei farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien um Mehrschichtenmaterialien, die wenigstens drei lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten mit unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit zur Erzeugung eines gelben, eines purpurnen und eines blaugrünen Teilfarbenbildes enthalten. Die Reihenfolge der Schichten ist hierbei beliebig vertauschbar. In der Praxis richtet sie sich nach bestimmten, außerhalb der Erfindung liegenden Kriterien. Ein viel verwendetes Aufzeichnungsmaterial trägt beispielsweise auf dem (meist transparenten) Schichtträger eine rotempfindliche bla ugrünkupplerhaltige Schicht, darüber eine grünempfindliche purpurkupplerhaltige Schicht und als oberste Schicht eine blauempfindliche gelbkupplerhaltige Schicht. Andere Reihenfolgen kommen ebenfalls vor. Selbstverständlich müssen die Farbkuppler nicht unbedingt mit dem entsprechend sensibilisierten Silberhalogenid in der gleichen Schicht vorliegen. Es ist auch möglich, sie in einer zu der Silberhalogenidemulsionsschicht unmittelbar benachbarten Kolloidschicht unterzubringen.

In der Farbfotografie treten Maskierungsprobleme im allgemeinen nur bei der Erzeugung des purpurnen und blaugrünen Teilbildes auf. Das gelbe Teilbild weist normalerweise keine störende Nebendichte auf. Dementsprechend werden in der Praxis lediglich farblose Purpur- und Blaugrünkuppler zu Maskierungszwecken mit den entsprechenden farbigen Kupplern kombiniert, während zur Erzeugung des gelben Teilbildes im allgemeinen nur farblose Kuppler verwendet werden.

Zahlreiche Kuppler-Maskenkuppler-Paare, die hinsichtlich ihrer spektralen Eigenschaften in hervorragender Weise zur Erzeugung des maskierten purpurnen oder blaugrünen Teilbildes geeignet wären, d. h. bei denen aus Kuppler und Maskenkuppler gleiche oder annähernd gleiche Farbstoffe entstehen und bei denen die Farbe des Maskenkupplers der Nebendichte des zu maskierenden Bildfarbstoffes entspricht, können nur deswegen nicht zu Maskierungszwecken verwendet werden, weil Kuppler und Maskenkuppler nicht mit der gleichen Geschwindigkeit mit dem Oxydationsprodukt des Farbentwicklers reagieren. Diesem Mangel wird gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch abgeholfen, daß der reaktivere Kuppler gelöst in einem organischen kristalloidalen Lösungsmittel, einem sogenannten ölbildner, in die Emulsion eingebracht wird, während der weniger reaktive Kuppler ohne Verwendung eines solchen ölbildners der Emulsion einverleibt wird.

Unter Kupplungsreaktivität oder Empfindlichkeit soll hierbei die relative Kupplungsgeschwindigkeit der Kuppler bei der Reaktion mit dem Oxydationsprodukt des Farbentwicklers verstanden werden. Die relative Kupplungsgeschwindigkeit kann nach üblichen Methoden gemessen werden. Eine besonders geeignete Methode ist z. B. von J. E g g e r s in den »Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa Leverkusen — München, Band III, Seite 81 (Springer-Verlag Berlin, Göttingen, Heidelberg 1961)« beschrieben worden. Es ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, die Kupplungsgeschwindigkeit quantitativ zu bestimmen, es genügt vielmehr rein phänomenologisch zu entscheiden, welcher Kunnler

gleichbaren Verhältnissen der reaktivere ist. Dies kann bei Kuppler-Maskenkuppler-Paaren beispielsweise a us der Form der Gradationskurve der Nebendichte entnommen werden. Solche Gradationskurven sind in den Fig. 1 bis 3 dargestellt (ausgezogene Linie). In F i g. 1 weisen beide Kuppler die gleiche Reaktivität auf, während der farblose in F i g. 2 reaktiver und in F i g. 3 weniger reaktiv ist als der farbige Kuppler.

Gelegentlich kommt es vor, daß der farbige Kuppler eines geeigneten Kuppler-Maskenkuppler-Paares die größere Reaktivität aufweist. Dieser Fall stellt jedoch die Ausnahme dar. In der Regel ist der farblose Kuppler empfindlicher.

Demnach enthält nach einer besonders vorteilhaften speziellen Ausführungsform der Erfindung das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial wenigstens drei lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, und zwar eine rotempfindliche, eine grünempfindliche und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei wenigstens einer der beiden erstgenannten Silberhalogenidemulsionsschichten zur Erzeugung des der jeweiligen Sensibilisierung komplementären Teilfarbenbildes eine Kombination aus einem reaktiveren farblosen Kuppler und einem weniger reaktiven farbigen Maskenkuppler zugeordnet ist, die beide bei der Farbentwicklung Farbstoffe im wesentlichen der gleichen Farbe ergeben, die in der Schicht verbleiben und zum Aufbau des gleichen Teilfarbenbildes beitragen, und wobei allein der reaktivere farblose Kuppler in der jeweiligen Schicht gelöst in kleinen Tröpfchen eines in Wasser unlöslichen organischen kristailoidalen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt über 175° C vorliegt.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials erfolgt in üblicher Weise durch nacheinanderfolgendes Auftragen der verschiedenen lichtempfindlichen Schichten und gegebenenfalls lichtunempfindlichen Zwischenschichten auf einem meist transparenten Schichtträger. Der weniger reaktive Kuppler, meist der farbige Maskenkuppler, wird der Silberhalogenidemulsion oder einem anderen schichtbildenden Kolloid nach einer der bekannten Methoden zugesetzt, z. B. in Form einer wäßrig alkalischen Lösung, oder durch Dispergieren einer Lösung in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel. Als niedrigsiedende organische Lösungsmittel sind hierzu beispielsweise geeignet Nitromethan, Nitroäthan, niedere Alkylester von Ameisensäure oder Essigsäure, wie Äthylacetat, Butylacelat oder Äthylformiat.

Der reaktivere Kuppler, in der Regel der farblose Kuppler, wird gemeinsam mit einem sogenannten Ό1-bildner in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel der obengenannten Art gelöst und in dieser Form in der Emulsion oder einem anderen schichtbildenden Kolloid dispergiert. Nach dem Verdampfen des niedrigsiedenden Lösungsmittels liegt der Kuppler dann in heterogener Phase als ölige Tröpfchen oder Partikel einer Lösung in dem ölbildner vor. Gclegent-IHi ist es auch möglich, ganz auf das niedrigsiedende Lösungsmittel zu verzichten und den Kuppler gegebenenfalls unter Erwärmen in dem ölbildncr zu lösen, ölbikincr im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die bekannten in Wasserunlöslichen Kupplcrlösungsmillcl, die in der l.ilcralurgclcgcnilich als krislalloitlalc I.iisunpsmilti'l bezeichnet werden und beispielsweise in den amerikanischen Patentschriften 2.104 940 und 2.1 22 027 bc-dnieben wurden sind. Ils hantlull sich dabei um hochsiedende organische niedermolekulare Verbindungen, die semipermeable Membranen zu durchdringen vermögen und die im allgemeinen über 175 C sieden. Bei Raumtemperatur, d.h. bei 20 C, sind sie im allgemeinen flüssig, oder sie schmelzen bei relativ niedrigen Temperaturen, d. h. bei Temperaturen unterhalb von 100⁰C. Als ölbildner werden sie deshalb bezeichnet, weil sie im Gemisch mit Kupplern im allgemeinen ölige oder flüssige Lösungen bilden.

Besonders vorteilhafte Kupplerlösungsmittel sind z. B. solche Verbindungen, die eine oder mehrere polare Gruppen oder Atome aufweisen, beispielsweise Hydroxyl-, Carbonsäure-, Amid- oder Keto-Gruppen oder Halogenatome. Die lösende Wirkung auf die Kuppler soll möglichst hoch sein, und selbstverständlich sollen sich die Lösungsmittel gegenüber der Silberhalogenidemulsion, in welche sie einverleibt werden, inert verhalten. Selbstverständlich sollen sie auch nach Möglichkeit farblos sein sowie licht-, hitze- und feuchtigkeitsstabil und sich ferner gegenüber den verschiedenen Entwicklungs- und Behandlungsbädern, in welchen das farbfotografische Material entwickelt wird, inert verhalten. Außerdem soll ihre Flüchtigkeit möglichst gering sein. Gelegentlich erweist es sich als vorteilhaft, zur Erzeugung der Kupplerdispersion eine Mischung von zwei oder mehr verschiedenen kristailoidalen Verbindungen oder Kupplerlösungsmitteln zu verwenden. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn es sich um höher schmelzende Verbindungen handelt, da durch die gegenseitige Schmelzpunktsdepression die Bildung öliger Tröpfchen begünstigt wird.
Als besonders geeignete hochsiedende Kupplerlösungsmittel, d. h. ölbildner, haben sich beispielsweise die im folgenden aufgeführten hochsiedenden kristailoidalen Lösungsmittel erwiesen:

Äthylbenzylmalonat, Phthalsäuredialkylester wie z. B. Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Dipropylphthalat, Dibutylphthalat, Di-n-amylphthalat und Diisoamylphthalat, Dibenzylphthalat, Butylo-methoxybenzoat, n-Hexylbenzoat, 1,3-Diacetoxybenzol, Phosphorsäurelriarylester wie z. B. Triphenylphosphat, Trikresylphosphal, Trip-tert.-butylphosphat und Tri-o-phenyl-phenylphosphat, N-Butylacetanilid, Acetylmethyl-p-toiuidin, Benzoylpiperidin, N-n-Amylphthalimid, N-n-Amylsuccinimid, Äthyl-N-phenylcarbamat, Ν,Ν-Dimethyl-p-toluolsulfonamid, N,N-Dibutyl-p-toluolsulfonamid, N,N-Di-n-bulylharnstoff, N,N'-Diäthyl-N,N'-diphenylhamstoff, Benzophcnon, 2,4-Dichlorbenzophenon, Acetophenon, Cyclohexanon, p-sek.-Amylbenzophenon, Methylisobutylketon, 1-Phenyl-l-hydroxy-n-hcptan, Dibenzylessigsäurc, Phenyläthylessigsäure, /y-Phcnylpropionsäurc, Undecylcnsäure, Monobenzylsuccinal, p-sck.-Amylbenzocsäure, Mono-n-amylphthalal.

Besonders häufig gebrauchte ölbüdner, die sich auch im Sinne der vorliegenden Erfindung als hervorragend geeignet erwiesen haben, sind beispielsweise Phosphorsäuretiiarylcslcr, insbesondere Trikrcsylphosphat und Phthalssiurcclialkylcstcr wie Di-n-bulylphthalat. Darüber hinaus sind in der Liste eine ganze Reihe von Verbindungen enthalten, die sich aufgrund der versdiicdcnen fiiiiklioiidlcn Gruppen hinsichtlich ihrer Affinität Xu den xu lösenden Kupplern sowie zu den

Rcagenticn der verschiedenen fotografischen Behandlungsbäder, insbesondere zu dem Entwickleroxydalionsprodukl, unterschiedlich verhalten. Auf diese Weise hat es der Fachmann in der Hand, durch geeignete Wahl eines hochsiedenden Kupplerlösungsmittels den reaktiveren Kuppler den jeweiligen Erfordernissen entsprechend an den weniger reaktiven Kuppler hinsichtlich der Kupplungsgeschwindigkeit anzupassen. In einigen Fällen kann sogar auf den ölbildner verzichtet werden, es genügt dann schon, den farblosen Kuppler, gelöst in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, in der Emulsion zu dispergieren, während der farbige Kuppler in wäßrig alkalischer Lösung zugesetzt wird.

Bei den farblosen Kupplern gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich um die üblichen bekannten fotografischen Farbkuppler, d. h. beispielsweise um offenkettige Kelomethylenverbindungen als Gelbkuppler, um 5-Pyrazolonderivale als Purpurkuppler und um Phenol- bzw. a-Naphtholderivate als Blaugrünkuppler. Die Kupplungsstellen in den Kupplermolekülen sind bekannt. So kuppeln die Ketomethylenkuppler an der durch eine benachbarte Ketogruppe aktivierten Methylengruppe, die Pyrazolonkuppler in der 4-Stellung des Pyrazolonringes und die Phenol- bzw. a-Naphtholkuppler in der p-Stellung zur Hydroxygruppe. Die farbigen Maskenkuppler leiten sich von den farblosen Kupplern dadurch ab, daß in der kuppelnden Stellung ein Substituent vorhanden ist, der dem Kuppler die Farbe verleiht und der bei der chromogenen Entwicklung abgespalten wird.

Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen farbfotografischen Materials verwendeten farblosen und farbigen Kuppler bestehen beispielsweise aus solchen der folgenden Formeln I bis III:

O H

R₁-C-C-R₂
X.

(I)

35

40

-X,

OH

(II)

50

55

(MI)

worin Ri bis R₇ sowie Xj, X₂ und X₃ Substitucntcn darstellen, wie sie üblicherweise in farblosen und farbigen fotografischen Farbkupplern vorkommen. Im einzelnen können beispielsweise sein:

Ri und R₄ ein gegebenenfalls substituierter Alkylresl mit bis zu 22 C-Atomen, ein Arylresl, vorzugsweise ein Phenyl- oder Naphlhylrcsl oder ein heterocyclischer Rest, vorzugsweise ein 5- oder 6gliedriger heterocyclischer Rest, der im Ring wenigstens ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom enthält,

R₂ ein Carbamylresl, der am Stickstoffatom substituiert sein kann z. B. durch Arylreste, wie Phenylreste oder durch heterocyclische Reste, oder die Nitrilgruppe,

R₁ ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen oder eine Aminogruppe die substituiert sein kann durch Alkyl-, Aryl- oder Acylreste,

R₅ ein Rest der für R₁ angegebenen Bedeutung sowie ferner ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder ein Amino-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Sulfamyl-, Carbamyl- oder Alkoxyrest, vorzugsweise ein Carbamylrest, der am Stickstoff weiter substituiert ist, z. B. durch einen Alkylrest mit bis zu 22 C-Atomen, einen Arylrest wie einen Phenylrest, oder bei dem das Stickstoffatom Teil eines heterocyclischen Restes ist,

R(, und R₇ je ein Rest der für R₅ angegebenen Bedeutung, ferner beide gemeinsam die zur Vervollständigung eines ankondensierten, gegebenenfalls substituierten, isocyclischen oder heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome und
X₁, X₂ a) bei farblosen Kupplern:
und X₃ Wasserstoff oder ein anderer nicht chromophorer Substituent, der bei der Farbkupplung abgespalten werden kann, z. B. Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, ein Thiocyanrest, ein Alkoxy- oder Aroxyrest, ein Alkylthio- oder Arylthiorest, ein Acyloxyrest, eine Carboxyl- oder Sulfogruppe.

b) bei farbigen Maskenkupplern:
ein chromophorer Subslituent, z. B. ein über eine Azogruppierung angeknüpfter isocyclischer oder heterocyclischer aromatischer Rest, der weiter substituiert sein kann.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kuppler, und zwar die farblosen und die farbigen, müssen selbstverständlich den in der Farbfotografie üblicherweise an sie gestellten Forderungen hinsichtlich der Diffusionsfestigkeit genügen. Das heißt, sie müssen mit Resten versehen sein, die sie diffusionsfest machen und so eine unerwünschte Diffusion in andere Schichten verhindern. Dementsprechend enthalten nahezu alle brauchbaren Kuppler mindestens einen längeren Alkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen. Gelegentlich werden auch Kuppler mit kürzeren, dafür aber stärker verzweigten Resten verwendet. Sofern die Kuppler mit Hilfe eines Kupplcrlösungsmittels in der Emulsion dispergiert werden, was erfindungsgemäß für die reaktiveren Kuppler zutrifft, sind längere Alkylrcste nicht unbedingt erforderlich.

Farblose wie farbige Kuppler können ferner Gruppierungen enthalten, die sie in wäßrig-alkalischen Lösungen löslich machen, z. B. Carboxylgruppen, Sulfogruppen oder Sulfonamidgruppierungcn, obgleich es sich als günstig erwiesen hat, wenn der in den ölbildncrn zu lösende Kuppler hydrophoberen Cha-

rakter aufweist, d. h. nach Möglichkeit keine löslichmachende Gruppen enthält.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials haben sich beispielsweise die folgenden Kuppler als brauchbar erwiesen: ^r>

Gelbkuppler

1. x-(4-Methoxybenzoyl)-2-(N-methyl-N-octadecylamino)-5-(N-methylsulfamyl)-acetanilid,

2. ₍K-(2-Fluorbenzoyl)-2-[(r-octaUecyl-5'-sulfobcnzimidazol-2'-yl)-methoxy]-acetanilid,

3. ,x-(3-stearoylaminobenzoyl)-4-( I '-äthoxypropy 1-■ 5'-sulfobenzimidazol-2'-yl)-acetanilid,

4. ix-benzoyl-2-methoxy-5-[N-(2'-methoxy-5'-N-octadecylsulfamylphenyl)-sulfamy l]-acetanilid,

5. «-(3-sulfo-4-methoxybenzoyl)-2-(N-methyl-N-octadecylaminoJ-S-iN-butylsulfamyll-acetanilid,

6. a-[3-(r,r,2'-trifluor-2'-chloräthoxy)-benzoyl]-2-hexadecoxy-5-carboxyacetanilid,

7. .x-[«'-(2,6-DichIorphenoxy)-isobutyryl]-acetanilid.

Weitere brauchbare Gelbkuppler sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 1522414, 22 411, 15 22 412, 15 22 413, 15 97 464.8, 35 911.6 und 19 56 281 beschrieben.

30

35

Farblose Purpurkuppler

8. I -[3'-(2"-Chlorbenzyloxy)-4'-methoxyphenyl]-3-(a-sulfohexadecanoylamino)-pyrazolon-5,

9. I -[N-(2'-dodecoxyphenyl)-carbamylmethyl]-3-(2'-sulfobenzoylamino)-pyrazolon-5,

10. l-(2'-chlor-4'-hexadecyIsulfonyI)-3-(2'-sulfobenzoylamino)-pyrazolon-5,

11. 1 -[2'-( 1", 1 ",2"-Trifluor-2"-chloräthoxy)-phenyl]-3-eikosanoylamino-pyrazolon-5,

12. I-(4'-Hexadecylsulfonylpheiiyl)-3-(2',4',6'-tiimethylpheny)sulfonylamino)-pyrazolon-5,

13. 1 -(4'-Difluormethylsulfonylphenyl)-3-(2'-carboxy-5'-hexadecoxy)-pyrazolon-5.

Weitere brauchbare farblose Purpurkuppler sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 1522434, 1622922.4, 19 16869.5, 1930337.8, P 19 31 058.8 und P 19 27 924.4 beschrieben.

Farbige Purpurkuppler

14. 1 -(2'-hexadecylthiophenyl)-3-(2'-sulfobenzoy 1-amino)-4-(4'-methoxyphenylazo)-pyrazolon-5,

15. I -(2'-hexadecoxy-5'-chlorphenyl)-3-benzoylamino-4-(2'-methoxyphenylazo)-pyrazolon-5,

16. 1 -(3'-sulfo-4'-äthoxyphenyl)-3-stearoylamino-4-(3'-chlor-4'-methoxyphenylazo)-pyrazolon-5,

17. 1 -(2'-hexadecylthiophenyl)-3-(2'-sulfobcnzoylamino)-4-(4'-sulfopropoxyphenylazo)- pyrazolon-5,

18. l-(2'-hexadecylthiophenyl)-3-(2'-sulfobcnzoylamino)-4-(3'-acetamino-4'-melhoxy)-pyrazolon-5,

19. l-(3'-sulfo-4'-phenoxyphenyl)-3-slearoylnmino-4-(4'-sulfobutoxyphenylazo)-pyrazolon-5,

20. 1 -(4'-phenoxypheny l)-3-[tii-(2'-letradecyl-4'-chlor-5'-methylphenoxy)-äthoxycarbonylamino]-4-(4'-sulfopropoxyphenylazo)-pyrazolon-5,

50

55

60

65

21. l-(4'-phenoxyphenyl)-3-(2',4'-di-terl.-amylphenoxyacetamino)-4-(2'-sulfoprüpoxyphenyl- azo)-pyrazolon-5.

Weitere brauchbare farbige Purpurkuppler sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 15 22 436 und 15 22 437 beschrieben.

Farblose Blaugrünkuppler

22. l-Hydroxy-4-sulfo-N-[w-N'-phenyI-N'-(N"-octadccylcarbamyl)-aminopropyl]-2-naphthamid,

23. l-Hydroxy-N-[i/j-N'-phenyl-N'-(2'-tetradecyl-4'-chlor-5'-methylphenoxycarbonyl)-aminopropyl]-2-naphthamid,

24. 1 -Hydroxy-2',5'-dimethoxy-4'-[4"(a,A,;',)'-tetramethylbutylphenoxy)-äthoxycarbonylamino]-2-naphthanilid,

25. l-Hydroxy-S.oJ.S-tetrahydro^'.S'-dimethoxy-4'-[4"-(«,)',)'-trimethylpentylphenoxy)-äthoxycarbonylamino]-2-naphthanilid,

26. 1 -Hydroxy-2'-fluor-5'-(N-methyl-N-hexadecylsulfamyl)-2-naphthanilid,

27. 2,4-Dichlor-3-methyl-6-(2'-chIor-5'-pentadecylphenoxyacetamino)-phenol,

28. I -Hydroxy-N-^'-tN'-methyl-N'-octadecylsulfamyl)-phenoxyäthyl]-2-naphthamid,

29. 1 -Hydroxy-N-fJ'-fN'-äthyl-N'-cyclohexylsulfamyl)-phenoxybutyl]-2-naphthamid,

30. l-Hydroxy-N-(N'-/i,/i-dimethyleikosoxycarbonylindolin-6'-yl)-2-naphthamid.

Weitere brauchbare farblose Blaugrünkuppler sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 15 22416, 1622920.2, 1522402.9, 1915948.9, beschrieben.

Farbige Blaugrünkuppler

31. I -Hydroxy-4-(2'-acetylphenylazo)-N-[N'-(4'-äthoxyphenyl)-N'-(N"-octadecylcarbamyI)-aminoäthyl]-2-naphthamid,

32. 1 -Hydroxy-4-(2'-sulfopheny lazo)-N-[(»-N'-(2-älhoxyRienyl)-N'-(N"-octadecylcarbamyl)-aminopropyl]-2-naphthamid,

33. 1 -Hydroxy-4-(2'-sulfo-5'-acetaminophenylazo)-2'-(N-methyl-N-octadecyIamino)-5'-sulfo-2-naphthanilid,

34. l-Hydroxy-4-(2'-sulfo-4',6'-dichlorphenylazo)-2'-hexadecoxy-5'-carboxy-2-naphthanilid,

35. 1 -Hydroxy-4-(3',5'-dicarboxyphenylazo)-2'-(N-methyl-N-octadecylamino)-5'-methylsulf- amyl-2-naphthanilid,

36. 1 -Hydroxy-4-(2',4'-disulfophenylazr>)-2'-(N-methyl-N-octadecylamino)-5'-sulfo-2-naphthanilid.

Weitere brauchbare farbige Blaugrünkuppler sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 15 22 422, 15 97 510.7 und P 19 44 441.8 beschrieben.

Hinsichtlich der zu verwendenden Gelb-, Purpur- und Blaugrünkuppler sei ferner auch auf den Artikel von W. Pelz in den »Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa« Leverkusen — München, Bund HI, Seite 111 (Springer-Verlag Berlin, Göltingen, Heidelberg, 1961) verwiesen.

Als lichtempfindliche Emulsionen eignen sich Emulsionen von Silbcrhalogcnidcn wie Silberchlorid, Silber-

bromid oder Gemischen davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-% in einem der üblicherweise verwendeten hydrophilen Bindemittel wie Protein, insbesondere Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosederivaten wie Carboxylalkylcellulose, insbesondere Carboxymethylcellulose oder Derivaten der Alginsäure.

Die Emulsionen können ferner die üblichen Zusätze enthalten, z. B. spektrale oder chemische Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Härtungsmittel, Weichmaeher und dergleichen.

Für die Entwicklung können beliebige farbgebende Entwickler, die eine primäre Aminogruppe enthalten, verwendet werden. Bevorzugt sind solche des p-Phenylendiamin-Typs z. B. Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, Monomelhylp-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, N - Butyl - N - hi - sulfobutyl - ρ - phenylendiamin und 2 -Amino- 5 -(N -äthyl - N - ß- methansulfonamidoäthyl-amino)-toluol.

Beispiele

In den folgenden Beispielen wird, wenn nicht anders vermerkt ist, jeweils 1 kg einer rotsensibilisierten fotografischen Silberbromidemulsion verwendet, die 95 g Gelatine und 0,4 Mol Silberbromid enthält. Dieser Emulsion werden anschließend die Kuppler zugesetzt, entweder in wäßrig-alkalischer Lösung, gegebenenfalls unter Zusatz von Methanol oder als Emulgat in Gelatinelösung. Anschließend wird mit 25 ml einer 1 %igen methanolischen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden, 30 ml einer 10%igen wäßrigen Saponinlösung und 15 ml 0,5%iger wäßriger Chromacetatlösung versetzt. Man stellt auf pH 6,7, vergießt auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat und trocknet. Die Dicke der getrockneten Schicht beträgt 3,8 bis 4,5 μ.

Die Emulgate werden folgendermaßen hergestellt:

20 g Kuppler werden in 60 ml Essigester gelöst und in 320 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung unter Zusatz von 11 ml 10%iger wäßriger Saponinlösung emulgiert. Bei Verwendung von ölbildnern werden die 60 ml Essigester ersetzt durch ein Gemisch aus 20 ml ölbildner und 40 ml Essigester.

Nach der Trocknung wird das Material durch einen stufenlosen Graui eil belichtet, in einem Entwicklerbad entwickelt und anschließend wie folgt weiter verarbeitet:

Stoppbad — 4 Minuten:

17 ml Eisessig,
2,94 g Natriumacetat sicc.
Wasser auf 1 1.

Härtebad — 4 Minuten:

0,3 g Natriumhydroxid,

0,5 g Natriumhexamctaphosphal,

9,04 g Soda,

20 ml Formalin 37%ig,
Wasser auf I I.

Wässerung ■— 5 Minuten.
Bleichbad — 6 Minuten:

6 g Natriumhexamclaphosphat,
42,0 g Kaliumfcrricyanid,
12,0 g Kaliumbromid,

6,0 g Dinatriumphosphat, 16,0 g Monokaliumpiiosphai, Wasser auf I 1.

Wässerung — 5 Minuten.
Fixierbad — 8 Minuten:

150 g Ammoniumthiosulfat, 10 g Natriumsulfit,
Wasser auf 1 I.

Wässerung — 10 Minuten.
Schlußbad — 30 Sekunden:

0,3 g Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat, Wasser auf 1000 ml.

Die Dichte der erhaltenen Farbkeile wird anschließend hinter blauen, grünen und roten Filtern gemessen. In den F i g. 4 bis 13 stellt die Kurve 1 die blaugrüne, die Kurve 2 die purpurne und die Kurve 3 die gelbe Dichte dar, jeweils in Abhängigkeit von der Belichtung.

Beispiel

Maskenkuppler:
OH

CH₃-N-C₁₈H₃₇

CO-NH

SO₃H

Farbloser Kuppler:
OH

C₅H_n(JSo)

CO-NH-(CH,)₄-O

C₅H₁₁ (iso)

Es wurden 3 verschiedene Materialien (A, B und C)

hergestellt, wobei der Emulsion jedesmal 120 ml einer 5%igen Lösung des Maskenkupplers in verdünnter Natronlauge zugesetzt wurde und außerdem 2(X) ml eines der folgenden Emulgate des farblosen Kupplers:

A. Kein ölbildner.

B. ölbildner: Diallylphthalat.

C. ölbildncr: Trikresylphospliat.

bo Die getrockneten Materialien werden 15 Minuten in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt und anschließend wie vorher angegeben weiterverarbeitet:

b% 5 g 2-Amino-5-(M-äthyl-N-//-melhiinsulfon-

amidoüthylamino)-toluol-scsquisulfatmonohydrat,
5 ml Benzylalkohol.

113

2.5 g NatriumhexarneUiphosphat,

1,85 g Natriumsulfat sice

1,4 g Natriumbromid,

0,5 mg Kaliumiodid,
12,5 g Natriumhydroxid,
34,22» Na₂B₄O₇-5H₂O,
Wasser auf 1 1.

Die Ergebnisse sind ersichtlich aus den F i g. 4 (Material A), 5 (Material B) und 6 (Material C). Während bei A insbesondere die Kurve der purpurnen Nebendichte des blaugrünen Farbstoffs einen deutlichen Buckel aufweist, erhält man bei B und C Tür die Nebendichten gerade Linien. Die Materialien B und C sind wesentlich besser maskiert.

nannten Maskenkupplers ein solcher der'folgendei Formel verwendet wird:

SO₂NHCH,

Beispiel 2

Maskenkuppler:
OH

COOH

Cl

Farbloser Kuppler:

(145 ml einer 5%igen Lösung in verdünnter Natron 20 lauge).

Beispiel 3

Die Materialien A und C des Beispiels 2 werden ir einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung 25 entwickelt und dann in der üblichen Weise weiterbe handelt:

2,5 g Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin-mono-

sulfat,

2 g Natriumsulfit,
^J0 1 g Kaliumbromid,

75 g Pottasche,
0,5 g Hydroxylamin,
Wasser auf 1 1.

35 Auch in diesem Fall zeigt Material C eine verbesserte Maskierung.

C₂H, C₂H

₂n₅

Beispiel 4

Maskenkuppler:

SO₂-NH-C₁₈H₃₇

Es wurden 3 verschiedene Materialien (A, B und C) hergestellt, wobei der Emulsion jedesmal 135 ml einer 5%igen Lösung des Maskenkupplers in verdünnter Lithiumhydroxydlösung zugesetzt wurde und außerdem 15 g des farblosen Kupplers in der folgenden Weise:

A. 300 ml einer 5%igen Lösung des farblosen Kupplers in verdünnter wäßrig-methanolischer Natronlauge.

B. 300 ml Emulgat des Kupplers ohne Verwendung von ölbildnern.

C. 300 ml Emulgat des Kupplers unter Verwendung von Dibutylphthalat als ölbildner.

Das Material wird verarbeitet wie in Beispiel 1 angegeben.

Die Ergebnisse sind ersichtlich aus den F i g. 7 (Material A), 8 (Material B) und 9 (Material C). Allein bei C sind die gelben und purpurnen Nebendichten ausreichend maskiert.

Ähnliche Ergebnisseerzieit man. wenn anstatt des ge-

SO₂NHC₁₈H₃₇

Farbloser Kuppler:

OH

Es wurden 2 Materialien A und B hergestellt, wobei der Emulsion jedesmal 200 ml einer 5%igen Lösung des Maskenkupplers in verdünnter Natronlauge zugesetzt werden und 14 g des farblosen Kupplers in der folgenden Weise:

A. Als 5%ige methanolisch-wäßrig-alkalische Lösung.

B. Als Emulgat unter Verwendung von Dibutylphthalal als ölbildner.

Die Verarbeitung wird vorgenommen, wie in Beispiel 3 angegeben. Die Ergebnisse sind den Fig. H)

C₂H₅

= CH-C = CH

(Material A) und 11 (Material B) zu entnehmen. Die gelbe Nebendichte ist bei Material B hervorragend maskiert.

Beispiel 5

Es wurden Dreischichtenmaterialien aufgebaut, in dem die Materialien A und C des Beispiels I in der folgenden Reihenfolge weiter beschichtet werden:

1. Gelalinezwischenschicht — 2 a.

2. Purpurkupplerhaltige Schicht — 4,2 μ:

Einer durch 60 ml einer 0,1 %igen methanolischen Lösung des Farbstoffes

grünsensibilisierten Silberbromidemulsion werden pro kg zugesetzt:

240 ml einer 5%igen wäßrig-alkalischen Lösung des farblosen Kupplers der Formel:

NH

SO₃H

und 120 ml einer 5%igen wäßrig-alkalischen Lösung des farbigen Kupplers der Formel:

SO₃H

SQ₁H

sowie die üblichen Zutaten zugesetzt.
6. Gelatineschutzschichl I ·/.

I) C₂H₅OSO₃

C₂H,

Das Material wird verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben. Es zeigt sich, daß das aus A erhaltene Dreischichtenmaterial ungenügend maskiert ist, während man bei dem aus C erhaltenen Material gut ausgeglichene, gradalionslose gelbe und purpurne Nebendichten erhält.

Beispiel 6
Maskenkupplcr:
CO-NH

SOjH

Farbloser Kuppler:

O —CO —NH

C₁₄H₂

sowie die üblichen Zutaten.

3. Gelatinezwischenschicht — 1 μ.

4. Filtergelbschicht.

Kolloidales Silber in 2%iger wäßriger Gelatinelösung (optische Dichte 0,6).

5. Gelbkupplerhaltige Schicht -■ 4,2 μ.

Einer unsensibilisierten Silberbromidemulsion die pro kg 0,26 Mol Silberbromid und 90 g Gelatine enthält, werden 500 ml einer wäßrig-alkalischen Lösung des Gelbkupplers der Formel

C|kH₃7

NH-CO-CH₂CO

Cl

Es werden 2 Materialien A und B aufgebaut, wobei jedesmal der Silberbromidemulsion 13OmI einer 5%igen wäßrig-alkalischen Lösung des Maskenkupplers sowie 12 g des farblosen Kupplers zugesetzt werden bo und zwar:

A. Als 5%ige wäßrig-alkalische Lösung.

B. Als Emulgat unter Verwendung von Dibutylphthalat als öibildner.

b5 Auch in diesem Fall erweist sich das Material B (Fig. 13) als hervorragend maskiert, während A (Fig. 12) eine ungleichmäßige gelbe Nebendichte aufweist.

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809 521/72

Claims

Patentansprüche:

1. Farbfotografisches farbkupplerhaltiges Aufzeichnungsmaterial, das in wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht zur Erzeugung eines Teilfarbenbildes eine Kombination aus einem farblosen Kuppler und einem farbigen Maskenkuppler enthält, die unterschiedliche Kupplungsreaktivität aufweisen und beide bei der Farbentwicklung Farbstoffe im wesentlichen der gleichen Farbe ergeben, die in der Schicht verbleiben und zum Aufbau des gleichen Teilfarbenbildes beitragen, dadurch gekennzeichnet, daß allein der reaktivere Kuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht gelöst in kleinen Tröpfchen eines in Wasser unlöslichen organischen kristalloiden Lösungsmittels mit einem Siedepunkt über i75°C vorliegt.

2. Farbfotografisches farbkupplerhaltiges mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer rotsensibilisierten, einer grünsensibilisierten und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, das in wenigstens einer der beiden erstgenannten Schichten zur Erzeugung des der jeweiligen Sensibilisierung komplementären Teilfarbenbildes eine Kombination aus einem reaktiveren farblosen Kuppler und einem weniger reaktiven farbigen Maskenkuppler enthält, die beide bei der Farbentwicklung Farbstoffe im wesentlichen der gleichen Farbe ergeben, die in der Schicht verbleiben und zum Aufbau des gleichen Teilfarbenbildes beitragen, dadurch gekennzeichnet, daß allein der farblose Kuppler in der jeweiligen Schicht gelöst in kleinen Tröpfchen eines in Wasser unlöslichen organischen kristalloidalen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt über 175° C vorliegt.

3. Farbfotografisches farbkupplerhaltiges mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche organische kristalloidale Lösungsmittel Phosphorsäuretriarylester oder Phthalsäuredialkylester ist.

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