DE1960868A1 - Faerben und Bedrucken von Gebilden aus hydrophoben,organischen Hochpolymeren - Google Patents

Faerben und Bedrucken von Gebilden aus hydrophoben,organischen Hochpolymeren

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DE1960868A1
DE1960868A1 DE19691960868 DE1960868A DE1960868A1 DE 1960868 A1 DE1960868 A1 DE 1960868A1 DE 19691960868 DE19691960868 DE 19691960868 DE 1960868 A DE1960868 A DE 1960868A DE 1960868 A1 DE1960868 A1 DE 1960868A1
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Description

Patentanwälfe Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirfh
DipL-lng.G. Dnr.jnberg
Dr. V. ScL- i-cJ-:cwrr.7ik
Dr. P. V/tin!.sH,Di.D. Gudel
/M^ Gr. Eschenlieimer Sfr. 39
S A N D O Z AG. .
Basel / Schweiz Case 15-3026/.?
Färben und Bedrucken von Gebilden aus hydrophoben, organischen Hochpolymeren.
Bekanntlich wird das Färben und Bedrucken von Gebilden aus hochmolekularen Polypstern durch Färbereihilfsmittel, sogenannte Carrier, begünstigt. Diese Farbstoffübertrager verursachen eine bessere Ausnutzung der Farbstoffe. Dies ist besonders beim Färben in tiefen Tönen und beim Färben bis 1000C von wesentlicher Bedeutung.
Für das Färben von Polyestergebiiden sind schon zahlreiche Substanzen vorgeschlagen worden. Die meisten derselben sind jedoch mit mehr oder weniger erheblichen Nachteilen behaftet z.B. j unangenehmer Geruch, zu grosse Flüchtigkeit, physiologisch ungünstige Eigenschaften, Beeinflussung der Echtheiten im Sinne einer Verschlechterung, schwierige Emulgierbarkeit,
009825/1967
schlechtes Egalisiervermögen und andere Schwierigkeiten bei der Anwendung.
Es wurde nun gefunden, dass man die aufgezeichneten Mangel umgehen kann, wenn man für das Färben und Bedrucken von Fasern, Fäden, Bändern, Folien, Geweben, Gewirken und Flocken aus hochmolekularen Polyestern (PE) sowie PE/-Zellulose-, PE/-Wolle-, PEZ-Polyacrylnitril- und PE/-Spandex- Mischungen dem Gegenstand der Erfindung entsprechend vorgeht.
Dieser betrifft ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Gebilden, die aus hydrophoben, organischen Hochpolymeren, vorzugsweise aus hochmolekularen Polyestern, bestehen oder solche enthalten, in Gegenwart von Farbstoffüberträgern, und ist dadurch gekennzeichnet, dass man dabei als Farbstoffübertrager solche verwendet, die aus Diphenyläthanen bestehen oder solche enthalten.
Geeignete Färbstoffüberträger dieser Art sind z.B. das symmetrische und das asymmetrische Diphenyläthan, ferner deren Substitutionsprodukte, wie die Alkyldiphenyläthane, z.B. Methyl- und Aethyldiphenyläthane, die Halogendiphenyläthane, z.B. Chlor- oder Bromdiphenyläthane, bzw. Halogenalkyldiphenyläthane, wie z.B. Chloräthyldiphenyläthan, ferner Diphenyläthane, die eine Amino-, Cyan-, Sulfonamid-, Acetylamino-, Carbalkoxy- und/oder Carboxylgruppe enthalten.
009825/1907
Als besonders vorteilhaft haben sich die Diphenyläthane enthaltenden Gemische erwiesen, die als Nebenprodukte bei der Herstellung von Aethylbenzol anfallen und deshalb billig sind, weil sie sich leichter emulgieren lassen als z.B. Diphenyl oder Diphenylmethan und so viel weniger zu unegalen Färbungen Anlass geben.
Es erweist sich auch als günstig, diese Produkte in Kombination mit bekannten Parbstoffüberträgern, bzw. organischen Lösungsmitteln zu verwenden, z.B. mit Diphenyl, Diphenyläther, Chlorbenzolen, ChIornaphthalinen, Alkylnaphthalinen, Phenol, Kresolen, Xylenolen und deren Halogenierungsprodukten, Tetralin, Phenylphenolen, Estern der Salicyl-, Benzoe- und Phthalsäure'. Der Zusatz der Diphenyläthane enthaltenden Gemische zu den bekannten Parbstoffüberträgern bewirkt eine starke Herab-Setzung der Wasserdampfflüchtigkeit und gegebenenfalls des Geruchs, eine bessere Emulgierbarkeit, z.B. von Diphenyl oder Diphenylmethan, wodurch die Egalität der Färbungen vielfach verbessert wird, und eine Herabsetzung der Neigung zur Kristallisation von festen Farbstoffüberträgern wie Diphenyl und Naphthalin, ohne dass die Lichtechtheit der Färbungen ungünstig beeinflusst wird.
Dem Färbebad, bzw. der Druckpaste werden die FarbstoffÜberträger in feinverteilter Form, z.B. in Form von wässerigen Emulsionen und in Mengen von etwa 2-35 Gewichtsprozenten vorzugsweise 2-15 Gewichtsprozenten, bezogen auf das zu färbende
009825/1967
Material, zugesetzt. Solche Emulsionen werden zweckmässlg mit Hilfe von Emulgatoren erzeugt. Als solche eignen sich z.B.' Anlagerungsprodukte von Aethylenoxyd an Alkylphenole wie Nonylphenol und Dodecylphenol, oder an Ricinusöl, ferner Alkylbenzolsulfonate, Dodecyldiphenylatherdisulfonat, neutralisierte Sulfonate aus Kondensationsprodukten des Phenols oder Naphthalins mit Formaldehyd oder Mischungen der vorerwähnten Emulgatoren.
Die Emnlgatorer., bzw. Emulgatorgemische werden den Farbstoff-Überträgern bzw. Mischungen dieser mit bekannten FarbstoffÜberträgern, bzw. Lösungsmitteln im allgemeinen in Mengen von 5 bis JO Gewichtsprozentai(bezogen auf das fertige Präparat) zugesetzt, wobei Präparate entstehen, die entweder dem Färbebad, bzw. der Druckpaste zugesetzt oder direkt mit einem geeigneten Farbstoff zu einem fertigen Färbepräparat verarbeitet werden. Wenn auch das Verfahren gemass der vorliegenden Erfindung vorzugsweise für das Färben von Gebilden aus hochschmelzenden Polyestern bestimmt ist, so lässt es sich grundsätzlich auch für andere hydrophobe und schwer färbbare Kunststoffe mit einer Vielzahl von Estergruppen im Molekül, z.B. Cellulosetriacetat^ oder mit -NH-COO- oder -NH-CO-Gruppen, z.B. lineare Polyurethane oder Polyamide wie Polyamid 7, 9, 12 und besonders Polyamid 6, 66, 610, 11 und 6/66, oder auch für Polyacrylnitrilfasern oder Mischpolymerisate, die Acrylnitril enthalten, verwenden.
00 9825/1967
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Parbstoffüberträger eignen sich besonders beim Färben mit Dispersions-, Entwicklungs- und Küpenfarbstoffen, wobei man sie auch zur Vorbehandlung des zu färbenden Gutes benützen kann. Die zu färbenden Gebilde können naoh den für das Färben mit Dispersionsfarbstoffen üblichen Färbe- und Druckvorschriften gefärbt werden, wobei die Farbstoffe dem Färbebad stets in feinverteiltem Zustand zugesetzt und die erhaltenene gefärbten Materialien nötigenfalls reduktiv nachbehandelt werden können. . i
Die Färbungen, insbesondere diejenigen auf Polyesterfasern, sind egal und besitzen gute Licht- und Nassechtheiten (Wasch-, Schweiss-, Wasserechtheiten).
In den Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind darin in Celsiusgraden angegeben. ^
Die Dispersionsfarbstoffe werden in Form von Farbstoffpräpara- , ten der Zusammensetzung :
Farbstoff,
Natriumdinaphthylmethandisulfonat oder Natriumligninsulfonat,
Natriumcetylsulfat und 20# Natriumsulfat
eingesetzt. Die Mengenangaben in den Beispielen beziehen sich auf die Farbstoffe selbst und nicht auf die Farbstoffpräpara te..
009825/1967
Die Konstitution der in diesen Beispielen erwähnten Farbstoffe ist aus Tabelle i, die Zusammensetzung der FärbstoffÜberträger aus Tabelle II, diejenige der Emulgatoren aus Tabelle III und diejenige der Hilfsmittel, soweit diese aus Mischungen der Farbstoffüberträger mit Emulgatoren bestehen, aus Tabelle IV ersichtlich.
Beispiell
100 Teile Gewebe aus Polyäthylenterephthalat werden in 4000 Teilen eines Bades gefärbt, das 2 g/l Ammoniumsulfat enthält und mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 5*0 eingestellt wurde. Das Bad enthält ferner
0,6 Teile des Farbstoffes Ä und 6 Teile des Hilfsmittels 1.
Man treibt das Bad innerhalb 30 Minuten zum Sieden und färbt während 1 1/2 Stunden bei Temperaturen zwischen 95° und 98°· Man erhält eine egale blaue Färbung mit guten Licht- und Nass echtheiten. In Abwesenheit des Hilfsmittels 1 zieht der Farbstoff nur unvollständig aus.
Beispiel 2
Ersetzt man im Beispiel 1 das Hilfsmittel 1 durch die gleiche Menge der Hilfsmittel 2, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 oder 20, so erhält man in jedem Falle ähnliche Färbungen in ähnlicher Farbausbeute. Mit ähnlichem
009826/1967
Erfolg können statt des Farbstoffes A auch gleiche Teile der Farbstoffe Q, K, L, M, N oder O eingesetzt werden.
Beispiel 3
100 Teile eines aus Polyäthylenterephthalat bestehenden Garnes werden in 3000 Teilen einer Flotte gefärbt, die folgende Zusätze enthält
3 Teile Ammoniumsulfat 1,2 Teile des Farbstoffes B 10 Teile des Hilfsmittels 10.
Man färbt wie unter Beispiel 1 angegeben und erhält eine egale blaue Färbung mit guten Licht- und Nassechtheiten.
Das Ergebnis der Färbung ist ebenso erfolgreich, wenn man statt des Hilfsmittels 10 die gleiche Menge der Hilfsmittel 3# 4» 5» 6, 7* 9, 11* 12, l>oder 14 einsetzt.
Beispiel 4
100 Teile eines zu 50# aus Wolle und zu 50# aus Polyäthylenterephthalat bestehenden Garnes werden in 4000 Teilen eines Bades gefärbt, das 2 g/l Ammoniumsulfat enthält und mit Essigsäure auf pH 5,5 eingestellt wurde.· Das Bad enthält ferner folfende Zusätze
0,6 Teile des Farbstoffes D
8 Teile des Hilfsmittels 5.
009825/1817
Ί960868
Man färbt wie in Beispiel 1 beschrieben und erhält eine egale gelbe Färbung mit sehr guten Licht- und Nassechtheiten, wobei der Polyesteranteil wesentlich mehr als der Wollanteil angefärbt ist.
Be Ί spiel" 5'
100 Teile eines Polyestergarnes werden in 4000 Teilen eines mit Ammoniumsulfat und Ameisensäure auf pH 5,0 eingestellten Bades gefärbt, das folgende Zusätze enthält
0,6 Teile des Farbstoffes H
6 Teile des Hilfsmittels 10.
Man treibt die Temperaturen des Bades innerhalb von 30 Minuten auf 95-98° und färbt während 1 1/2 Stunden bei dieser Temperatur. Es resultiert eine schöne scharlachrote licht- und nassechte Färbung. In Abwesenheit des Hilfsmittels zieht der Farbstoff nur unvollständig auf die Faser.
Man erhält ebenfalls eine sehr gute Färbung, wenn anstelle des Hilfsmittels 10 die gleiche Menge der Hilfsmittel 3, 4, 5, 11, 12, 15, 16, 17, 18, 19 oder 20 eingesetzt wird.
Färbt man ferner statt mit dem Farbstoff H mit den gleichen Mengen der Farbstoffe C oder D, so erhält man ebenso gute Färbungen.
Wiederholt man die Färbung, jedoch unter Einsatz von 6 Teilen der Hilfsmittel 5, 6 oder 7 und von 0,6 Teilen der Farbstoffe
009825/196 7
E, P oder G, anstelle der oben genannten Hilfsmittel, bzw. Farbstoffe, so erhält man ebenfalls gut und echt gefärbte Sti^angware, was in Abwesenheit der Hilfsmittel nicht der Fall ist.
Beispiel 6
Polyestergewebe wird mit einer Paste bedruckt, die in 1000 Teilen 70 Teile des Kohlenwasserstoff gemisches KW-2, J>0 Teile Diisobutylphosphat, 20 Teile des Natriumsalzes des Disulfonimids eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen mit durchschnittlich 12 C-Atomen, 65O Teile Kristallgummi 1:2, 200 Teile Wasser und 30 Teile des Farbstoffes D enthält. Nach dem Drucken wird getrocknet und 20 Minuten gedämpft. Es resultiert ein gelber Druck von sehr guten Licht- und Nassechtheiten.
Beispiel 7
Färbt man wie im Beispiel 1 angegeben ist, jedoch anstelle eines Gewebes aus Polyäthylenterephthalat ein solches aus CeI lulosetriacetat, so erhält man ebenfalls eine blaue Färbung in guter Ausbeute und mit guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 8
Man färbt in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise Gewebe aus Polyamid 6 bzw. 66 bzw. 11 und erhält ebenfalls egale blaue Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften.
009825/1967
Beispiel 9
100 Teile Gewebe aus Polyäthylenterephthalat werden In 40#00 Teilen eines Bades gefärbt, das 2 Teile Ammoniumsulfat enthält und mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt wurde. Das Bad enthält ferner
3 Teile des Farbstoffs C
1 Teil des Farbstoffs F
0,3 Teile des Farbstoffs 0 und 15 Teile des Hilfsmittels 15.
Das Färben wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise ausgeführt. Man erhält eine egale schwarze Färbung mit guten Licht- und Nassechtheiten.
Mit den Hilfsmitteln l6 und 17 erhält man ebenso gute Resultate.
009826/1917
Tabelle I
Farbstoff A (Blau)
NH2
0 OH
Br
OH 0 NH,
Farbstoff B (Blau)
NHA0 OH
OH 0 NH2
OCH,
0 0 9 8 2 5/1 β β 7
« * It
•!Λ **t lttilll
Farbstoff C (Blau)
NO
2 0C2H5
O2N -/~~\- N =. N —/~\_ N(C2H4-O-CO-
Br NH-OC-CH,
Farbstoff D (Gelb)
N .- N —-ζ X- N-N-^ V- OH
Farbstoff E (Gelb)
CH NH-COO-C2H4 Ί> CN
C2H5
009825/1967
Farbstoff P (Gelbbraun)
Cl
N = N
Cl
Farbstoff G (Blau)
0 NH
Br
Br
HN 0 '. .·
Farbstoff H (Scharlach) -CiL
C9H4-CN 2 4
O2N
N (C2H4-O-CO-CH5)2 NH-CO-C2H5
009825/1987
Farbstoff I (Gelb)
NO0
\ d
NH }\S0.
. - NH
v_^ x_y
Farbstoff K (Gelb)
CO
Farbstoff L (Grünstichig gelb)
NH-CO.
009825/1967
Farbstoff M (Rot)
NH2
O S-C
X.
X)
Farbstoff N (Blaustichlg rot)
O OH
Farbstoff 0 (Blaustichlg rot)
CN
O2N
N = N-C Vn
00 9825/1967
Tabelle II
FarbstoffÜberträger
KW-I .
Fraktion eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Aethylbenzol anfällt« das zwischen 150 und 55°° siedet und als wesentliche Bestandteile folgende Kohlenwasserstoffe enthält:
Dibenzyl . 4 %
1,1-Diphenyläthan 16 %
m-Aethyl-l,l-diphenyläthan 11 %
p-Aethyl-ljl-diphenyläthan 8 %
Polyalkyldiphenyläthane nicht ermittelter Konstitution 25 %
Rest = aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe.
KW - 2
Fraktion aus KW-I, die zwischen I80 und 300° siedet und
als wesentliche BesJapJ^le fiXQ^gende Kohlenwasserstoffe enthält:
Dibenzyl 8
1,1-Diphenyläthan 22
m-Aethyl-l,l-diphenyläthan 23 p-Aethyl-l,l-diphenyläthan 17 Rest «a aliphatische Kohlenwasserstoffe
<f>
KW - 3
Fraktion aus KW-I, die zwischen.230 und 320° siedet und als wesentliche Bestandteile Dibenzyl, 1,1-Diphenyläthan und Aethyldiphenyläthane enthält.
009825/1987
Tabelle III
Emulgatoren
Emulgator^ E_l
68 Teile Dodecylbenzolsulfonsaures Calcium 22 Teile Isobutanol
Emulgator E_2
Anlagerungsprodukt von 52 Mol Aethylenoyyd an 1 Mol Rlcinusöl,
Emulgator^_E_3 Monoäthanolaminsalz der Dodecylbenzolsulfonsaure.
Ein Phenylsulfon hergestellt durch Erhitzen von 1 Mol Diphenyloxyd und 1,5 Mol lOO^iger Schwefelsäure auf Tempera* türen von 100° bis l6o° unter einem Druck von zuerst
009825/1907
_ 19 - ·· ■
Torr lind dann J Torr bis der Säuregehalt 374 m val/lOO g feeträgt, Neutralisation mit Monoäthanolamin und Versetzen mit 25# Wasser (bezogen auf das neutralisierte Produkt).
Emulgator_E_5
90 Teile Monoäthanolaminsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure 10 Teile des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Aethylenoxyd | an 1 Mol Oelsäure.
Emulgator_E 6
80 Teile Monoäthanolaminsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure 10 Teile Tridecyl-heptaglykoläther (Tridecyl = Tetramethyl-
nonanol)
10 Teile des Umsetzungsproduktes von Tridecyl-heptaglykoläther mit Natriumchloracetat.
009825/1967
Tabelle IV
Die in den Beispielen verwendeten Hilfsmittel besitzen folgende Zusammensetzungen
1. 72,5 Teile FarbstoffÜberträger KW-I 15,0 Teile Emulgator E 1 12,5 Teile Emulgator E 2
2. 72,5 Teile FarbstoffÜberträger KW-2 15*0 Teile Emulgator E 1 12,5 Teile Emulgator E 2
40,0 Teile Dibenzyl
10,6 Teile Diphenyl
29,4 Teile Diphenyläther
10,0 Teile Emulgator E 1
10,0 Teile Emulgator E 2
009825/1967
4. 40,0 Teile Dibenzyl
20,0 Teile Salicylsäuremethylester
5,3 Teile Diphenyl
14,7 Teile Diphenyläther
10,0 Teile Emulgator Ξ 1
10,0 Teile Emulgator E 2
5· 6θ,Ο Teile Dibenzyl
' 20,0 Teile FarbstoffÜberträger KW-2
10,0' Teile Emulgator E 1
10,0 Teile Emulgator E 2
6. 10,0 Teile Dibenzyl
40,0 Teile Farbstoffübertrager KW-2
10,0 Teile Chlornaphthalin
20,0 Teile Dibutylphthalat
15,0 Teile Emulgator E 1
5,0 Teile Emulgator E 2
009825/1967
7. 50,0 Teile
10,0 Teile
10,0 Teile
10,0 Teile
10,0 Teile
10,0 Teile
Farbstoffüberträger KW-2 Benzoesäurebenzylester Diphenyläther
eines käuflichen Gemisches von 4- und 6· Chlor-2-phenylphenol
Emulgator E 1 Emulgator E 2
8. 75,0 Teile
15,0 Teile 10,0 Teile
eines Destillates aus dem chlorierten Kohlenwasserstoffgemisch KW-I, das 25 % gebundenes Chlor enthält
Emulgator E 1 Emulgator Ξ 2
9. 75,0 Teile FarbstoffÜberträger KW-2 25,0 Teile Emulgator E J
10. 30,0 Teile
25,0 Teile
25,0 Teile
10,0' Teile
10,0 Teile
Farbstoffüberträger KW-2 Diphenyläther Diphenyl
Emulgator Ξ 1 Emulgator E 2
009825/1967
11. . 70,0 Teile Dibensyl
15,O Teile Emulgator E 1 15,0 Teile Emulgator E 2
12· 7O4O Teile 1,1-Diphenyläthan 20,0 Teile Emulgator.E 1 10,0 Teile Emulgator E 2
13· 72*5. Teile FarbstoffUberträger KW-2 15,0 Teile Emulgator E 4 12,5 Teile Emulgator E 2
14. 70,0- Teile FarbstoffÜberträger KW-? 15*0 Teile Emulgator E .1 15,0 Teile Emulgator E €
009825/1967
1980868
15. 50»0 Teile
15,0 Teile
15,0 Teile
18,0 Teile
2,0 Teile
Farbstoffüberträger KW-I
Diphenyl .
Diphenyläther Emulgator E, Emulgator Eg
16. 25,0 Teile
30,0 Teile
12,0 Teile
18,0 Teile
• 12,0 Teile
3,0 Teile
Farbstoffüberträger KW-I Diphenyläther Diphenyl
Naphthalin
Emulgator E, Emulgator Eg
17. 30,0 Teile
35,0 Teile
7,5 Teile
7,5 Teile
10,0 Teile
8,0 Teile
2,0 Teile
Farbstoffüberträger KW-I Diphenyl
Tetralin
Benzoesäuremethylester Naphthalin
Emulgator E, Emulgator E2
009825/1967
18. 80 Teile Farbstoffüberträger KW-3 20 Teile Emulgator En.
19. 80 Teile FarbstoffÜberträger KW-3 20 Teile . Emulgator Eg
20. 75 Teile Farbstoffüberträger KW-2 23,5 Teile Emulgator E,
1,5 Teile Emulgator Eg
In den Hilfsmitteln 1 bis 8, 10 bis 12 und 14 kann das im Emulgator E 1 enthaltene dodecylbenzolsulfonsaure Calcium oder dieser Emulgator selbst, ganz oder teilweise durch die Natrium-, Kalium-, Diäthanolamin- oder Morpholinsalze dieser Sulfonsäure ersetzt werden, desgleichen der Emulgator E J.
009825/1867

Claims (1)

—τ it Patentanspruch Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Gebilden, die aus hydrophoben, organischen Hochpolymeren« vorzugsweise aus hochmolekularen Polyestern bestehen oder solche enthalten, in Gegenwart von Hilfsmitteln* dadurch gekennzeichnet, dass man dabei als Hilfsmittel, solche verwendete die aus Diphenylathanen bestehen, oder solche enthalten« Unteransprüc. he
1. Verfahren nach Patentanspruch* dadurch gekennzeichnet, dass als Hilfsmittel unaubstituierte Diphenyläthane verwendet werden«
2« Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Hilfsmittel Diphenyläthane mit Alkylseitenketten verwendet werden«
0Ö9825/1987
5· . Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet,
dass als Hilfsmittel ein bei der Herstellung von Aethy1- - benzol anfallendes, Diphenylfithane enthaltendes Gemisch verwendet wird·
4· Verfahren nach Patentanspruch« dadurch gekennzeichnet,
dass als Hilfsmittel Diphenyläthane im Gemisch mit be- f kannten Farbetoffüberträgern verwendet werden.
5· Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Hilfsmittel die im Unteranspruch J5 gekennzeichneten Gemische in chlorierter Form verwendet werden.
6· Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfsmittel in Form von wässerigen Dispersionen des Firbebad sugesetzt werden. {
7· Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, das· der Farbstoff und das Hilfsmittel zusammen gemischt und erst dann dem Färbebad zugesetzt werden.
Patentanwalt
(Dr. it. Sehmied-Kowarzik)
009825/1907
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