-
Die
Erfindung betrifft ein neuartiges Stabilisatorgemisch enthaltend
Mono- und Bis-Resorcinyltriazine, mit Hilfe dieses Gemisches gegen
Schädigung
durch Licht, Wärme
und Sauerstoff stabilisiertes organisches Material, sowie die entsprechende
Verwendung der Gemische als Stabilisatoren für organisches Material.
-
Will
man die Lichtstabilität
eines organischen Materials, insbesondere eines Überzuges, erhöhen, gibt man üblicherweise
ein Lichtschutzmittel zu. Eine sehr häufig eingesetzte Klasse von
Lichtschutzmitteln sind die UV-Absorber, die das Material durch
Absorption der schädlichen
Strahlung über
Chromophore schützen. Eine
wichtige Gruppe von UV-Absorbern stellen die Triphenyl-triazine
dar, wie sie unter anderem in den Publikationen US-A-3 118 887,
US-A-3 242 175, US-A-3 244 708, EP-A-434 608, US-A-5 364 749, US-A-4
619 956, US-A-5 461 151 beschrieben werden. Einige Bis-Resorcinylderivate
aus dieser Gruppe sind beispielsweise in den Publikationen CH-A-480090,
CH-A-484695, US-A-3 249 608, US-A-3 244 708, US-A-3 843 371, US-A-4 826
978, EP-A-434 608, US-A-5 364 749, GB-A-2 273 498 und WO-A-94/18278
genannt.
-
Auch
Stabilisatorgemische enthaltend UV-Absorber vom Typ Triphenyl-triazin
und o-Hydroxyphenyl-benztriazol wurden bereits vorgeschlagen (US-A-5
106 891).
-
Es
wurde nun gefunden, daß Gemische
enthaltend 2 verschiedene Stabilisatortypen aus der Klasse der Trphenyl-triazine überraschenderweise über besonders
gute Stabilisatoreigenschaften verfügen.
-
Gegenstand
der Erfindung ist daher ein Stabilsator-Gemisch enthaltend eine
Verbindung der Formel I
und eine Verbindung der Formel
II
worin n 1 oder 2 ist;
R
1, R'
1, R
2 und R'
2,
unabhängig
voneinander, H, C
1-C
12-Alkyl;
C
2-C
6-Alkenyl; C
1-C
12-Alkoxy; C
2-C
18-Alkenoxy; Halogen;
Trifluormethyl; C
7-C
11-Phenylalkyl;
Phenyl; durch C
1-C
18-Alkyl,
C
1-C
18-Alkoxy oder
Halogen substituiertes Phenyl; Phenyloxy; oder durch C
1-C
18-Alkyl, C
1-C
18-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyloxy
darstellen;
R
3 und R
4,
unabhängig
voneinander, H, C
1-C
12-Alkyl;
C
2-C
6-Alkenyl; C
1-C
12-Alkoxy; C
5-C
12-Cycloalkoxy; C
2-C
18-Alkenoxy; Halogen;
Trifluormethyl; C
7-C
11-Phenylalkyl;
Phenyl; durch C
1-C
18-Alkyl,
C
1-C
18-Alkoxy oder Halogen
substituiertes Phenyl; Phenyloxy; oder durch C
1-C
18-Alkyl, C
1-C
18-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyloxy
darstellen;
R
6 Wasserstoff, C
1-C
24-Alkyl, C
5-C
12-Cycloalkyl
oder C
7-C
15-Phenylalkyl
ist;
R
7 im Fall n = 1 und R'
7,
unabhängig
voneinander, Wasserstoff oder C
1-C
18-Alkyl bedeutet; oder C
1-C
12-Alkyl bedeutet, welches durch OH, C
1-C
18-Alkoxy, Allyloxy,
Halogen, -COOH, -COOR
8, -CONH
2,
-CONHR
9, -CON(R
9)(R
10), -NH
2, -NHR
9, -N(R
9)(R
10), -NHCOR
11, -CN,
-OCOR
11, Phenoxy und/oder durch C
1-C
18-Alkyl, C
1-C
18-Alkoxy oder
Halogen substituiertes Phenoxy substituiert ist; oder R
7 C
3-C
50-Alkyl darstellt,
das durch -Ounterbrochen ist und durch OH substituiert sein kann;
oder R
7 C
3-C
6-Alkenyl; Glycidyl; C
5-C
12-Cycloalkyl; durch OH, C
1-C
4-Alkyl oder -COOR
11 substituiertes
Cyclohexyl; unsubstituiertes oder durch OH, Cl oder CH
3 substituiertes
C
7-C
11-Phenylalkyl;
-CO-R
12 oder -SO
2-R
13 bedeutet;
R
7 im
Fall n = 2 C
2-C
16-Alkylen,
C
4-C
12-Alkenylen,
Xylylen, durch O unterbrochenes und/oder durch OH substituiertes
C
3-C
20-Alkylen,
oder eine Gruppe einer der Formeln -CH
2CH(OH)CH
2O-R
20-OCH
2CH(OH)CH
2-, -CO-R
21-CO-, -CO-NH-R
22-NH-CO-,
-(CH
2)
m-COO-R
23-OOC-(CH
2)
m-, worin m eine Zahl aus dem Bereich 1 bis 3
ist, oder
ist;
R
8 C
1-C
18-Alkyl; C
2-C
18-Alkenyl; durch
O, NH, NR
9 oder S unterbrochenes und/oder
durch OH substituiertes C
3-C
50-Alkyl;
durch -P(O)(OR
14)
2,
-N(R
9)(R
10) oder
-OCOR
11 und/oder OH substituiertes C
1-C
4-Alkyl; Glycidyl; Cyclohexyl;
Phenyl; C
7-C
14-Alkylphenyl
oder C
7-C
11-Phenylalkyl
bedeutet;
R
9 und R
10 unabhängig voneinander
C
1-C
12-Alkyl; C
3-C
12-Alkoxyalkyl;
C
4-C
16-Dialkylaminoalkyl
oder C
5-C
12-Cycloalkyl
bedeuten oder
R
9 und R
10 zusammen
C
3-C
9-Alkylen oder
-Oxaalkylen oder -Azaalkylen bedeuten;
R
11 C
1-C
18-Alkyl; C
2-C
18-Alkenyl oder
Phenyl bedeutet; oder C
3-C
50-Alkyl
darstellt, das durch -O- unterbrochen ist und durch OH substituiert
sein kann;
R
12 C
1-C
18-Alkyl; C
2-C
18-Alkenyl; Phenyl; C
1-C
18-Alkoxy; C
3-C
18-Alkenyloxy; durch O, NH, NR
9 oder
S unterbrochenes und/oder durch OH substituiertes C
3-C
50-Alkoxy; Cyclohexyloxy; Phenoxy; C
7-C
14-Alkylphenoxy; C
7-C
11-Phenylalkoxy;
C
1-C
12-Alkylamino;
Phenylamino; Tolylamino oder Naphthylamino bedeutet;
R
13 C
1-C
12-Alkyl;
Phenyl; Naphthyl oder C
7-C
14-Alkylphenyl
bedeutet;
R
14 C
1-C
12-Alkyl, Methylphenyl oder Phenyl bedeutet;
R
20 C
2-C
10-Alkylen;
C
4-C
50-Alkylen welches
durch O, Phenylen, oder eine Gruppe -Phenylen-X-Phenylen- unterbrochen
ist, worin X -O-, -S-, -SO
2-, -CH
2- oder -C(CH
3)
2- ist;
R
21 C
2-C
10-Alkylen, C
2-C
10-Oxaalkylen,
C
2-C
10-Thiaalkylen,
C
6-C
12-Arylen oder
C
2-C
6-Alkenylen;
R
22 C
2-C
10-Alkylen,
Phenylen, Tolylen, Diphenylenmethan oder eine Gruppe
R
23 C
2-C
10-Alkylen oder
durch O unterbrochenes C
4-C
20-Alkylen
ist.
-
Von
besonderem technischem Interesse sind Gemische aus Verbindungen
der Formeln I und II, deren zum Triazinring p-ständige Hydroxylgruppen verethert
oder verestert sind, d.h. deren Reste R7 ungleich
Wasserstoff sind.
-
Ein
Substituent Halogen bedeutet -F, -Cl, -Br oder -I; bevorzugt ist
-F oder -Cl, vor allem -Cl.
-
Alkylphenyl
bedeutet durch Alkyl substituiertes Phenyl; C7-C14-Alkylphenyl umfaßt beispielsweise Methylphenyl
(Tolyl), Dimethylphenyl (Xylyl), Trimethylphenyl (Mesityl), Ethylphenyl,
Propylphenyl, Butylphenyl, Dibutylphenyl, Pentylphenyl, Hexylphenyl,
Heptylphenyl, Octylphenyl.
-
Phenylalkyl
bedeutet durch Phenyl substituiertes Alkyl; C7-C11-Phenylalkyl umfaßt beispielsweise Ben zyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl,
Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl.
-
Glycidyl
bedeutet 2,3-Epoxypropyl.
-
Durch
O, NH, NR9 oder S unterbrochenes und gegebenenfalls
durch OH substituiertes Alkyl kann allgemein eines oder mehrere
der genannten Heteroatome enthalten, wobei Sauerstoff-, Stickstoff-
und Schwefelatome nicht benachbart auftreten. In der Regel stehen
Heteroatom in der Alkylkette und Hydroxy nicht vicinal; vorzugsweise
bindet ein Kohlenstoffatom der Alkylkette an höchstens 1 Sauerstoff-, Stickstoff-
und Schwefelatom.
-
Die
Reste R1, R'1, R'2,
R2, R3, R4, R7, R'7,
R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 als Alkyl stellen, im Rahmen der angegebenen
Definitionen, verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl dar wie Methyl,
Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, t-Butyl,
2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl,
n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl,
1-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl,
1,1,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl,
Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl,
Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl. Bevorzugt sind R1,
R'1,
R'2,
R2, R3, R4, R8, R9,
R10, R11, R12, R13, R14 als Alkyl kurzkettig, z.B. C1-C8-Alkyl, vor allem Ci-C4-Alkyl
wie Methyl oder Butyl.
-
R1, R'1, R'2, R2, R3 und
R4 bedeuten, unabhängig voneinander, besonders
bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Ethyl oder Isopropyl, vor
allem Wasserstoff oder Methyl.
-
R9 oder R10 als C4-C16-Dialkylaminoalkyl
bedeuten Alkyl, welches durch Dialkylamino substituiert ist, wobei
der gesamte Rest 4 bis 16 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele dafür sind (CH3)2N-CH2-CH2-; (C2H5)2N-CH2CH2-;
(C3H7)2N-CH2CH2-; (C4H9)2N-CH2CH2-; (C5H11)2N-CH2CH2-; (C6H13)2N-CH2CH2-; (CH3)2N-CH2CH2CH2-8; (C2H5)2N-CH2CH2CH2-;
(C3H7)2N-CH2CH2CH2-;
(C4H9)2N-CH2CH2CH2-; (C5H11)2N-CH2CH2CH2-;
(C6H13)2N-CH2CH2CH2-.
-
R9 und R10 in der
gemeinsamen Bedeutung C3-C9-Alkylen
oder -Oxaalkylen oder -Azaalkylen stellen, zusammen mit dem Stickstoffatom,
an das sie gebunden sind, allgemein einen 5- bis 9-gliedrigen Ring
dar, der 3 bis 9 Kohlenstoffatome enthält und weitere Stickstoff-
oder Sauerstoffatome enthalten kann, wobei direkt benachbarte Stickstoff-
oder Sauerstoffatome (Strukturen vom Typ Hydrazin, Oxylamin oder
Peroxid) ausgeschlossen sind. Beispiele dafür sind u.a. Pyrrolidino, Piperidino,
Piperazino, Morpholino.
-
Das
erfindungsgemäße Gemisch
enthält
häufig
Verbindungen der Formeln I und II, deren gleichnamige Reste im Rahmen
der angegebenen Definition unterschiedlich sind; so kann das erfindungsgemäße Gemisch
beispielsweise eine Mischung sein aus einer Verbindung der Formel
I, worin R1, R2,
R3 und R4 Wasserstoff
bedeuten, und einer Verbindung der Formel II, worin R1 und
R3 Methyl sind.
-
Von
besonderem technischem Interesse sind Gemische aus Verbindungen
der Formeln I und II, worin gleichnamige Reste gleiche Bedeutungen
haben.
-
Ebenfalls
von besonderem Interesse zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Gemischen
sind Verbindungen der Formel I, worin R1 und
R2 gleich sind und worin R3 und
R4 ebenfalls gleich sind und worin R'1 und
R'2 ebenfalls
gleich sind, vor allem diejenigen, worin R1 bis
R4 Methyl sind und R'1 und R'2 Wasserstoff oder
Methyl sind. n ist bevorzugt 1.
-
R7 bzw. R'7 als unsubstituiertes oder substituiertes
C5-C12-Cycloalkyl
ist beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl,
Cyclododecyl, Methylcyclohexyl oder Acetyloxycyclohexyl; bevorzugt
ist Cyclohexyl und Cyclododecyl.
-
Tragen
Alkylreste weitere Substituenten oder stellen einzelne Reste Alkylen
dar, können
freie Valenzen sowie Bindungen an Substituenten von demselben oder
von verschiedenen Kohlenstoffatomen ausgehen. Vorzugsweise gehen
Bindungen zu Heteroatomen von verschiedenen Kohlenstoffatomen aus.
-
So
umfassen R7 und R'7 als substituiertes
C1-C12-Alkyl beispielsweise
Hydroxyalkyl wie 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl oder 2-Hydroxypropyl;
Alkoxyhydroxyalkyl wie 2-Hydroxy-3-methoxypropyl, 2-Hydroxy-3-ethoxypropyl,
2-Hydroxy-3-butoxypropyl, 2-Hydroxy-3-hexoxypropyl oder 2-Hydroxy-3-(2-ethylhexyloxy)-propyl;
Alkoxycarbonylalkyl wie Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl,
Butoxycarbonylmethyl, Octyloxycarbonylmethyl, 1-Octyloxycarbonyl-1-methyl-methyl,
1-Octyloxycarbonyl-1-ethyl-methyl oder 1-Oc tyloxycarbonyl-1-hexyl-methyl;
oder Alkanoyloxyalkyl oder Alkenoyloxyalkyl wie 2-(Acetyloxy)-ethyl,
2-Acryloxyethyl oder 2-Methacryloxyethyl; oder beispielsweise 3-Acryloxy-
oder 3-Methacryloxy-2-hydroxy-propyl.
-
R7 bzw. R'7 als Alkyl, das durch OH, Alkoxy, Phenoxy,
-COOR8, und/oder -OCOR11 substituiert
ist, umfaßt
beispielsweise folgende Bedeutungen: -CH2CH(OH)CH2O-R19, worin R19 eine der oben für Alkyl angegebenen Bedeutungen
hat oder z.B. Phenyl, Acetyl, Propionyl, Acryloyl oder Methacryloyl
darstellen kann; oder Alkyloxycarbonylalkyl; als Beispiele für solche
Reste seien genannt -CH2CH2OCOCH=CH2, -CH2CH(OH)C8H17, -CH2CH(OH)C12H25, -CH2CH(OH)CH2O-n-C8H17,
-CH2CH(OH)CH2O-C6H5, -CH2CH(OH)CH2O-CH2CH(C2H5)-(CH2)3-CH3, -CH2CH(OH)CH2O-(CH2)12-14-CH3 -OCH2CH(OH)CH2OCOC(CH3)=CH2, -OCH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2.
-
R7, R'7, R8 und R11 als durch O unterbrochenes und gegebenenfalls
durch OH substituiertes Alkyl kann ein oder mehrere
O unterbrochen und durch ein oder mehrere OH substituiert sein.
Vorzugsweise sind diese Reste durch mehrere
O, z.B. 2-12 Sauerstoffatome, unterbrochen und unsubstituiert oder
durch 1-2 OH sub stituiert. Bevorzugt entsprechen R8 oder R11 in dieser
Bedeutung der Formel -(CH2CHR15-O)i-R18, und R7 bzw. R'7 einer der Formeln -(CH2CHR15-O)i-R18 oder -CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2CHR15-O)i-R18, wobei i eine
Zahl aus dem Bereich 1-16, insbesondere aus dem Bereich 2-12, vor
allem 4-10, darstellt, R15 H oder Methyl
ist und R18 H, C1-C18-Alkyl, Phenyl oder C7-C10-Alkylphenyl bedeutet. Ein typisches Beispiel
für solche
Reste ist Polyoxyethylen, beispielsweise solches mit 4-10 Ethylenoxy-Einheiten,
welches am Kettenende eine freie Hydroxylgruppe
trägt oder
durch Alkyl abgesättigt
ist.
-
Vorzugsweise
bedeutet R6 entweder Wasserstoff oder der
Rest steht in Position 5 (p-Stellung zu OH und o-Stellung zu OR7). Von besonderer Bedeutung sind Verbindungen,
worin R6 Wasserstoff, C1-C10-Alkyl oder C7-C15-Phenylalkyl, insbesondere Wasserstoff
ist.
-
R1, R2, R3,
R4, R7, R8, R11 und R12 als Alkenyl umfaßt im Rahmen der angegebenen
Bedeutungen u.a. Alkyl, Isopropenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl,
n-Penta-2,4-dienyl, 3-Methyl-but-2-enyl, n-Oct-2-enyl, n-Dodec-2-enyl,
iso-Dodecenyl, n-Octadec-2-enyl, n-Octadec-4-enyl. Bei R7, R11 und R12 ist beispielsweise auch die Bedeutung
Vinyl möglich.
R11 und R12 als
Alkenyl stellen besonders bevorzugt -CH=CH2 oder -C(CH3)=CH2 dar.
-
Aryl
steht allgemein für
einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise für Phenyl,
Biphenyl oder Naphthyl. Aralkyl bezeichnet allgemein durch Aryl
substituiertes Alkyl; so beinhaltet C7-C12-Aralkyl z.B. Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl,
Phenylbutyl, Phenylpentyl und Phenylhexyl; bevorzugt sind Benzyl
und α-Methylbenzyl.
Alkylaryl steht für
durch Alkyl substituiertes Aryl; C7-C18-Alkylaryl beinhaltet unter anderem Methylphenyl
(Tolyl), Dimethylphenyl (Xylyl), Trimethylphenyl, Tetramethylphenyl,
Pentamethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl (z.B.Cumyl), Butylphenyl
(z.B. tert.Butylphenyl), Methylbutylphenyl, Dibutylphenyl, Pentylphenyl,
Hexylphenyl, Dihexylphenyl, Heptylphenyl, Octylphenyl, Nonylphenyl,
Decylphenyl, Undecylphenyl, Dodecylphenyl, Methylnaphthyl, Dimethylnaphthyl,
Ethylnaphthyl, Propylnaphthyl, Butylnaphthyl, Pentylnaphthyl, Hexylnaphthyl,
Heptylnaphthyl, Octylnaphthyl; von besonderer Bedeutung sind davon
beispielsweise Tolyl, Xylyl, Propylphenyl und Butylphenyl.
-
Die
Erfindung betrifft beispielsweise ein Gemisch enthaltend eine Verbindung
der
und eine Verbindung der Formel
II'
worin R
1 und
R
2, unabhängig voneinander, H, C
1-C
12-Alkyl; C
2-C
6-Alkenyl; C
1-C
12-Alkoxy; C
2-C
18-Alkenoxy; Halogen;
Trifluormethyl; C
7-C
11-Phenylalkyl;
Phenyl; durch C
1-C
18-Alkyl,
C
1-C
18-Alkoxy oder
Halogen substituiertes Phenyl; Phenyloxy; oder durch C
1-C
18-Alkyl, C
1-C
18-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyloxy
darstellen;
R
3 und R
4,
unabhängig
voneinander, H, C
1-C
12-Alkyl;
C
2-C
6-Alkenyl; C
1-C
12-Alkoxy; C
2-C
18-Alkenoxy; Halogen; Trifluormethyl;
C
7-C
11-Phenylalkyl;
Phenyl; durch C
1-C
18-Alkyl,
C
1-C
18-Alkoxy oder
Halogen substituiertes Phenyl; Phenyloxy; oder durch C
1-C
18-Alkyl, C
1-C
18-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyloxy
darstellen;
R
7 Wasserstoff oder C
1-C
18-Alkyl bedeutet;
oder C
1-C
12-Alkyl
bedeutet, welches durch OH, C
1-C
18-Alkoxy, Halogen, -COOH, -COOR
8,
-CONH
2, -CONHR
9,
-CON(R
9)(R
10), -NH
2, -NHR
9, -N(R
9)(R
10), -NHCOR
11, -CN, -OCOR
11,
Phenoxy und/oder durch C
1-C
18-Alkyl,
C
1-C
18-Alkoxy oder
Halogen substituiertes Phenoxy substituiert ist; oder R
7 C
3-C
50-Alkyl darstellt,
das durch -O- unterbrochen ist und durch OH substituiert sein kann;
oder R
7 C
3-C
6-Alkenyl; Glycidyl; C
5-C
12-Cycloalkyl; durch OH, C
1-C
4-Alkyl oder -OCOR
11 substituiertes
Cyclohexyl; unsubstituiertes oder durch OH, Cl oder CH
3 substituiertes
C
7-C
11-Phenylalkyl;
-CO-R
12 oder -SO
2-R
13 bedeutet;
R
8 C
1-C
18-Alkyl; C
2-C
18-Alkenyl; durch
O, NH, NR
9 oder S unterbrochenes und/oder
durch OH substituiertes C
3-C
50-Alkyl;
durch -P(O)(OR
14)
2,
-N(R
9)(R
10) oder
-OCOR
11 und/oder OH substituiertes C
1-C
4-Alkyl; Glycidyl; Cyclohexyl;
Phenyl; C
7-C
14-Alkylphenyl
oder C
7-C
11-Phenylalkyl
bedeutet;
R
9 und R
10 unabhängig voneinander
C
1-C
12-Alkyl; C
3-C
12-Alkoxyalkyl;
C
4-C
16-Dialkylaminoalkyl
oder C
5-C
12-Cycloalkyl
bedeuten oder R
9 und R
10 zusammen
C
3-C
9-Alkylen oder
-Oxaalkylen oder -Azaalkylen bedeuten;
R
11C
1-C
18-Alkyl; C
2-C
18-Alkenyl oder
Phenyl bedeutet; oder C
3-C
50-Alkyl
darstellt, das durch -O- unterbrochen ist und durch OH substituiert
sein kann;
R
12C
1-C
18-Alkyl; C
2-C
18-Alkenyl; Phenyl; C
1-C
12-Alkoxy; Phenoxy; C
1-C
12-Alkylamino; Phenylamino; Tolylamino oder
Naphthylamino bedeutet;
R
13C
1-C
12-Alkyl; Phenyl;
Naphthyl oder C
7-C
14-Alkylphenyl
bedeutet; und
R
14C
1-C
12-Alkyl, Methylphenyl oder Phenyl bedeutet.
-
Die
erfindungsgemäßen Gemische
enthalten vorzugsweise auf 1 Gewichtsteil einer Verbindung der Formel
I 0,2 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere 0,3 bis 3 Gewichtsteile,
einer Verbindung der Formel II.
-
Bevorzugt
sind Gemische aus Verbindungen der Formeln I und II, worin
R1, R'1, R'2 und R2, unabhängig voneinander,
H, C1-C4-Alkoxy
oder C1-C4-Alkyl
bedeuten;
R3 und R4,
unabhängig
voneinander, H, C1-C12-Alkyl,
C2-C6-Alkenyl, C1-C12-Alkoxy, Cl,
F, Phenyl oder Phenyloxy darstellen;
R7 im
Fall n = 1 und R'7 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, Allyl, Glycidyl oder Benzyl bedeutet;
oder C1-C12-Alkyl
darstellt, welches durch OH, C1-C18-Alkoxy, Phenoxy -COOR8,
-CONHR9, -CON(R9)(R10) und/oder -OCOR11 substituiert
ist; oder R7-(CH2CHR15-O)i-R18 oder
-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2CHR15-O)i-R18 ist, wobei
i eine Zahl aus dem Bereich 1-12 darstellt;
R7 im
Fall n = 2 C2-C16-Alkylen,
C4-C12-Alkenylen,
Xylylen, oder durch O unterbrochenes und/oder durch OH substituiertes
C3-C20-Alkylen ist;
R8 C1-C12-Alkyl;
C3-C18-Alkenyl;
durch O unterbrochenes und/oder durch OH substituiertes C3-C2p-Alkyl; oder durch
-P(O)(OR14)2 substituiertes
C1-C4-Alkyl bedeutet;
R9 und R10, unabhängig voneinander,
C1-C8-Alkyl oder
Cyclohexyl bedeuten; oder R9 und R10 zusammen Pentamethylen oder 3-Oxapentamethylen
bedeuten;
R11 C1-C8-Alkyl, C2-C5-Alkenyl oder Phenyl bedeutet; oder C3-C20-Alkyl darstellt,
das durch -O- unterbrochen ist und durch OH substituiert sein kann;
und
R14 C1-C4-Alkyl bedeutet;
R15 H
oder Methyl ist; und
R18 H, C1-C18-Alkyl, Phenyl
oder C7-C10-Alkylphenyl
bedeutet.
-
Besonders
bevorzugt sind Gemische aus Verbindungen der Formeln I und II, worin
n 1 ist;
R7 und R'7 Wasserstoff;
C1-C18-Alkyl; durch
OH, C1-C18-Alkoxy,
-COOR8, -CON(R9)(R10), Phenoxy und/oder -OCOR11 substituiertes
C1-C12-Alkyl; Glycidyl
oder Benzyl bedeutet; oder R7 -(CH2CHR15-O)i-R18 oder -CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2CHR15-O)i-R18 ist, wobei
i eine Zahl aus dem Bereich 2-12 darstellt;
R8 C1-C12-Alkyl; C3-C12-Alkenyl; durch
O unterbrochenes und/oder durch OH substituiertes C6-C20-Alkyl; oder durch -P(O)(OR14)2 substituiertes C1-C4-Alkyl bedeutet;
R9 und
R10 C4-C8-Alkyl bedeuten;
R11 C1-C8-Alkyl oder C2-C3-Alkenyl bedeutet;
oder C3-C20-Alkyl
darstellt, das durch -O- unterbrochen ist und durch OH substituiert
sein kann;
R14 C1-C4-Alkyl bedeutet;
R15 Wasserstoff
ist; und
R18 H, C1-C18-Alkyl, Phenyl oder C7-C10-Alkylphenyl bedeutet.
-
Darunter
sind diejenigen besonders bevorzugt, worin n 1 ist;
R1 und R2, unabhängig voneinander,
Wasserstoff oder Methyl oder Methoxy sind;
R'1 und
R'2,
unabhängig
voneinander, Wasserstoff oder Methyl sind;
R3 und
R4, unabhängig voneinander, H, Cl, C1-C4-Alkyl, Allyl,
C1-C4-Alkoxy oder
Phenyl darstellen;
R6 Wasserstoff ist;
R7 und R'7 C1-C18-Alkyl
oder Benzyl sind; oder durch OH, C1-C18-Alkoxy, Phenoxy, -COOR8 und/oder
-OCOR11 substituiertes C2-C6-Alkyl darstellen;
R8 C1-C8-Alkyl oder C3-C8-Alkenyl; und
R11 C1-C4-Alkyl
oder C2-C3-Alkenyl
bedeutet.
-
Gemische
aus Verbindungen der Formeln I und II, worin n 1 ist;
R1 und R2 unabhängig voneinander,
Wasserstoff, Methoxy oder Methyl oder sind;
R'1 und
R'2 Wasserstoff
sind;
R3 und R4,
unabhängig
voneinander, Wasserstoff, Phenyl, Methoxy oder Methyl sind;
R6
Wasserstoff ist;
R7 und R'7,
unabhängig
voneinander, C1-C18-Alkyl
oder eine Gruppe -CH2CH(OH)CH2O-R19 ist; und R19 C1-C18-Alkyl, Phenyl
oder C3-C5-Alkenoyl
bedeuten, stellen einen Gegenstand von besonders hervorgehobenem
Interesse dar.
-
Die
Verbindungen der Formeln I und II sind größtenteils bekannt; Beispiele
für bekannte
Verbindungen sind u.a., 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-tridecyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin
(Formel I) oder 2,4-Bis-(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin
(Formel II).
-
Die
Herstellung der Verbindungen der Formeln I und II kann z.B. gemäß oder in
Analogie zu einer der in EP-A-434 608 oder in der Publikation von
H. Brunetti und C.E. Lüthi,
Helv. Chim. Acta 55, 1566 (1972), angegebenen Methoden durch Friedel-Crafts-Addition
von Halogentriazinen an entsprechende Phenole erfolgen. Daran kann
sich eine weitere Umsetzung nach bekannten Methoden anschließen zu Verbindungen
der Formel I oder II, worin R7 ungleich
Wasserstoff ist; solche Umsetzungen und Verfahren sind beispielsweise
beschrieben in EP-A-434 608, Seite 15, Zeile 11, bis Seite 17, Zeile
1.
-
Die
erfindungsgemäßen Gemische
können
nach den in der Technik bekannten Methoden aus den Einzelverbindungen
der Formeln I und II erhalten werden, beispielsweise durch Vermischen,
gemeinsames Vermahlen oder gemeinsames Kristallisieren. Auch ein
Vermischen durch Einarbeiten der Verbindungen der Formeln I und
II in das zu stabilisierende Substrat ist möglich; die Einarbeitung der
Einzelverbindungen kann dabei gleichzeitig oder nacheinander erfolgen,
beispielsweise durch gemeinsames Extrudieren. Auch die Herstellung eines
Gemisches aus Verbindungen der Formeln I und II durch gemeinsame
Synthese ist möglich.
-
Das
erfindungsgemäße Gemisch
aus Verbindungen der Formeln I und II ist verwendbar als Stabilisator
für organische
Materialien gegen Schädigung
durch Licht, Sauerstoff oder Hitze. Ganz besonders eignen sich die
erfindungsgemäßen Verbindungen
als Lichtstabilisatoren (UV-Absorber).
-
Besondere
Vorteile des erfindungsgemäßen Gemisches
sind unter anderem die hervorragende Beständigkeit des stabilisierten
Materials gegen Einflüsse
durch Witterung und Licht, sowie hervorragende Photostabilität des eingearbeiteten
Stabilisatorgemisches. Auch die ausgezeichnete Substratkompatibilität des erfindungsgemäßen Gemisches
verdient Erwähnung.
-
Die
zu stabilisierenden Materialien können z.B. Oele, Fette, Wachse,
Kosmetika oder Biocide sein. Von besonderem Interesse ist die Verwendung
in polymeren Materialien, wie sie in Kunststoffen, Kautschuken, Anstrichstoffen,
photographischem Material oder Klebstoffen vorliegen. Beispiele
für Polymere
und andere Substrate, die auf diese Weise stabilisiert werden können, sind
die folgenden:
- 1. Polymere von Mono- und Diolefinen,
beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-1,
Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen
wie z.B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das
gegebenenfalls vernetzt sein kann), z.B. Polyethylen hoher Dichte
(HDPE), Polyethylen hoher Dichte und hoher Molmasse (HDPE-HMW),
Polyethylen hoher Dichte und ultrahoher Molmasse (HDPE-UHMW), Polyethylen
mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares
Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), verzweigtes Polyethylen niederer
Dichte (VLDPE).
Polyolefine, d.h. Polymere von Monoolefinen,
wie sie beispielhaft im vorstehenden Absatz erwähnt sind, insbesondere Polyethylen
und Polypropylen, können
nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, insbesondere nach
den folgenden Methoden:
a) radikalisch (gewöhnlich bei hohem Druck und
hoher Temperatur).
b) mittels Katalysator, wobei der Katalysator
gewöhnlich
ein oder mehrere Metalle der Gruppe IVb, Vb, VIb oder VIII enthält. Diese
Metalle besitzen gewöhnlich
einen oder mehrere Liganden wie Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester,
Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π- oder σ-koordiniert
sein können.
Diese Metallkomplexe können
frei oder auf Träger
fixiert sein, wie beispielsweise auf aktiviertem Magnesiumchlorid,
Titan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid. Diese Katalysatoren
können
im Polymerisationsmedium löslich
oder unlöslich
sein. Die Katalysatoren können
als solche in der Polymerisation aktiv sein, oder es können weitere
Aktivatoren verwendet werden, wie beispielsweise Metallalkyle, Metallhydride,
Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei
die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa sind. Die
Aktivatoren können
beipielsweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylether-Gruppen modifiziert
sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich als Phillips, Standard
Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), Metallocen oder Single
Site Katalysatoren (SSC) bezeichnet.
- 2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z.B. Mischungen
von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen
(z.B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen verschiedener Polyethylentypen (z.B.
LDPE/HDPE).
- 3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit
anderen Vinylmonomeren, wie z.B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares
Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen
niederer Dichte (LDPE), Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere,
Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Ethylen-Hepten-Copolymere,
Ethylen-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere,
Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere,
Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenstoffmonoxid,
oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und
deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen
und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen;
ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter
1) genannten Polymeren, z.B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere,
LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere,
LLDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere
und alternierend oder statistisch aufgebaute Polyalkylen/Kohlenstoffmonoxid-Copolymere
und deren Mischungen mit anderen Polymeren wie z.B. Polyamiden.
- 4. Kohlenwasserstoffharze (z.B. C5-C9) inklusive hydrierte Modifikationen davon
(z.B. Klebrigmacherharze) und Mischungen von Polyalkylenen und Stärke.
- 5. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol).
- 6. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder
Acrylderivaten, wie z.B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat,
Styrol-Butadien-Alkylacrylat und -methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid,
Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit
aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z.B. einem
Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren;
sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z.B. Styrol-Butadien-Styrol,
Styrol-Iso pren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.
- 7. Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, wie z.B. Styrol
auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere,
Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien;
Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol
und Maleinsäureanhydrid
auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid
oder Maleinsäureimid
auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol
und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und
Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril
auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril
auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den
unter 6) genannten Copolymeren, wie sie z.B. als sogenannte ABS-,
MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
- 8. Halogenhaltige Polymere, wie z.B. Polychloropren, Chlorkautschuk,
chloriertes und bromiertes Copolymer aus Isobutylen-Isopren (Halobutylkautschuk),
chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen
und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere
Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z.B. Polyvinylchlorid,
Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie
deren Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat
oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.
- 9. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten
Säuren
und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate,
mit Butylacrylat schlagzäh
modifizierte Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.
- 10. Copolymere der unter 9) genannten Monomeren untereinander
oder mit anderen ungesättigten
Monomeren, wie z.B. Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copolymere,
Acrylnitril-Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere
oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.
- 11. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen
bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol,
Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral,
Polyallylphthalat, Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit
in Punkt 1 genannten Olefinen.
- 12. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole,
Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.
- 13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene,
die Comonomere, wie z.B. Ethylenoxid, enthalten; Polyacetale, die
mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind.
- 14. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit
Styrolpolymeren oder Polyamiden.
- 15. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen
mit endständigen
Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten
andererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte.
- 16. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder
von Aminocarbonsäuren
oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid
6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid
12, aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide,
hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und
gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z.B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid
oder Poly-m-phenylen-isophthalamid. Block-Copolymere der vorstehend
genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren
oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit
Polyethern, wie z.B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder
Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide
oder Copolyamide; sowie während
der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").
- 17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide, Polyetherimide,
Polyesterimide, Polyhydantoine und Polybenzimidazole.
- 18. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder
von Hydroxycarbonsäuren
oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat,
Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat,
Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyether-ester, die sich von Polyethern mit
Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS
modifizierte Polyester.
- 19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
- 20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
- 21. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und
Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-,
Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.
- 22. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
- 23. Ungesättigte
Polyesterharze, die sich von Copolyestern gsättigter und ungesättigter
Dicarbonsäuren mit
mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel
ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.
- 24. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern
ableiten, wie z.B. von Epoxyac rylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten.
- 25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen,
Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder
Epoxidharzen vernetzt sind.
- 26. Vernetzte Epoxidharze, die sich von aliphatischen, cycloalighatischen,
heterocyclischen oder aromatischen Glycidylverbindungen ableiten,
z.B. Produkte von Bisphenol-A-diglycidylethern, Bisphenol-F-diglycidylethern,
die mittels üblichen
Härtern
wie z.B. Anhydriden oder Aminen mit oder ohne Beschleunigern vernetzt
werden.
- 27. Natürliche
Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren polymerhomolog
chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate
und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie
Kolophoniumharze und Derivate.
- 28. Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren, wie
z.B. PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS,
PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches
PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6
und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS oder PBT/PET/PC.
-
Gegenstand
der Erfindung ist daher auch eine Zusammensetzung enthaltend
- A) ein gegen Schädigung durch Licht, Sauerstoff
und/oder Hitze empfindliches organisches Material und
- B) als Stabilisator ein Gemisch enthaltend eine Verbindung der
Formel I und eine Verbindung der Formel II.
-
Vom
Interesse ist auch ein Verfahren zum Stabilisieren von organischem
Material gegen Schädigung durch
Licht, Sauerstoff und/oder Hitze, dadurch gekennzeichnet, daß man diesem
als Stabilisator ein Gemisch enthaltend eine Verbindung der Formel
I und eine Verbindung der Formel II zusetzt. Die Erfindung betrifft
somit die Verwendung eines Gemisches enthaltend eine Verbindung
der Formel I und eine Verbindung der Formel II zum Stabilisieren
von organischem Material gegen Schädigung durch Licht, Sauerstoff
und/oder Hitze.
-
Die
Menge des zu verwendenden Stabilisators richtet sich nach dem zu
stabilisierenden organischen Material und der beabsichtigten Verwendung
des stabilisierten Materials. Im allgemeinen enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung
auf 100 Gew.-Teile der Komponente A 0,01 bis 15, besonders 0,05
bis 10, und vor allem 0,1 bis 5 Gew.-Teile des Stabilisators (Komponente
B).
-
Der
Stabilisator (Komponente B) kann auch ein Gemisch sein von drei
oder mehr Verbindungen, vorausgesetzt, daß mindestens eine Verbindung
vom Typ der Formel I und mindestens eine Verbindung vom Typ der
Formel II enthalten ist. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außer dem
erfindungsgemäßen Verbindungsgemisch
noch andere Stabilisatoren oder sonstige Zusätze enthalten, wie z.B. Antioxidantien,
weitere Lichtschutzmittel, Metalldesaktivatoren, Phosphite oder
Phosphonite. Beispiele hierfür
sind die folgenden Stabilisatoren:
- 1. Antioxidantien
- 1.1. Alkylierte Monophenole, z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol,
2-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol,
2,6-Ditert-butyl-4-iso-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol,
2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol,
2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol,
lineare oder in der Seitenkette verzweigte Nonylphenole wie z.B.
2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-undec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-heptadec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-tridec-1'-yl)-phenol und Mischungen
davon.
- 1.2. Alkylthiomethylphenole, z.B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol,
2,4-Di-octylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol,
2,6-Di-dodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
- 1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol,
2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyl-oxyphenol,
2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol,
3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat,
Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
- 1.4. Tocopherole, z.B. α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol
und Mischungen davon (Vitamin E).
- 1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z.B. 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol),
2,2'-Thio-bis(4-octylphenol),
4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol),
4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis(3,6-di-sec.-amylphenol),
4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.
- 1.6. Alkyliden-Bisphenole, z.B. 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol),
2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-ethylphenol),
2,2'-Methylen-bis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol],
2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-cyclohexylphenol),
2,2'-Methylen-bis(6-nonyl-4-methylphenol),
2,2'-Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenol),
2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol),
2,2'-Ethyliden-bis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol],
2,2'-Methylen-bis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonyl phenol],
4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert-butylphenol),
4,4'-Methylen-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan,
2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan,
1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan,
Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat],
Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat,
1,1-Bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan,
1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
- 1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, z.B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether,
Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl-mercaptoacetat,
Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithioterephthalat,
Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat.
- 1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, z.B. Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylpenzyl)-malonat,
Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat,
Di-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat.
- 1.9. Hydroxybenzyl-Aromaten, z.B. 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol,
2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
- 1.10. Triazinverbindungen, z.B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin,
2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin,
2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat,
1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat,
2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin,
1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
- 1.11. Benzylphosphonate, z.B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat,
Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat,
Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salz
des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylesters.
- 1.12. Acylaminophenole, z.B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid,
4-Hydroxystearinsäureanilid,
N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
- 1.13 Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit
ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol,
n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol,
Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol,
Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat,
N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid,
3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,
4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
- 1.14 Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit
ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol,
n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol,
Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol,
Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat,
N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid,
3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,
4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
- 1.15 Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit
ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol,
Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol,
Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol,
Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid,
3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,
4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
- 1.16. Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit
ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol,
Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol,
1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol,
Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat,
N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid,
3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,
4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
- 1.17 Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie
z.B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin,
N,N'-Bis(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin,
N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
- 1.18. Ascorbinsäure
(Vitamin C).
- 1.19. Aminische Antioxidantien, wie z.B. N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin,
N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin,
N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
N-(1-Methyl-heptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin,
N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxy-dphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin,
N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin,
octyliertes Diphenylamin, z.B. p,p'-Di-tertoctyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol,
4-Butyrylamino-phenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4-Dodecanoylamino-phenol,
4-Octadecanoylamino-phenol, Di-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol,
2,4'-Diamino-diphenyl-methan,
4,4'-Diamino-diphenylmethan,
N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenyl-methan,
1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan, 1,2-Di-(phenylamino)-propan,
(o-Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1',3'-dimethyl-butyl)-phenyl]amin,
tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Gemisch aus mono- und
dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, Gemisch aus mono-
und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten
Dodecyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyl-diphenylaminen,
Gemische aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin,
Phenothiazin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyl-phenothiazinen,
Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octyl-phenothiazinen, N-Allylphenothiazin,
N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-hexamethylendiamin,
Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on,
2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
- 2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel
- 2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole,
wie z.B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol,
2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol,
2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol,
2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol,
2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-benzotriazol,
2-(3',5'-Di-tertamyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol,
2-(3',5'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol,
Mischung aus 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)-phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol,
2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol,
2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol,
2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol,
2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol,
2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol,
und 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotriazol,
2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol];
Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxy-phenyl]-benzotriazol
mit Polyethylenglycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2- mit R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-phenyl.
- 2.2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-,
4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
- 2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie
z.B. 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat,
Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester,
3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester,
3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester.
- 2.4. Acrylate, wie z.B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester
bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester
bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester,
N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
- 2.5. Nickelverbindungen, wie z.B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenols], wie
der 1:1- oder der 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen
Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin,
Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern,
wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie
von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des
1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen
Liganden.
- 2.6. Sterisch gehinderte Amine, wie z.B. Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-sebacat,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat,
Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester,
Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und
Bernsteinsäure,
Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin
und 4-tert-Outylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat,
1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon),
4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat,
3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion,
Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat,
Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin
und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt
aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin
und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan, Kondensationsprodukt aus
2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin
und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-äthan,
8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion,
3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion,
3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion,
Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
Kondenstionsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin
und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt
aus 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan und 2,4,6-trichlor-1,3,5-triazin
sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin (CAS Reg. No. [136504-96-6]);
N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid,
2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4,5]decan,
Umsetzungsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan
und Epichlorhydrin, Malonsäüre[(4-methoxyphenyl)-methylen-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)]-diester,
N,N'-Bis-formyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin,
Poly-[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]-siloxan,
Reaktionsprodukt aus Maleinsäureanhydrid-α-olefin-copolymer
und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin bzw. 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin.
- 2.7. Oxalsäurediamide,
wie z.B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid,
2,2'-Diethoxy-oxanilid,
2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid,
2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid,
2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid,
2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid
und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von
o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
- 2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z.B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-[4-(dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin,
2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxy-propoxy)phenyl]-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin.
- 3. Metalldesaktivatoren, wie z.B. N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)-hydrazin,
N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin,
3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)-oxalsäuredihydrazid,
Oxanilid, Isophthalsäure-dihydrazid,
Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid,
N,N'-Diacetyl-adipinsäure-dihydrazid,
N,N'-Bis-salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-thiopropionsäure-dihydrazid.
- 4. Phosphite und Phosphonite, wie z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite,
Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit,
Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit,
Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit,
Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit,
Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit,
Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit,
Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin,
6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz-[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin,
Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit.
- 5. Hydroxylamine wie z.B. N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-diethylhydroxylamin,
N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin,
N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecyl-hydroxylamin,
N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin aus
hydrierten Talgfettaminen.
- 6. Nitrone wie z.B. N-Benzyl-alpha-phenyl-nitron, N-Ethyl-alpha-methyl-nitron,
N-Octyl-alpha-heptyl-nitron, N-Lauryl-alpha-undecyl-nitron, N-Tetradecyl-alpha-tridecylnitron,
N-Hexadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-heptadecyl-nitron,
N-Hexadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Ocatadecyl-alpha-pentadecyl-nitron,
N-Heptadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-hexadecyl-nitron,
Nitrone abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylaminen hergestellt aus
hydrierten Talgfettaminen.
- 7. Thiosynergisten wie z.B. Thiodipropionsäure-di-laurylester oder Thiodipropionsäure-di-stearylester.
- 8. Peroxidzerstörende
Verbindungen, wie z.B. Ester der β-Thio-dipropionsäure, beispielsweise
der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol,
das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat,
Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis(β-dodecylmercapto)-propionat.
- 9. Polyamidstabilisatoren, wie z.B. Kupfersalze in Kombination
mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen
Mangans.
- 10. Basische Co-Stabilisatoren, wie z.B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon,
Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate,
Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise
Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat
oder Zinnbrenzcatechinat.
- 11. Nukleierungsmittel, wie z.B. anorganische Stoffe wie z.B.
Talk, Metalloxide wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate,
Carbonate oder Sulfate von vorzugsweise Erdalkalimetallen; organische
Verbindungen wie Mono- oder Polycarbonsäuren sowie ihre Salze wie z.B.
4-tert-Butylbenzoesäure,
Adipinsäure,
Diphenylessigsäure,
Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen wie z.B.
ionische Copolymerisate ("Ionomere").
- 12. Füllstoffe
und Verstärkungsmittel,
wie z.B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Glaskugeln, Asbest, Talk,
Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit,
Holzmehl und Mehle oder Fasern anderer Naturprodukte, synthetische
Fasern.
- 13. Sonstige Zusätze,
wie z.B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheologieadditive,
Katalysatoren, Verlaufshilfsmittel, Optische Aufheller, Flammschutzmittel,
Antistatika, Treibmittel.
- 14. Benzofuranone bzw. Indolinone, wie z.B. in US-A-4 325 863,
US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643,
DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839 oder
EP-A-0 591 102 beschrieben, oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on,
5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]-benzofuran-2-on,
3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]-phenyl)-benzofuran-2-on],
5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on,
3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxy-phenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.
-
Die
Art und Menge der zugesetzten weiteren Stabilisatoren wird von der
Art des zu stabilisierenden Substrates und dessen Verwendungszweck
bestimmt; häufig
werden 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das zu stabilisierende Polymer
verwendet.
-
Besonders
vorteilhaft lassen sich die erfindungsgemäßen Stabilisatorgemische einsetzen
in Zusammensetzungen, die als Komponente A ein synthetisches organisches
Polymer, insbesondere ein thermoplastisches Polymer, ein Bindemittel
für Überzüge wie beispielsweise
Lacke, oder ein photographisches Material enthalten. Als thermoplastische
Polymere kommen beispielsweise Polyolefine sowie Polymere in Frage,
die Heteroatome in der Hauptkette enthalten. Bevorzugt sind auch
solche Zusammensetzungen, worin Komponente A ein thermoplastisches
Polymer ist, das Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, insbesondere
Stickstoff oder Sauerstoff, in der Hauptkette enthält. Beispiele
für solche
Polymere sind die folgenden Klassen von thermoplastischen Polymeren:
- 1. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie
solche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z.B. Ethylenoxid, enthalten;
Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten
oder MBS modifiziert sind.
- 2. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren
oder Polyamiden.
- 3. Polyamide und Copolyamide, z.B. solche, die sich von Diaminen
und Dicarbonsäuren
und/oder von Aminocarbonsäuren
oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid
6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, Polyamid 11, Polyamid 12,
aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide,
hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und
gegebenenfalls einen Elastomer als Modifikator, z.B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid,
Poly-m-phenylen-isophthalamid. Block-Copolymere der vorstehend genannten
Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch
gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie
z.B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol.
Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide;
sowie während
der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").
- 4. Polyharnstoffe, Polyamide, Polyamid-imide und Polybenzimidazole.
- 5. Polyester, z.B. solche, die sich von Dicarbonsäuren und
Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden
Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat,
Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate,
sowie Block-Polyether-ester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen
ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
- 6. Polycarbonate und Polyestercarbonate, insbesondere aromatische
Polycarbonate, wie z.B. solche basierend auf 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan
oder 1,1-Bis(4-hydroxy-phenyl)-cyclohexan.
- 7. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone, insbesondere
aromatische Polymere dieser Klasse.
- 8. Mischungen (Polyblends) solcher Polymerer untereinander oder
mit anderen Polymeren, z.B. mit Polyolefinen, Polyacrylaten, Polydienen
oder anderen Elastomeren als Schlagzähmodifikatoren.
-
Bevorzugt
sind darunter die Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Polyacetale,
Polyphenylenoxide und Polyphenylensulfide, insbesondere aber die
Polycarbonate. Darunter sind insbesondere solche Polymere zu verstehen,
deren konstitutionelle Repetiereinheit (constitutional repeating
unit) der Formel
entspricht, worin A einen
divalenten phenolischen Rest darstellt. Beispiele für A sind
u.a. in US-A-4 960 863 und DE-A-3 922 496 genannt. A kann beispielsweise
abgeleitet sein von Hydrochinon, Resorcin, von Dihydroxybiphenylen
oder Bisphenolen im weitesten Sinn wie Bis-(hydroxyphenyl)-alkanen,
-cycloalkanen, -sulfiden, -ethern, -ketonen, -sulfonen, -sulfoxiden, α,α'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzolen,
z.B. von den Verbindungen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, oder von den Verbindungen
der Formeln
-
Die
Polymere der Komponente (A) können
linear oder verzweigt sein. Die formgebende Verarbeitung dieser
Polymere geschieht bei relativ hoher Temperatur, z.B. wird Polycarbonat
bei 220-330°C
spritzgegossen. Bei diesen Temperaturen sind die meisten der üblichen
Lichtstabilisatoren und Antioxidantien instabil und beginnen sich
zu zersetzen. Die oben erwähnten
erfindungsgemäßen Triazinderivate
sind jedoch extrem temperaturstabil und sind daher für die Stabilisierung
der genannten Polymeren besonders geeignet.
-
Von
Interesse sind auch Zusammensetzungen, worin Komponente (A) ein
Polyolefin ist, beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen.
-
Die
Einarbeitung in die organischen Polymere, beispielsweise in die
synthetischen organischen, insbesondere thermoplastischen Polymere,
kann durch Zusatz der erfindungsgemäßen Gemische und gegebenenfalls
weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden erfolgen.
Die Einarbeitung kann zweckmäßig vor
oder während
der Formgebung, beispielsweise durch Mischen der pulverförmigen Komponenten oder
durch Zusatz des Stabilisators zur Schmelze oder Lösung des
Polymeren, oder durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen
auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels
erfolgen. Im Fall von Elastomeren können diese auch als Latices
stabilisiert werden. Eine weitere Möglichkeit der Einarbeitung
der erfindungsgemäßen Gemische
in Polymere besteht in deren Zugabe vor oder während der Polymerisation der
entsprechenden Monomeren bzw. vor der Vernetzung.
-
Die
erfindungsgemäßen Gemische
können
auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise
in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.% enthält, den zu stabilisierenden
Kunststoffen zugesetzt werden.
-
Zweckmäßig kann
die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Gemische nach folgenden
Methoden erfolgen:
- – als Emulsion oder Dispersion
(z.B. zu Latices oder Emulsionspolymeren)
- – als
Trockenmischung während
des Vermischens von Zusatzkomponenten oder Polymermischungen
- – durch
direktes Zugeben in die Verarbeitungsapparatur (z.B. Extruder, Innenmischer
usw.)
- – als
Lösung
oder Schmelze.
-
Die
so erhaltenen stabilisierten Polymerzusammensetzungen können nach
den üblichen
Methoden, wie z.B. durch Heißpressen,
Spinnen, Extrudieren oder Spritzgießen, in geformte Gegenstände überführt werden,
wie z.B. in Fasern, Folien, Bändchen,
Platten, Stegplatten, Gefäße, Rohre
und sonstige Profile.
-
Von
Interesse ist daher weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung zur
Herstellung eines geformten Gegenstandes.
-
Von
Interesse ist auch die Verwendung in Mehrschichtsystemen. Hierbei
wird eine erfindungsgemäße Polymerenzusammensetzung
mit einem relativ hohen Gehalt an erfindungsgemäßem Stabilisator, beispielsweise
5-15 Gew.-%, in dünner
Schicht (10-100 μm)
auf einen geformten Gegenstand aus einem Polymer, das wenig oder
keinen Stabilisator der Formel I enthält, aufgebracht. Das Aufbringen
kann zugleich mit der Formgebung des Grundkörpers geschehen, z.B. durch
sogenannte Coextrusion. Das Aufbringen kann aber auch auf den fertig
geformten Grundkörper
geschehen, z.B. durch Lamination mit einem, Film oder durch Beschichtung
mit einer Lösung.
Die äußere Schicht
bzw. die äußeren Schichten
des fertigen Gegenstandes haben die Funktion eines UV-Filters, der
das Innere des Gegenstandes gegen UV-Licht schützt. Die äußere Schicht enthält vorzugsweise
5-15 Gew.%, insbesondere 5-10 Gew.%, mindestens einer Verbindung
der Formel I und einer Verbindung der Formel II.
-
Die
so stabilisierten Polymere zeichnen sich aus durch hohe Witterungsbeständigkeit,
vor allem durch hohe Beständigkeit
gegen UV-Licht. Sie behalten dadurch auch im Außengebrauch lange Zeit ihre
mechanischen Eigenschaften sowie ihre Farbe und ihren Glanz.
-
Ebenfalls
von besonderem Interesse ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische
enthaltend Verbindungen der Formel I und der Formel II als Stabilisatoren
für Überzüge, beispielsweise
für Lacke. Gegenstand
der Erfindung sind daher auch solche Zusammensetzungen, deren Komponente
A ein filmbildendes Bindemittel für Überzüge ist.
-
Das
erfindungsgemäße Überzugsmittel
enthält
vorzugsweise auf 100 Gew.-Teile festes Bindemittel A 0,01-10 Gew.-Teile
B, insbesondere 0,05-10 Gew.-Teile B, vor allem 0,1-5 Gew.-Teile
B.
-
Auch
hier sind Mehrschichtsysteme möglich,
wobei die Konzentration des erfindungsgemäßen Stabilisatorgemisches (Komponente
B) in der Deckschicht höher
sein kann, beispielsweise 1 bis 15 Gew.-Teile B, vor allem 3-10
Gew.-Teile B auf 100 Gew.-Teile festes Bindemittel A.
-
Die
Verwendung des erfindungsgemäßen Gemisches
als Stabilisator in Überzügen bringt
den zusätzlichen
Vorteil mit sich, daß der
Delaminierung, d.h. dem Abblättern
des Überzuges
von Substrat, vorgebeugt wird. Dieser Vorteil kommt insbesondere
bei metallischen Substraten zum tragen, auch bei Mehrschichtsystemen
auf metallischen Substraten.
-
Als
Bindemittel (Komponente A) kommen prinzipiell alle in der Technik
gebräuchlichen
in Betracht, beispielsweise solche, wie sie beschrieben sind in
Ullmann's Encyclopedia
of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim
1991. Allgemein handelt es sich um ein filmbildendes Bindemittel
basierend auf einem thermoplastischen oder thermohärtbaren
Harz, vorwiegend auf einem thermohärtbaren Harz. Beispiele hierfür sind Alkyd-,
Acryl-, Polyester-, Phenol-, Melamin-, Epoxid-, Polyurethanharze
und deren Gemische.
-
Komponente
A kann ein kalt aushärtbares
oder ein heiß aushärtbares
Bindemittel sein, wobei die Zugabe eines Härtungskatalysators vorteilhaft
sein kann. Geeignete Katalysatoren, die die Aushärtung des Bindemittels beschleunigen,
sind beispielsweise beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol.
A 18, S. 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991.
-
Bevorzugt
sind Überzugsmittel,
worin die Komponente A ein Bindemittel aus einem funktionellen Acrylatharz
und einem Vernetzer ist.
-
Beispiele
von Überzugsmitteln
mit speziellen Bindemitteln sind:
- 1. Lacke
auf Basis von kalt- oder heiß-vernetzbaren
Alkyd-, Acrylat-, Polyester-, Epoxid- oder Melaminharzen oder Mischungen
solcher Harze, gegebenenfalls mit Zusatz eines Härtungskatalysators;
- 2. Zweikomponenten-Polyurethanlacke auf Basis von hydroxylgruppenhaltigen
Acrylat-, Polyester- oder Polyetherharzen und aliphatischen oder
aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten;
- 3. Einkomponenten-Polyurethanlacke auf Basis von blockierten
Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten, die während des
Einbrennens deblockiert werden;
- 4. Zweikomponentenlacke auf Basis von (Poly)ketiminen und aliphatischen
oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten;
- 5. Zweikomponentenlacke auf Basis von (Poly)ketiminen und einem
ungesättigten
Acrylatharz oder einem Polyacetoacetatharz oder einem Methacrylamidoglykolatmethylester;
- 6. Zweikomponentenlacke auf Basis von carboxyl- oder aminogruppenhaltigen
Polyacrylaten und Polyepoxiden;
- 7. Zweikomponentenlacke auf Basis von anhydridgruppenhaltigen
Acrylatharzen und einer Polyhydroxy- oder Polyaminokomponente;
- 8. Zweikomponentenlacke auf Basis von acrylathaltigen Anhydriden
und Polyepoxiden;
- 9. Zweikomponentenlacke auf Basis von (Poly)oxazolinen und anhydridgruppenhaltigen
Acrylatharzen oder ungesättigten
Acrylatharzen oder aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten,
Isocyanuraten oder Polyisocyanaten;
- 10. Zweikomponentenlacke auf Basis von ungesättigten Polyacrylaten und Polymalonaten;
- 11. thermoplastische Polyacrylatlacke auf Basis von thermoplastischen
Acrylatharzen oder fremdvernetzenden Acrylatharzen in Kombination
mit veretherten Melaminharzen;
- 12. Lacksysteme auf Basis von siloxanmodifizierten oder fluormodifizierten
Acrylatharzen.
-
Das
erfindungsgemäße Überzugsmittel
enthält
vorzugsweise neben den Komponenten A und B als Komponente C ein
Lichtschutzmittel vom Typ der sterisch gehinderten Amine und/oder
der 2-Hydroxyphenyl-2H-benztriazole, beispielsweise wie sie in obiger
Liste unter den Punkten 2.1 und 2.6 aufgeführt sind.
-
Zur
Erzielung maximaler Lichtbeständigkeit
ist vor allem der Zusatz von sterisch gehinderten Aminen, wie sie
in der genannten Liste unter 2.6 aufgeführt sind, von Interesse. Die
Erfindung betrifft daher auch ein Überzugsmittel, das neben den
Komponenten A, und B als Komponente C ein Lichtschutzmittel vom
Typ der sterisch gehinderten Amine enthält.
-
Vorzugsweise
handelt es sich dabei um ein 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinderivat,
das mindestens eine Gruppe der Formel
enthält, worin R Wasserstoff oder
Methyl, insbesondere Wasserstoff, ist.
-
Die
Komponente C wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05-5 Gew.-Teilen
auf 100 Gew.-Teile des festen Bindemittels verwendet.
-
Beispiele
für als
Komponente C verwendbare Tetraalkylpiperidinderivate sind der EP-A-356677,
Seiten 3-17, Abschnitte a) bis f) zu entnehmen. Die genannten Abschnitte
dieser EP-A werden als Teil der vorliegenden Beschreibung betrachtet.
Besonders zweckmäßig setzt
man folgende Tetraalkylpiperidinderivate ein:
Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat,
Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat,
Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat,
Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester,
Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat,
Tetra(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-butan-1,2,3,4-tetracarboxylat,
Tetra(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-butan-1,2,3,4-tetracarboxylat,
2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxo-dispiro[5.1.11.2]-heneicosan,
8-Acetyl-3-dodecyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4,5]-decan-2,4-dion,
oder eine Verbindung der Formeln
wobei
m ein Wert von 5-50 bedeutet.
-
Das Überzugsmittel
kann außer
den Komponenten A, B und gegebenenfalls C weitere Komponenten enthalten,
z.B. Lösungsmittel,
Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren, Thixotropiemittel,
Trocknungskatalysatoren oder/und Verlaufhilfsmittel. Mögliche Komponenten
sind beispielsweise solche, wie sie in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,
5. Ed., Vol. A18, pp. 429-471, VCH, Weinheim 1991 beschrieben sind.
-
Mögliche Trocknungskatalysatoren
beziehungsweise Härtungskatalysatoren
sind beispielsweise organische Metallverbindungen, Amine, aminogruppenhaltige
Harze oder/und Phosphine. Organische Metallverbindungen sind z.B.
Metallcarboxylate, insbesondere solche der Metalle Pb, Mn, Co, Zn,
Zr oder Cu, oder Metallchelate, insbesondere solche der Metalle
Al, Ti oder Zr oder Organometallverbindungen wie z.B. Organozinnverbindungen.
-
Beispiele
für Metallcarboxylate
sind die Stearate von Pb, Mn oder Zn, die Octoate von Co, Zn oder
Cu, die Naphthenate von Mn und Co oder die entsprechenden Linoleate,
Resinate oder Tallate.
-
Beispiele
für Metallchelate
sind die Aluminium-, Titan- oder Zirkonium-Chelate von Acetylaceton, Ethylacetylacetat,
Salicylaldehyd, Salicylaldoxim, o-Hydroxyacetophenon oder Ethyl-trifluoracetylacetat
und die Alkoxide dieser Metalle.
-
Beispiele
für Organozinnverbindungen
sind Dibutylzinnoxid, Dibutylzinn-dilaurat oder Dibutylzinn-dioctoat.
-
Beispiele
für Amine
sind vor allem tertiäre
Amine, wie z.B. Tributylamin, Triethanolamin, N-Methyl-diethanolamin,
N-Dimethylethanolamin, N-Ethylmorpholin, N-Methylmorpholin oder
Diazabicyclooctan (Triethylendiamin) sowie deren Salze. Weitere
Beispiele sind quaternäre
Ammoniumsalze, wie z.B. Trimethylbenzylammoniumchlorid.
-
Aminogruppenhaltige
Harze sind gleichzeitig Bindemittel und Härtungskatalysator. Beispiel
hierfür sind
aminogruppenhaltige Acrylat-copolymere.
-
Als
Härtungskatalysator
können
auch Phosphine verwendet werden, wie z.B. Triphenylphosphin.
-
Bei
den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln
kann es sich auch um strahlenhärtbare Überzugsmittel handeln.
In diesem Fall besteht das Bindemittel im wesentlichen aus monomeren
oder olinomeren Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten
Bindungen, die nach der Applikation durch aktinische Strahlung gehärtet, d.h.
in eine vernetzte, hochmolekulare Form überführt werden. Handelt es sich
um ein UV-härtendes
System, enthält
dies in der Regel zusätzlich
einen Photoinitiator. Entsprechende Systeme sind in der oben genannten Publikation,
Ullmann's Encyclopedia
of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A18, Seiten 451-453, beschrieben.
In strahlenhärtbaren Überzugsmitteln
können
die erfindungsgemäßen Stabilisatorgemische
auch ohne Zusatz von sterisch gehinderten Aminen eingesetzt werden.
-
Die
erfindungsgemäßen Überzugsmittel
können
auf beliebige Substrate aufgebracht werden, beispielsweise auf Metall,
Holz, Kunststoff oder keramische Materialien. Vorzugsweise werden
sie beim Lackieren von Automobilen als Decklack verwendet. Besteht
der Decklack aus zwei Schichten, wovon die untere Schicht pigmentiert
ist und die obere Schicht nicht pigmentiert ist, so kann das erfindungsgemäße Überzugsmittel
für die
obere oder die untere Schicht oder für beide Schichten verwendet
werden, vorzugsweise jedoch für
die obere Schicht.
-
Die
erfindungsgemäßen Überzugsmittel
können
auf die Substrate nach den üblichen
Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise durch Streichen, Besprühen, Gießen, Tauchen
oder Elektrophorese; s.a. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,
5. Ed., Vol. A18, pp. 491-500.
-
Die
Härtung
der Überzüge kann – je nach
dem Bindemittelsystem – bei
Raumtemperatur oder durch Erwärmen
erfolgen. Vorzugsweise härtet
man die Überzüge bei 50-150°C, Pulverlacke
auch bei höheren
Temperaturen.
-
Die
erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge weisen
eine hervorragende Beständigkeit
gegen schädigende
Einflüsse
von Licht, Sauerstoff und Wärme
auf; insbesondere ist auf die gute Licht- und Witterungsbeständigkeit
der so erhaltenen Überzüge, beispielsweise
Lacke, hinzuweisen.
-
Gegenstand
der Erfindung ist daher auch ein Überzug, besonders ein Lack,
der durch einen Anteil des erfindungsgemäßen Gemisches enthaltend Verbindungen
der Formeln I und II gegen schädigende
Einflüsse von
Licht, Sauerstoff und Wärme
stabilisiert ist. Der Lack ist vorzugsweise ein Decklack für Automobile.
Die Erfindung beinhaltet weiterhin ein Verfahren zum Stabilisieren
eines Überzuges
auf Basis organischer Polymere gegen Schädigung durch Licht, Sauerstoff
und/oder Wärme,
dadurch gekennzeichnet, daß man
dem Überzugsmittel
ein Gemisch enthaltend eine Verbindung der Formel I und eine Verbindung
der Formel II beimischt, sowie die Verwendung von Gemischen enthaltend
Verbindungen der Formeln I und II in Überzugsmitteln als Stabilisatoren
gegen Schädigung
durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme.
-
Die Überzugsmittel
können
ein organisches Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch
enthalten, in dem das Bindemittel löslich ist. Das Überzugsmittel
kann aber auch eine wässrige
Lösung
oder Dispersion sein. Das Vehikel kann auch ein Gemisch eines organischen
Lösungmittels
und Wasser sein. Das Überzugsmittel
kann auch ein feststoffreicher Lack (high solids Lack) sein oder
kann lösungsmittelfrei
sein (z.B. Pulverlack).
-
Die
Pigmente können
anorganische, organische oder metallische Pigmente sein. Vorzugsweise
enthalten die erfindungsgemäßen Überzugsmittel
keine Pigmente und werden als Klarlack verwendet.
-
Ebenfalls
bevorzugt ist der Einsatz des Überzugsmittels
als Decklack für
Anwendungen in der Automobilindustrie, besonders als pigmentierte
oder unpigmentierte Deckschicht des Lackes. Die Verwendung für darunter
liegende Schichten ist jedoch auch möglich.
-
Die
folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung weiter, ohne eine
Beschränkung
darzustellen. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und
% Gewichts-%; ist in einem Beispiel Raumtemperatur erwähnt, so
ist darunter eine Temperatur im Bereich 20-25°C zu verstehen. Diese Vorgaben
gelten jeweils sofern nichts anderes angegeben ist.
-
Die
folgenden Verbindungen sind Beispiele für Einzelverbindungen der Formel
I (das Präfix
n bezeichnet jeweils einen geradkettigen Rest):
-
Die
folgenden Verbindungen sind Beispiele für Einzelverbindungen der Formel
II:
-
Es
werden Gemische gemäß folgender
Tabelle A durch Lösen
der angegebenen Verbindungen in Xylol hergestellt: Tabelle
A: Gemische aus Verbindungen der Formel I und Verbindungen der Formel
II in Xylol; Mengenangaben in Gewichtsteilen (Gwt.)
-
Anwendungsbeispiele
-
1. Glanzerhalt eines 2-Schicht
Metalliclackes
-
Die
erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen
werden in einem Klarlack folgender Zusammensetzung geprüft:
- 1)Acrylatharz, Fa. Hoechst AG; 65 % Lösung in
Xylol/Butanol 26:9
- 2)Acrylatharz, Fa. Hoechst AG; 75 %
Lösung
in Solvesso® 1004)
- 3)Melaminharz, Fa. Hoechst AG; 55 %
Lösung
in Isobutanol
- 4)aromat. Kohlenwasserstoffgemisch,
Siedebereich 182-203°C
(Solvesso® 150)
bzw. 161-178°C
(Solvesso® 100);
Hersteller: Fa. ESSO
- 5)aliphat. Kohlenwasserstoffgemisch,
Siedebereich 145-200°C;
Hersteller: Fa. Shell
- 6)1 % in Solvesso® 1504); Hersteller: Fa. Bayer AG
-
Dem
Klarlack werden 1,5 % des zu prüfenden
Gemisches als Lösung
in ca. 5-10 g Xylol zugesetzt, bezogen auf den Feststoffgehalt des
Lackes.
-
Einige
weitere Lackproben werden hergestellt, die zusätzlich zum erfindungsgemäßen Gemisch
0,5 % der Verbindung
(Verbindung A) bezogen auf
den Feststoffgehalt des Lackes enthalten. Als Vergleich dient ein
Klarlack, der kein Lichtschutzmittel enthält.
-
Der
Klarlack wird mit Solvesso® 100 auf Spritzfähigkeit
verdünnt
und auf ein vorbereitetes Aluminiumblech (coil coat, Füller, hellblau
metallic Basislack) gespritzt und bei 130°C 30 Minuten eingebrannt. Es
resultiert eine Trockenfilmdicke von 40-50 μm Klarlack.
-
Die
Proben werden dann in einem UVCON®-Bewitterungsgerät der Fa.
Atlas Corp. (UVB-313 Lampen) bei einem Zyklus von 8 h UV-Bestrahlung
bei 70°C
und 4 h Kondensation bei 50°C
bewittert. Weitere Proben werden in der Freibewitterung geprüft.
-
Von
den Proben wird in regelmäßigen Abständen der
Oberflächenglanz
(20°-Glanz
gemäß DIN 67530)
gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt. Tab.
1: 20°-Glanz
gemäß DIN 67530
nach UVCON-Bewitterung
-
Die
erfindungsgemäß stabiliserten
Proben weisen eine bessere Bewitterungsstabilität (Glanzhaltung, Rißfestigkeit)
auf als die unstabilisierte Vergleichsprobe.
-
2. Verlust an UV-Absorber
bei Bewitterung
-
Ein
Klarlack wie unter 1. beschrieben wird auf vorbereitete Glasplatten
gespritzt und bei 130°C
30 Minuten eingebrannt. Es resultiert eine Trockenfilmdicke von
20 μm Klarlack.
-
Die
Proben werden dann in einem UVCON
®-Bewitterungsgerät der Fa.
Atlas Corp. (UVB-313 Lampen) bei einem Zyklus von 8 h UV-Bestrahlung
bei 70°C
und 4 h Kondensation bei 50°C
bewittert. Vor der Bewitterung und nach 2000 h Bewitterung wird
mit Hilfe eines UV/VIS Spektrometers (Perkin-Elmer, Typ Lambda 5; Änderung
der Absorption bei dem längerwelligen
Maximum) der Verlust an UV-Absorber gemessen. Die Ergebnisse sind
in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt. Tab.
2: Verlust an UV-Absorber nach 2000 h UVCON-Bewitterung
-
Aus
den Ergebnissen in Tabelle 2 ist ersichtlich, daß der Verlust an UV-Absorber
bei Einsatz des erfindungsgemäßen Gemisches
erheblich reduziert werden kann.