DE1947599C3

DE1947599C3 - Verfahren zur Herstellung eines Färbemittels für Nahrungsmittel und Getränke

Info

Publication number: DE1947599C3
Application number: DE1947599A
Authority: DE
Inventors: Yasushi Kanzaki; Keizo Kashiwa Kuroda; Hideki Matsuo; Yuji Nagano; Shigenori Ota; Hirotoshi Samejima
Original assignee: Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd
Current assignee: KH Neochem Co Ltd
Priority date: 1968-09-24
Filing date: 1969-09-19
Publication date: 1973-09-27
Also published as: US3658557A; DE1947599A1; DE1947599B2; FR2018786A1; GB1230311A

Description

In letzter Zeit sind zahlreiche neue Diätnahrungsmittel auf den Markt gekommen. Dabei ist ein Bedarf nach Färbemitteln für derartige Nahrungsmittel entstanden. Außerdem ist die Notwendigkeit aufgetaucht, Mittel zur Verfugung zu haben, mit deren Hilfe eine Qualitätsverschlechterung derartiger Nahrungsmittel verhindert werden kann. Es wurden bereits verschiedene künstliche Färbemittel sowie Mittel zur Verhinderung einer Qualitätsverschlechterung vorgeschlagen. Es ist jedoch vorzuziehen, Färbemittel und Mitiel zur Verhinderung einer Qualitätsverschlechterung zu verwenden, die natürlichen Ursprungs sind.

Die Umsetzung einer Aminosäure mit einem Saccharid (Aminocarbonylreaktion) wurde bisher dazu verwendet, eine Färbewirkung zu erzielen. Es gibt jedoch bisher keine Arbeiten über Materialien, welche eine Qualitätsverschlechterung zu verhindern vermögen.

Die bei der vorstehend erwähnten Aminocarbonylreaktion anfallenden Produkte werden als Melanoidine bezeichnet. Man hat seit langer Zeit nach einem Melanoidin gesucht, das nicht nur als Färbemittel geeignet ist, sondern auch eine antioxydierende, sauerstoffabsorbierende und Lipoxidase-inhibierende Wirkung besitzt und sich für die Behandlung von Nahrungsmitteln und Getränken eignet.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines Färbemittels für Nahrungsmittel und Getränke, wobei dieses Färbemittel antioxydierende. Sauerstoff absorbierende und Lipoxidase-hemmende Eigenschaften besitzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Mischung aus Glucose, Fructose, Galactose, Ribose, Xylose oder Lactose und i-Lysinhydrochiorid (Molverhältnis von Sacchand zu Aminosäure 1:1 bis 5) bei einem pH-Wert von 1! oder darüber auf 100 bis 120^uC erhitzt, anschließend die erhaltene Lösung durch Neutralisation mit einer Säure oder Behandlung mit einem in der Säureform vorliegenden schwach sauren Kationenaustauscherharz entalkalisiert und im Vakuum konzentriert.

Die errindui ,gemäßen Melanoidine besitzen völlig andere Eigenschaften als die bisher bekamen Melanoidine, die durch Erhitzen von Glycin, Alanin oder Mononatriumglutamat mit einem Saccharid hergestellt worden sind.

Erfindungsgemiiß sind folgende Zusammenhänge

von Bedeutung:

1. Beziehung zwischen dem pH der Reaktionslösung und der Entwicklung
einer antioxydierenden Aktivität
der gebildeten Melanoidine

Wäßrige Lösungen, die 0,5 m L-Lysinhydrochlorid und 2,0 m Glucose enthalten und auf vorherbestimmte pH-Werte durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure oder Natriumhydroxul eingestellt worden sind, werden während einer Zeitspanne von 30 Minuten auf 100 C erhitzt, worauf der pH-Wert einer jeden Reaktionsmischung auf 7 durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure oder Natriumhydroxyd eingestellt wird. Jeweils 0,2 ml der auf diese Weise erhaltenen Reaktionsmischungen werden zu jeweils 10 ml einer 0,1m Natriumlinolat enthaltenden Emulsion zugesetzt, die mit einer Ο,ΐη-Phosphatlösung mit einem pH von 7 gepuffert worden ist. Die erhaltenen Mischungen werden bei 40°C während einer Zeitspanne von 120 Stunden stehengelassen. Anschließend werden die Peroxydwerte der jeweiligen Mischungen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Wie aus den Ergebnissen der Tabelle I hervorgeht, wird die Bildung von Peroxyden dann inhioiert, wenn die Reaktionsmischungen, die durch Erhitzen von Lysinhydrochlorid mit Glycose bei einem pH von 11 oder darüber erhalten worden sind, der Emulsion zugesetzt werden. Zu Vergleichszwecken werden Reaktionsmischungen den gleichen Bedingungen unterzogen, welche durch Erhitzen von Lösungen erhalten worden sind, die 0,5 m Glycin und 0,2 m Glucose enthalten.

Tabelle

	13	4 2	11	pH der \ 9	Reaktion ⁷	⁵	3
Peroxydzahl, mÄq/kg Glycin/Glucose-Reaktions- mi sch u ng	8 4	25 11	215 150	230 200	248 231
Lysin/Glucose-Reaktions- mischung

2. Beziehung zwischen dem pH der Reaktions-

lösung und der Entwicklung der sauerstoffabsorbierenden Aktivität der gebildeten Melanoidine

Das .Sauerstoffabsorptionsvermögen wird stark ausgebildet, wenn die Aminocarbonylreaktion bei einem pH von 11 oder darüber durchgeführt wird.

Das Sauerstoffabsorptionsvermögen der Melanoidine wird unter Verwendung eines Warburg-Manometers unter folgenden Bedingungen gemessen: Es werden 2,5 ml einer 0,1 n-Phosphorsäurepufferlösung (pH 7) der Hauptkammer zugeführt, während 0,5 ml einer Flüssigkeit, die durch Einstellung der vorstehend erwähnten Reaktionsflüssigkeit als Glycin und Glucose auf einen pH von 7 gebildet worden ist, der Seitenkammer zugeleitet werden, worauf 0,2 m' einer 10°/_oigen Natriumhydroxydlösuiig in die Unterkammer eingeführt werden. Während einer Zeitspanne \on 24 Stunden wird bei 37 C die Inkubation ^nter Schütteln durchgeführt, um die Menge an absorbiertem Sauerstoff pro Liter der Reaktionsmischung zu messen. Wie aus den Ergebnissen hervorgeht, wird dann ein starkes Sauerstoff.-'bsorptionsvermögen festgestellt, wenn die Mischung aus Lysin und Glucose bei einem pH von H oder darüber erhitzt wird.

	¹³ I	Tabelle Il	pH der I 9	Reaktion 7	5	3
	0,371 0,530	11	0.017 0,101	0 0	0 0	0 0
Menge an absorbierteni Sauerstoff, Mol/l Glycin/Glucose-Reaktions mischung	0,138 0,357
Lysin/Glucose-Reaktions mischung

3. Beziehung zwischen dem pH de. Reaktionslösung und der Entwicklung einer Lipoxidase-inhibierenden Aktivität

Es wird eine starke Lipoxidase-inhibierende Aktivität festgestellt, wenn die Aminocarbonylreaktion unter alkalischen Bedingungen durchgeführt wird, insbesondere bei einem pH von 11 oder darüber.

Die Lipoxidase-iiihibierenden Aktivitäten der vorstehend erwähnten Reaktionsmischungen werden durch die gebildete Menge der erhaltenen Peroxyde gemäß der enzymatischen Oxydation ungesättigter Fettsäuren gemessen. Jeweils 0,2-ml-Proben (der vorstehend erwähnten Reaktionsmischungen der Umsetzung zwischen Lysinhydrochlorid und Glucose oder Glycin und Glucose), deren pH auf 7 eingestellt worden ist, sowie 1 rrg einer gereinigten Lipoxidase, die aus rohen Sojabohnen erhalten worden ist, werden 10 ml der vorstehend erwähnten Na'riumlinolatemulsion zugesetzt, die mit einem Phosphat gepuffert ist, worauf die Inkubation bei 37°C während einer Zeitspanne von 15 Stunden durchgeführt wird, um die Peroxydzahl zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle HI zusammengefaßt.

Tabelle III

	13	pH der Reaktion	7	5	3
13	10	9	50	53	59
7	36	49	51	56
4	35

Vergleich**)

Peroxydzahl*) (mÄq/kg)
Glucose/Glycin-Reaktionsmischung Glucose/Lysin-Reaktionsmischung .

90 90

*) Da die Inkubationszeit kurz ist wird angenommen, daß der Wert der Lipoxidase-inhibierenden Aktivität zuzuschreiben ist, obwohl auch eine antioxydierende Aktivität eine Rolle spielt.
*·) Vergleich, welcher zeigt, daß der Reaktionsmischung keine Zusätze zugemengt worden sind.

Die inhibierende Wirkung im Hinblick auf eine Peroxi'dbildung (antioxydierende Wirkung), welche die eriindungsgemäß hergestellten Produkte besitzen, verhindert eine Degenerierung, welche durch die Oxydatioii eines jeden Nahrungsmittels verursacht wird. Die Lipoxidase-inhibierende Wirkung läßt sich in wirksamer Weise bei der Verarbeitung und Lagerung von Lipoxidase-enthaltenden Nahrungsmitteln ausnützen. Darüber hinaus kann man sich der Sauerstoffabsorbierenden Wirkung, die eine spezifische Erscheinung ist, zur Entfernung von Sauerstoff bedienen, der in Nahrunesmitteln und Getränken gelöst ist, insbesondere zur Entfernung von Sauerstoff aus Nahrungsmitteln und Getränken, die in verschlossenen Behältern gelagert werden. Dabei kann es sich beispielsweise um in Flaschen, Dosen oder Plastikpackungen eingepackte Nahrungsmittel und Getränke handeln. Ferner kann Sauerstoff aus der Luft entfernt werden, die sich in Leerstellen zwischen eingepackten Materialien befindet. Durch die erfindungsgemäßen Produkte wird daher eine Degenerierung, die auf die Anwesenheit von Sauerstoff in Nahrungsmitteln und Getränken zurückzuführen ist, in wirksamer Weise verhindert.

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Auf Grund dieser Tatsachen finden die erfindungi- ungefähr 100 C. Daher ist ein besonderer Druckgemäßen Färbemittel vielseitige Verwendungen, bei- reaktor nicht erforderlich Es besteht nur eine gen™, spiclsweise zum Färben von Erfrischungsgetränken. oder überhaupt keine Gefahr, daß ein Produkt mn wie beispielsweise solchen auf Basis von Kola-Nüssen. einer nicht gleichmäßigen Qualltat infolge eine; Kou ■ , alkoholischen Getränken, Bäckereiwaren, Soja, Boh- 5 erhalten wird. Die Reaktion wird im allgemeinen wa >■ nenpasten, konservierten Nahrunesmitteln sowie ver- rund einer Zeitspanne von ungefähr 10 Minuten bi, ;_; schiedenen in Flaschen und Dosen eingeschlossenen ungefähr 3 Stunden bei ungefähr 100 C durchgeführt · Nahrungsmitteln. wobei jedoch die genaue Reaktionszeit von der Tem-

Eines der charakteristischen Merkmale der vor- peratur abhängt.

liegenden Erfindung, das bei der Herstellung des vor- io Als Alkali zur Alkalisierung der Reaktionsfiussiustehend erwähnten Färbemittels für Nahrungsmittel keit wird vorzugsweise Natriumhydroxyd, Kalium ν und Getränke zutage tritt, besteht darin, daß die hydroxyd oder Natriumcarbonat verwendet. Die zur Bräunungsreaktion, die bisher als \minocarbonyl- Säureneutralisation nach der Umsetzung eingesetzte reaktion bekannt war, mit Vorteil sowohl an der Säure besteht in vorteilhafter Weise aus einer an-Herstellungsstclle als auch an der Anwendungsstelle 15 organischen Säure, wie beispielsweise Chlorwasser-.iiusgenützi wird, und zwar 1. durch Durchführung stoffsäure oder Phosphorsäure, einer organischen der Reaktion hei einem pH von U oder darüber, Säure, wie beispielsweise Essigsäure, Zitronensäure , wobei in einfacher Weise ein Färbemittel gebildet wird oder Apfelsäure, oder einer sauren Aminosäure in der ; und die vorstehend erwähnten verschiedenen Effekte freien Säureform, wie beispielsweise Glutaminsäure s hinsichtlich einer Verhinderung einer Qur.itätsver- 20 oder Asparaginsäure. Die jeweils eingesetzte Säure J mindcrung vermieden werden, und, nach der Reaktion, hängt jedoch von der jeweiligen Art des zu färbenden < 2. durch Herabsetzung des pH durch eine Säure- Nahrungsmittels oder Getränkes ab. j neutralisation oder durch ein lonenaustauscherharz. Zur Entfernung von Alkali aus der Reaktionsso dali diese Eigenschaften in stabiler Weise beibehal- flüssigkeit wird die Flüssigkeit in einem Chargenten werden, wodurch die Anwendbarkeit vergrößert 25 verfahren oder in einem Säulenverfahren mit einem wird. In Nahrungsmitteln ist der pH im allgemeinen acrylsäureartigenschwachsauren Kationenaustauscher- j sauer oder neutral, so daß es daher schwierig ist, ein harz behandelt. Dieses Harz wird zuvor in die H-Form Färbemittel zu entwickeln oder die vorstehend erwähn- durch Behandlung mit einer Mineralsäure gebracht. j ten, eine Verschlechterung der Qualität verhindernden Anschließend kann überschüssiges Alkali adsorbiert ! Wirkungen zu erzielen. Daher kommt der Tatsache 30 und entfernt werden. Diese Behandlung zerstört nicht j cine große Bedeutung zu, daß ein Färbematerial und das Färbemittel oder seine verschiedenen, eine Quali- ! eine Verschlechterung der Qualität verhindernde Wir- tätsverminderung verhindernden Eigenschaften. Diese ] klingen getiennt erzeugt werden können, worauf der Tatsache ist eines der charakteristischen Merkmale der pH in einer solchen Weise eingestellt wird, daß er sich vorliegenden Erfindung. Ferner können die lonenfür Nahrungsmittel und Getränke eignet. 35 austauscherbehandlung sowie die Säureneutralisation

Werden L-Lysinhydrochlorid und ein erfindungs- in Kombination durchgeführt werden, sofern dies die

gemäßes Sacch irid bei einem pH von 11 oder darüber jeweilige Situation zuläßt.

zur Umsetzung gebracht, dann kann die Reaktion bei Die Reaktionsflüssigkeit, welche der Säureneutralieiner relativ niedrigen Temperatur (120^JC oder sation oder der lonenaustauscherbehandlung unterdarunter, vorzugsweise ungefähr 100° C) durchgeführt 40 zogen wird, kann nach Vakuumkonzentration verwerden. Dies hat zur Folge, daß die Reaktion gesteuert wendet werden. Ferner kann die Flüssigkeit durch werden kann und eine gleichmäßige Produktqualität Vakuumtrocknen, Gefriertrocknen oder Sprühtrockerzielt wird. Wird der gleiche Verfärbungsgrad bei nen in einen Feststoff überführt v/erden, einem pH unterhalb 11 gewünscht, dann ist eine ex- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sotrem lange Zeitspanne erforderlich, oder man muß 45 fern nicht anders angegeben, beziehen sich die Prozenteine extrem hohe Reaktionstemperatur (beispielsweise angaben auf das Gewicht, oberhalb 120 C) anwenden. Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur gestaltet jedoch nicht nur die Steue- Beispiel 1 rung der Reaktion schwierig, sondern hat auch eine

Verschlechterung der Produktqualität zur Folge, da 50 45 J₅ L-Lysinhydrochlorid und 360 g Glucose werden

ein Niederschlag durch Polymerisation gebildet wird in Wasser gelöst, worauf die Lösung auf einen pH von

oder die Karamel-Komponente vermehrt wird. 13 unter Verwendung von Natriumhydroxyd einge-

Der pH der Reaktionsflüssigkeit muß 11 oder mehr stellt wird. Anschließend wird die Lösung mit Wasser betragen, wobei ein pH von ungefähr 13 bevorzugt zur Einstellung eines Gesamtvolumens von 1,5 1 verwird. Nähert sich der pH einem Wert von 14, dann 55 setzt und währen.1 einer Zeitspanne von 30 Minuten werden die verschiedenen erfindungsgemäß erzielten auf 100' C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Vorteile herabgesetzt. Reaktionslösung mit einer geeigneten Gesdiwindig-

Die Mengen und Konzentrationen an Aminosäure keit durch eine Säule geschickt, die mit 3 1 eines

und Saccharid zum Zeitpunkt der Reaktion können schwachsauren Kationenaustauscherharzes gefüllt ist.

variiert werden, und zwar je nach Bedarf. Es ist jedoch 60 Dieses Harz wird zuvor durch Behandlung mit einer

erforderlich, ein Molverhältnis der Aminosäure zu verdünnten Säure in die Η-Form überführt. Die ge-

dcm Saccharid zum Zeitpunkt der Reaktion von 1 bis färbten Stellen werden mit Wasser eluiert. Die gefärb-

5:1 einzuhalten. Das wirksamste Färbemittel kann bei ten Abflüsse, die aus der Säule abfließen und gesam-

einem Molverhällnis von Aminosäure zu dem Saccha- melt werden, werden auf ein Volumen von ungefähr

rid von 4:1 hergestellt werden. 65 11 konzentriert und anschließend gefriergetrocknet.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur von ungc- Dabei werden 483 g eines festen Färbemittels erhalten,

fähr 120"C oder darunter durchgeführt. Die Reaktion das antioxydierende, Sauerstoff-absorbierende und

verläuft zufriedenstellend bei einer Temperatur von Linoxidase-inhibierende Wirkuncen besitzt.

Beispiel 2

73 g L-Lysinhydrochlorid und 360 g Fructose werden in Wasser gelöst, worauf die Lösung unter Verwendung von Natriumhydroxyd auf einen pH von 13 gebracht wird. Anschließend wird die Lösung mit Wasser zur Einstellung eines Volumens von 11 versetzt und während einer Zeitspanne von 20 Minuten auf 100°C erhitzt. Dann erfolgt eine Abkühlung. Die Reaktionslösung wird durch eine Säule geschickt, die mit 21 eines schwachsauren Kationenaustauscherharzes (Η-Form) gefüllt ist. Die gefärbten Stellen werden mit Wasser eluiert. Die erhaltenen gefärbten Abflüsse werden unter vermindertem Druck konzentriert. Die Konzentration erfolgt so lange, bis man 460 ml eines Färbemittelkonzentrats erhält.

B e i s ρ i e I 3 (Anwendung)

10 ml des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Färbemittels werden einer Mischung aus 870 g Vollmilch. 550 % Magermilch. 120 g Zucker und 250 ml Kaffee-E\traki ίο zugesetzt. Die Mischung wird ferner mit Wasser zuj Einstellung eines Voiumcns von 1,8 1 versetzt und er hitzt. Auf diese Weise erhält man eine Kaffeemilch mi einem angenehmen Farbton.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Färbemittels für Nahrungsmittel und Getränke, wobei dieses Färbemittel antioxydierende. Sauerstoff absorbierende und Lipoxidase-hemmende Eigenschaften besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Mischung aus Glucose, Fructose, Galactose, Ribose. Xylose oder Lactose und i.-Lysinhydrochlorid (Molverhältnis von Saccharid zu Aminosäure 1:1 bis 5) bei einem pH-Wert von 11 oder darüber auf 100 bis 120° C erhitzt, anschließend die erhaltene Lösung durch Neutralisation mit einer Säure oder Behandlung mit einem in der Säureform vorliegenden schwach sauren Kationenaustauscherharz entalkalisiert und im Vakuum konzentriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ao zeichnet, daß der pH-Wert der wäßrigen Mischung auf etwa Il bis 13 eingestellt wird.