DE1947599B2

DE1947599B2 - Verfahren zur herstellung eines faerbemittels fuer nahrungsmittel und getraenke

Info

Publication number: DE1947599B2
Application number: DE19691947599
Authority: DE
Inventors: Hirotoshi; Nagano Yuji; Ota Shigenori; Machida; Kanzaki Yasushi; Matsuo Hideki; Tokio; Kuroda Keizo Kashiwa; Samejima (Japan)
Original assignee: Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd
Current assignee: KH Neochem Co Ltd
Priority date: 1968-09-24
Filing date: 1969-09-19
Publication date: 1973-01-25
Also published as: GB1230311A; FR2018786A1; DE1947599A1; US3658557A; DE1947599C3

Description

1. Beziehung zwischen dem pH der Reaktionslösung und der Entwicklung
einer antioxydierenden Aktivität
der gebildeten Melanoidine

In letzter Zeit sind zahlreiche neue Diätnahrungsmittel auf den Markt gekommen. Dabei ist ein Bedarf nach Färbemitteln für derartige Nahrungsmittel entstanden. Außerdem ist die Notwendigkeit aufgetaucht, Mittel zur Verfugung zu haben, mit deren Hilfe eine Qualitätsverschlechterung derartiger Nahrungsmittel verhindert werden kann. Es wurden bereits verschiedene künstliche Färbemittel sowie Mittel zur Verhinderung einer Qualitätsverschlechterung vorgeschlagen. Es ist jedoch vorzuziehen, Färbemittel und Mittel zur Verhinderung einer Qualitätsverschlechterung zu verwenden, die natürlichen Ursprungs sind.

Die Umsetzung einer Aminosäure mit einem Saccharid (Aminocarbonylreaktion) wurde bisher dazu verwendet, eine Färbewirkung zu erzielen. Es gibt jedoch bisher keine Arbeiten über Materialien, welche eine Qualitätsverschlechterung zu verhindern vermögen.

Die bei der vorstehend erwähnten Aminocarbonylreaktion anfallenden Produkte werden als Melanoidine bezeichnet. Man hat seit langer Zeit nach einem Melanoidin gesucht, das nicht nur als Färbemittel geeignet ist, sondern auch eine antioxydierende, sauerstoffabsorbierende und Lipoxidase-inhibierende Wirkung besitzt und sich für die Behandlung von Nahrungsmitteln und Getränken eignet.

Wäßrige Lösungen, die 0,5 m L-Lysinhydrochlorid und 2,0 m Glucose enthalten und auf vorherbestimmte pH-Werte durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure oder Natriumhydroxyd eingestellt worden sind, werden während einer Zeitspanne von 30 Minuten auf 100⁰C erhitzt, worauf der pH-Wert einer jeden Reaktionsmischung auf 7 durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure oder Natriumhydroxyd eingestellt wird. Jeweils 0,2 ml der auf diese Weise erhaltenen Reaktionsmischlingen werden zu jeweils 10 ml einer 0,1 m Natriumlinolat enthaltenden Emulsion zugesetzt, die mit einer 0,Ln-Phosphatlösung mit einem pH von 7 gepuffert worden ist. Die erhaltenen Mischungen werden bei 40⁰C während einer Zeitspanne von 120 Stunden stehengelassen. Anschließend werden die Peroxydwerte der jeweiligen Mischungen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle T zusammengefaßt. Wie aus den Ergebnissen der Tabelle I hervorgeht, wird die Bildung von Peroxyden dann inhibiert, wenn die Reaktionsmischungen, die durch Erhitzen von Lysinhydrochlorid mit Glycose bei einem pH von 11 oder darüber erhalten worden sind, der Emulsion zugesetzt werden. Zu Vergleichszwecken werden Reaktionsmischungen den gleichen Bedingungen unterzogen, welche durch Erhitzen von Lösungen erhalten worden sind, die 0,5 m Glycin und 0,2 m Glucose enthalten.

Tabelle I

	13	4 2 ,	11	pH der Reaktion 9 I 7	215 150	5	3
Peroxydzahl, mÄq/kg Glycin/Glucose-Reaktions- mischung	8 4	25 11	230 200	248 231
Lysin/Glucose-Reaklions- mischung

2. Beziehung zwischen dem pH der Reaktionslösung und der Entwicklung
der sauerstoffabsorbierenden Aktivität
der gebildeten Melanoidine

Das Sauerstoffabsorptionsvermögen wird stark ausgebildet, wenn die Aminocarbonylreaktion bei einem pH von 11 oder darüber durchgeführt wird.

Das Sauerstoffabsorptionsvermögen der Melanoidine wird unter Verwendung eines Warburg-Manometers unter folgenden Bedingungen gemessen: Es werden 2,5 ml einer Ο,ΐη-Phosphorsäurepufferlösung (pH 7) der Hauptkammer zugeführt, während 0,5 ml einer Flüssigkeit, die durch Einstellung der vorstehend erwähnten Reaktionsflüssigkeit als Glycin und Glucose auf einen pH von 7 gebildet worden ist, der Seitenkammer zugeleitet werden, worauf 0,2 ml einer 10°/₀igen Natriumhydroxydlösung in die Unterkammer eingeführt werden. Während einer Zeitspanne von 24 Stunden wird bei 37° C die Inkubation unter Schütteln durchgeführt, um die Menge an absorbiertem Sauerstoff pro Liter der Reaktionsmischung zu

ίο messen. Wie aus den Ergebnissen hervorgeht, wird dann ein starkes Sauerstoffabsorptionsvermögen festgestellt, wenn die Mischung aus Lysin und Glucose bei einem pH von 11 oder darüber erhitzt wird.

Tabelle II

	13	11	pH der I 9	Reaktion 7	5	3
Menge an absorbiertem Sauerstoff, Mol/l Glycin/Glucose-Reaktions- mischung	0,371 0,530	0,138 0.357	0,017 0,101	0 0	0 0	0 0
Lysin/Glucose-Reaktions- mischung

3. Beziehung zwischen dem pH der Reaktionslösung und der Entwicklung
einer Lipoxidase-inhibierenden Aktivität

Es wird eine starke Lipoxidase-inhibierende Aktivität festgestellt, wenn die Aminocarbonylreaktion unter alkalischen Bedingungen durchgeführt wird, insbesondere bei einem pH von 11 oder darüber.

Die Lipoxidase-inhibierenden Aktivitäten der vorstehend erwähnten Reaktionsmischungen werden durch die gebildete Menge der erhaltenen Peroxyde gemäß der enzymatischen Oxydation ungesättigter Fettsäuren gemessen. Jeweils 0,2-ml-Proben (der vorstehend erwähnten Reaktionsmischungen der Umsetzung zwischen Lysinhydrochlorid und Glucose oder Glycin und Glucose), deren pH auf 7 eingestellt worden ist, sowie 1 mg einer gereinigten Lipoxidase, die aus rohen Sojabohnen erhalten worden ist, werden 10 ml der vorstehend erwähnten Natriumlinolatemulsion zugesetzt, die mit einem Phosphat gepuffert ist, worauf die Inkubation bei 37⁰C während einer Zeitspanne von 15 Stunden durchgeführt wird, um die Peroxydzahl zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der ♦o folgenden Tabelle TIl zusammengefaßt.

Tabelle III

	11	pH der Reaktion	⁷	⁵	3
13	13	9	50	53	59
7	10	36	49	51	56
4	35

Vergleich*·)

Peroxydzahl*) (mÄq/kg)
Glucose/Glycin-Reaktionsmischung
Glucose/Lysin-Reaktionsmischung .

90
90

*) Da die Inkubationszeit kurz ist, wird angenommen, daß der Wert der Lipoxidase-inhibierenden Aktivität zuzuschreiben ist. obwohl auch eine antioxydierende Aktivität eine Rolle spielt. *♦) Vergleich, welcher zeigt, daß der Reaktionsmischung keine Zusätze zugemengt worden sind.

Die inhibierende Wirkung im Hinblick auf eine Peroxydbildung (antioxydierende Wirkung), welche die erfindungsgemäß hergestellten Produkte besitzen, verhindert eine Degenerierung, welche durch die Oxydation eines jeden Nahrungsmittels verursacht wird. Die Lipoxidase-inhibierende Wirkung läßt sich in wirksamer Weise bei der Verarbeitung und Lagerung von Lipoxidase-enthaltenden Nahrungsmitteln ausnützen. Darüber hinaus kann man sich der Sauerstoffabsorbierenden Wirkung, die eine spezifische Erscheinung ist, zur Entfernung von Sauerstoff bedienen, der in Nahrungsmitteln und Getränken gelöst ist, insbesondere zur Entfernung von Sauerstoff aus Nahrungsmitteln und Getränken, die in verschlossenen Behältern gelagert werden. Dabei kann es sich beispielsweise um in Flaschen, Dosen oder Plastikpackungen eingepackte Nahrungsmittel und Getränke handeln. Ferner kann Sauerstoff aus der Luft entfernt werden, die sich in Leerstellen zwischen eingepackten Materialien befindet. Durch die erfindungsgemäßen Produkte wird daher eine Degenerierung, die auf die Anwesenheit von Sauerstoff in Nahrungsmitteln und Getränken zurückzuführen ist, in wirksamer Weise verhindert.

5 6

Auf Grund dieser Tatsachen finden die erfindungs- ungefähr 100^C C. Daher ist ein besonderer Druckgemäßen Färbemittel vielseitige Verwendungen, bei- reaktor nicht erforderlich. Es besteht nur eine geringe spielsweise zum Färben von Erfrischungsgetränken, oder überhaupt keine Gefahr, daß ein Produkt mit wie beispielsweise solchen auf Basis von Kola-Nüssen, einer nicht gleichmäßigen Qualität infolge eines Röstens alkoholischen Getränken, Bäckereiwaren, Soja, Boh- 5 erhalten wird. Die Reaktion wird im allgemeinen wähnenpasten, konservierten Nahrungsmitteln sowie ver- rend einer Zeitspanne von ungefähr 10 Minuten bis schiedenen in Flaschen und Dosen eingeschlossenen ungefähr 3 Stunden bei ungefähr 100° C durchgeführt, Nahrungsmitteln. wobei jedoch die genaue Reaktionszeit von der Tem«

Eines der charakteristischen Merkmale der vor- peratur abhängt.

liegenden Erfindung, das bei der Herstellung des vor- io Als Alkali zur Alkalisierung der Reaktionsfiüssigstehend erwähnten Färbemittels für Nahrungsmittel keit wird vorzugsweise Natriumhydroxyd, Kalium- und Getränke zutage tritt, besteht darin, daß die hydroxyd oder Natriumcarbonat verwendet. Die zur Bräunungsreaktion, die bisher als Aminocarbonyl- Säureneutralisation nach der Umsetzung eingesetzte reaktion bekannt war, mit Vorteil sowohl an der Säure besteht in vorteilhafter Weise aus einer an-Herstellungsstelle als auch an der Anwendungsstelle 15 organischen Säure, wie beispielsweise Chlorwasserausgenützt wird, und zwar 1. durch Durchführung stoffsäure oder Phosphorsäure, einer organischen der Reaktion bei einem pH von 11 oder darüber. Säure, wie beispielsweise Essigsäure, Zitronensäure wobei in einfacher Weise ein Färbemittel gebildet wird oder Apfelsäure, oder einer sauren Aminosäure in der und die vorstehend erwähnten verschiedenen Effekte freien Säureform, wie beispielsweise Glutaminsäure hinsichtlich einer Verhinderung einer Qualitätsver- ao oder Asparaginsäure. Die jeweils eingesetzte Säure minderung vermieden werden, und, nach der Reaktion, hängt jedoch von der jeweiligen Art des zu färbenden 2. durch Herabsetzung des pH durch eine Säure- Nahrungsmittels oder Getränkes ab.
neutralisation oder durch ein 1 onenaustauscherharz, Zur Entfernung von Alkali aus der Reaktionsso daß diese Eigenschaften in stabiler Weise beibehal- flüssigkeit wird die Flüssigkeit in einem Chargenten werden, wodurch die Anwendbarkeit vergrößert 25 verfahren oder in einem Säulenverfahren mit einem wird. In Nahrungsmitteln ist der pH im allgemeinen acrylsäureartigen schwachsauren Kationenaustauschersauer oder neutral, so daß es daher schwierig ist, ein harz behandelt. Dieses Harz wird zuvor in die H-Form Färbemittel zu entwickeln oder die vorstehend erwähn- durch Behandlung mit einer Mineralsäure gebracht, ten, eine Verschlechterung der Qualität verhindernden Anschließend kann überschüssiges Alkali adsorbiert Wirkungen zu erzielen. Daher kommt der Tatsache 30 und entfernt werden. Diese Behandlung zerstört nicht eine große Bedeutung zu, daß ein Färbematerial und das Färbemittel oder seine verschiedenen, eine Qualieine Verschlechterung der Qualität verhindernde Wir- tätsverminderung verhindernden Eigenschaften. Diese kungen getrennt erzeugt werden können, worauf der Tatsache ist eines der charakteristischen Merkmale der pH in einer solchen Weise eingestellt wird, daß er sich vorliegenden Erfindung. Ferner können die lonenfür Nahrungsmittel und Getränke eignet. 35 austauscherbehandlung sowie die Säureneutralisation

Werden L-Lysinhydrochlorid und ein erfindungs- in Kombination durchgeführt werden, sofern dies die

gemäßes Saccharid bei einem pH von 11 oder darüber jeweilige Situation zuläßt.

zur Umsetzung gebracht, dann kann die Reaktion bei Die Reaktionsflüssigkeit, welche der Säureneutraliciner relativ niedrigen Temperatur (12O⁰C oder sation oder der lonenaustauscherbehandlung unterdarunter, vorzugsweise ungefähr 100⁰C) durchgeführt 40 zogen wird, kann nach Vakuumkonzentration verwerden. Dies hat zur Folge, daß die Reaktion gesteuert wendet werden. Ferner kann die Flüssigkeit durch werden kann und eine gleichmäßige Produktqualität Vakuumtrocknen, Gefriertrocknen oder Sprühtrockerzielt wird. Wird der gleiche Verfärbungsgrad bei nen in einen Feststoff überführt werden,
einem pH unterhalb 11 gewünscht, dann ist eine ex- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sotrem lange Zeitspanne erforderlich, oder man muß 45 fern nicht anders angegeben, beziehen sich die Prozenteine extrem hohe Reaktionstemperatur (beispielsweise angaben auf das Gewicht,
oberhalb 120⁰C) anwenden. Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur gestaltet jedoch nicht nur die Steue- Beispiel 1
rung der Reaktion schwierig, sondern hat auch eine

Verschlechterung der Produktqualität zur Folge, da 50 45 g L-Lysinhydrochlorid und 360 g Glucose werden

ein Niederschlag durch Polymerisation gebildet wird in Wasser gelöst, worauf die Lösung auf einen pH von

oder die Karamel-Komponente vermehrt wird. 13 unter Verwendung von Natriumhydroxyd einge-

Der pH der Reaktionsfiüssigkeit muß 11 oder mehr stellt wird. Anschließend wird die Lösung mit Wasser betragen, wobei ein pH von ungefähr 13 bevorzugt zur Einstellung eines Gesamtvolumens von 1,51 verwird. Nähert sich der pH einem Wert von 14, dann 55 setzt und während einer Zeitspanne von 30 Minuten werden die verschiedenen erfindungsgemäß erzielten auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Vorteile herabgesetzt. Reaktionslösung mit einer geeigneten Geschwindig-

Die Mengen und Konzentrationen an Aminosäure keit durch eine Säule geschickt, die mit 3 1 eines

und Saccharid zum Zeitpunkt der Reaktion können schwachsauren Kationenaustauscherharzes gefüllt ist.

variiert werden, und zwar je nach Bedarf. Es ist jedoch 60 Dieses Harz wird zuvor durch Behandlung mit einer

erforderlich, ein Molverhältnis der Aminosäure zu verdünnten Säure in die Η-Form überführt. Die ge-

dem Saccharid zum Zeitpunkt der Reaktion von 1 bis färbten Stellen werden mit Wasser eluiert. Die gefärb-

5:1 einzuhalten. Das wirksamste Färbemittel kann bei ten Abflüsse, die aus der Säule abfließen und gesani-

einem MolverhäJlnis von Aminosäure zu dem Saccha- melt werden, werden auf ein Volumen von ungefähr

rid von 4:1 hergestellt werden. 65 11 konzentriert und anschließend gefriergetrocknet.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur von unge- Dabei werden 483 g eines festen Färbemittels erhalten,

fähr 120⁰C oder darunter durchgeführt. Die Reaktion das antioxydierende, Sauerstoff-absorbierende und

verläuft zufriedenstellend bei einer Temperatur von Lipoxidase-inhibierende Wirkungen besitzt.

Beispiel 2

73 g L-Lysinhydrochlorid und 360 g Fructose werden in Wasser gelöst, worauf die Lösung unter Verwendung von Natriumhydroxyd auf einen pH von 13 gebracht wird. Anschließend wird die Lösung mit Wasser zur Einstellung eines Volumens von 11 versetzt und während einer Zeitspanne von 20 Minuten auf 100° C erhitzt. Dann erfolgt eine Abkühlung. Die Reaktionslösung wird durch eine Säule geschickt, die mit 21 eines schwachsauren Kationenaustauscherharzes (Η-Form) gefüllt ist. Die gefärbten Stellen werden mit Wasser eluiert. Die erhaltenen gefärbten Abflüsse werden unter vermindertem Druck konzentriert. Die Konzentration erfolgt so lange, bis man 460 ml eines Färbemittelkonzentrats erhält.

B e i s ρ i e 1 3 (Anwendung)

10 ml des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Färbemittels werden einer Mischung aus 870 g Vollmilch, 55Og Magermilch, 120 g Zucker und 250 ml Kaffee-Extrakt ίο zugesetzt. Die Mischung wird ferner mit Wasser zur Einstellung eines Volumens von 1,8 1 versetzt und erhitzt. Auf diese Weise erhält man eine Kaffeemilch mit einem angenehmen Farbton.

209 584/280

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Färbemittels für Nahrungsmittel und Getränke, wobei dieses Färbemittel antioxydierende, Sauerstoff absorbierende und Ltpoxidase-hemmende Eigenschaften besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Mischung aus Glucose, Fructose, Galactose, Ribose, Xylose oder Lactose und L-Lysinhydrochlorid (Molverhältnis von Saccharid zu Aminosäure 1:1 bis 5) bei einem pH-Wert von 11 oder darüber auf 100 bis 120⁰C erhitzt, anschließend die erhaltene Lösung durch Neutralisation mit einer Säure oder Behandlung mit einem in der Säureform vorliegenden schwach sauren Kationenaustauscherharz entalkalisiert und im Vakuum konzentriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der wäßrigen Mischung auf etwa 11 bis 13 eingestellt wird.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines Färbemittels für Nahrungsmittel und Getränke, wobei dieses Färbemittel antioxydierende, Sauerstoff absorbierende und Lipoxidase-heramende Eigenschaften besitzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Mischung aus Glucose, Fructose, Galactose, Ribose, Xylose oder Lactose und i-Lysinhydrochlorid (Molverhältnis von Saccharid zu Aminosäure 1:1 bis 5) bei einem pH-Wert von 11

ίο oder darüber auf 100 bis 12O⁰C erhitzt, anschließend die erhaltene Lösung durch Neutralisation mit einer Säure oder Behandlung mit einem in der Säureform vorliegenden schwach sauren Kationenaustauscherharz entalkalisiert und im Vakuum konzentriert.

Die erfindungsgemäßen Melanoidine besitzen völlig andere Eigenschaften als die bisher bekannten Melanoidine, die durch Erhitzen von Glycin, Alanin oder Mononatriumglutamat mit einem Saccharid hergestellt worden sind.

to Erfindungsgemäß sind folgende Zusammenhänge von Bedeutung: