DE1806816A1

DE1806816A1 - Farbbestaendiger Glukosesirup und seine Herstellung durch Elektrodialyse

Info

Publication number: DE1806816A1
Application number: DE19681806816
Authority: DE
Inventors: P Walon Raoul G
Original assignee: Unilever Bestfoods North America
Current assignee: Unilever Bestfoods North America
Priority date: 1967-11-02
Filing date: 1968-11-04
Publication date: 1969-06-26
Also published as: NL6815593A; GB1245275A; DE1817704A1; DE1817704B2; DE1594704A1; FR1594716A; DE1817704C3; IT1028001B; BE723183A

Description

CORN PRODUCTS COMPANY

International Plaza, Englewood Cliffs, New Jersey.

Farbbeständiger G-lukosesirup und seine Herstellung durch Elektrodialyse

Priorität: USA-Patentanmeldung

Nr. 680 229 vom 2.November 1967

Die Erfindung betrifft ein neues,praktisches Verfahren für die Herstellung von Stärkehydrolysaten, insbesondere durch Farbbeständigkeit gekennzeichnete Glukosesirupe. Noch mehr im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren für die Herstellung von farbbeständigen Glukosesirupen zur Verwendung in der Süßwarenindustrie. Die Erfindung betrifft auch Glukosesirupe mit neuen Eigenschaften in bezug auf Farbbeständigkeit für beliebige Anwendung.

Insbesondere schafft die Erfindung einen Glukosesirup, welcher einer Behandlung durch Elektrodialyse vermittels Durchgang unter angelegter Gleichstromspannung durch mindestens eine Kammer unterworfen wurde, welche Kammer an einer Seite durch eine für Kationen durchlässige Membran und an der gegenüberliegenden Seite durch eine für Anionen

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durchlässige Membran begrenzt ist, während die Membranen von aussenmit einem wässrigen Medium gewaschen werden. Dabei besitzt der Sirup ein Dextroseäquivalent im Bereich von etwa 30 bis etwa 70, einen Aschegehalt unterhalb etwa 0,256, eine Leitfähigkeit bei 25°G von etwa 350 Mikrosiemens oder darunter, weniger als etwa 15 Teile pro Million an Aminosäuren, und verbesserte Farbbeständigkeit im Vergleich zum unbehandelten Glukosesirup·

Die Erfindung schafft auch einen klaren harten Bonbon, gegossen aus einer gekochten Mischung von etwa 30 bis 609ε Sukrose (Trockensubstanz), wobei der Rest der Mischung im wesentlichen aus dem oben erwähnten Glukosesirup besteht.

Die Erfindung schafft ferner ein Verfahren zum Verbessern der Farbeigenschaften eines Stärkehydrolysatsirups, welches umfasst? Der Sirup wird der Elektrodialyse unterworfen vermittels Durchleiten des Sirups durch mindestens eine Elektrodialysekammer, welche auf der einen Seite durch eine kationdurchlässige Membran und auf der gegenüberliegenden Seite durch eine aniondurchlässige Membran begrenzt ist, während die Membranen von aussen mit einem wässrigen Medium gewaschen werden und das ganze einer Gleichstrom» spannung unterworfen wird, und der sich ergebende Sirup wird mit Aktivkohle vermischt und dann die Kohle aus dem Si2?p entfernt, ' "·

Zusätzlich schafft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von klarem Bonbon, welches umfasst« Vermischen eines gemäss dem vorstehenden¹ Absatz hergestellten Sirups '

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ORIGINAL INSPECTED

—3-*

mit etwa 30 bis etwa 6O# Sukrose (Trockensufrs.tanzbasis), Kochen der Mischung bis zur Gießkonsistenz, Gießen der Mischung

• . ■ -

und Verfestigen unter Bildung eines klaren harten-Bonbons

Der Grund oder die Gründe der Parbung von Stärkehydrolysaten, z*Bt Glukosesirupen» ist immer noch ungeklärt. Vielfach wird angenommen, dass Farbkörper im Glukosesirup aus dem stickstoffhaltigen Proteingehalt des Sirups stammen. Viele Verfahren wurden versucht, um die Färbung zu entfernen, Jedoch ohne Erfolg,

Zur Zeit wird klarer farbbeständiger Maissirup in wesentlichen Mengen für die Herstellung von klaren,harten Bonbons, z.B. Pfefferminzbonbonsnvverwendet. TJm die notwendige Farbbeständigkeit für diese Verwendung zu erhalten ,wird der Maissirup oft mit Schwefeldioxyd, üblicherweise etwa 400 ppm SchwEfeldioxyd,behandelt. Jedoch die Verwendung von Schwefeldioxyd ist nicht erwünscht ,und in manchen Ländern ist seine Verwendung durch Gesetz verboten. Ionenaustausch wird ebenfalls versucht, um die Farbbeständigkeit zu verbessern, aber erzeugt allein nicht eine zufriedenstellende Sirup-Farbbeständigkeit auf praktischer Grundlage.

Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, dass sie ein praktisches Verfahren zur Verbesserung der Farbe und FarbbeBtändigkeit von Stärkehydrolysatsirupen,insbesondere Glukosesirupen, ohne die liotwendigkeit des Zusatzes von Schwefeldioxyd asu dem Sirup schafft.

Bin weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die erzeugten Glukosesirupe durch gute Farbe und Farbbeständig-

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ORlQiNAt

keit gekennzeichnet sind, sodass sie insbesondere für Verwendung bei der Herstellung von klaren Süßwarenprodukten erwünscht sind.

Andere Vorteile der Erfindung werden sich noch aus der Beschreibung und den Ansprüchen ergeben.

Die einzige Figur, der Zeichnung ist ein schematisches Teildiagramm, welches eine Elektrodialysesäule darstellt, durch welche ein Glukosesirup und Spülwasser gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umlaufen gelassen werden, wobei Abstandshalter und andere Einzelheiten zur Vereinfachung der Erläuterung ausgelassen sind«

Es wurde jetzt gefunden, daß, wenn man einen Glukosesirup," beispielsweise einen Maissirup, der Elektrodialyse und dann einer Behandlung mit Aktivkohle unterwirft, dies die Wirkung hat, einen Sirup mit guter Farbe und großer Farbbeständigkeit zu ergeben, d.h. einen Sirup, welcher ein klare Süßwarenprodukte übergeführt werden kann, welche nicht vergilben, nicht braun wefden oder in anderer Welse sich verfärben.

dia Die Kohlebehandlung ist wegen der Elektrolyse wirkungsvoller und ein niedrigeres Verhältnis von Kohle zu Sirup als erwartungsgemäß kann angewendet werden. Die Elektrodialyse entfernt wahrscheinlich Stoffe, welche zur Verfärbung führen, und verleiht dadurch Farbbestärtdigkeit..

Elektrodialyse von StärkehydrolysatSirupen gemäß der Erfindung wird bewirkt in einer Elektrodialyseanlage mit vielen Membranen. Gewöhnlich ist die Anlage mit abwechselnden Sirupkammern und Spülwasserabteilen eingerichtet, zwischen welchen

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ORIGINAL INSPECTED

-5-

in Abstand befindliche abwechselnde kation- und aniondurehlässige Membranen angeordnet sind, welche die eingeschlossenen Räume begrenzen, innerhalb welcher und durch welche das dpülwasser und die'Hydrolysatsirupe geleitet werden.

Der Plan für eine solche Elektrodialyseanlage kann der übliche sein. Üblicherweise umfaßt der Elektrodialyseapparafi' mit vielen Kammern, welcher für die Ausführung der Erfindung benutzt wird, eine große Anzahl, vielleicht mehrere hundert, abwechselnder,in Abstand befindlicher anion- und kationdurchlässiger Membranen mit Kunststoffabstandshaltern dazwischen. Die Abstandshalter schaffen Kanäle,durch welche der Sirup und das Spülwasser über die Flächen der Membranen zirkuliert werden. Die Endkammern des Apparats enthalten die Elektroden zum Durchschicken eines Gleichstroms durch die Säule. Die behandelten Sirupströme und Membranspülströme werden durch ihre diesbezüglichen Kammern und Abteile aus Verteilern geleitet« Diese Ströme werden hinsichtlich Fließgeschwindigkeit, Druck, Temperatur und dergleichen geregelt»

Zum Ausführen der Elektrodialyse gemäß der Erfindung können handelsübliche Membranen verwendet werden. Die Kationmembranen sind durchlässig nur für Kationen und die Anionmembranen sind durchlässig nur für Anionen. Die Kunststoffabstandshalter, welche die Membranen trennen, sind von üblicher Art. Sie dienen als Abdichtung und leiten auch die flüssigkeitsströmung zwischen die Membranen. Sie sorgen für gleiohmässige Verteilung über die Oberflächen der Membranen und verringern Polarisation.

Um einen Stärkehydrolysateirup der Elektrodialyse au unterwerfen wird der Sirup duroh eine Kammer mit einer kationaustau-

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ORIGINAL i*4SPHCTSD

sehenden Membran auf einer Seite und einer anionaustauschenden Membran auf der anderen Seite geleitet»- Wasser, aufbereitet, um als verdünnter Elektrolyt (0,02 NaCl) zu dienen, wird durch die Abteile an den gegenüberliegenden leiten der Kammer, durch welche der Stärkehydrolgrsatsirup fließt, geführt.Diese Anordnung wiederholt sich in Vielzahl über die ganze Säule«,

Eine Gleichstromspannung wird an die Elektroden angelegt,und diese Spannung liefert eine ireibende Kraft, welche veranlasst, daß Kationen sich durch die Kationmembranen und Anionen sich durch die Anionmembran hindurch bewegen» Weil Kationen nicht durch die Anionmembraneh und Anionen nicht durch Kationmembranen hindurchgehen können, verbleiben die Kationen und Anionen, welche in das Spülwasser hineingehen, in dem ^lVasser und können nicht in die nächste Kammer weitergehen, welche den Stärkehydrolysatsirup enthält. Auf diese ^eise werden die Anionen abgefangen und in dem Spülwasser als Abfall entfernt.

Somit hat, wie in. der Zeichnung dargestellt, die Säule 10 abweselnde kationdurchlässige' Membranen C und aniondurchlässige Membranen A. Der zugeführte Sirupstrom geht von einem Verteiler 11 durch mehrere Leitungen 12 in Kammern 14* welche in einer Parallelschaltung zwis.chen den Membranen angeordnet sind,, Diese Kammern schließen Abstandshalter (nicht gezeigt) ein, welche den Sirup über die Memtoranoberfläche verteilen. Die Kammern entleeren sich durch leitungen 15 in einen Verteiler 16· Der zugeführte Wasserstrom geht in ähnlicher Weise aus einem Verteiler 21 durch mehrere Leitungen 22 in Abteile 24, welche auch in Parallelechaltungen angeordnet sind· Diese

OBJGiNAL IMSPEGTED

Ab.teile schließen auch Abstandshalter (nicht gezeigt) ein, welche das Wasser über die Oberfläche der Membranen verteilen.

Um Elektrodialyse gemäß der Erfindung zu bewirken, kanrider Sirup durch eine einzige Säule solange, wie erwünscht, umlaufen gelassen werden, oder stattdessen können mehrere Säulen in Reihe verbunden sein mit oder ohne Rückleitung in eine beliebige oder alle der einzelnen Säulen. Die erforderliche Dauer der Elektrodialyse hängt üblicherweise von den Eigenschaften der besonderen Sirupe, der Zellfläche, der Arbeitstemperatur und anderen variablen Betriebsbedingungen ab.

Die Erfindung wird am besten erläutert durch Bezugnahme auf die folgenden besonderen Beispiele. Alle Teile und Prozentsätze sind gewichtsmässige, wenn nichts anderes angegeben ist·

Beispiel 1

Behandlung von säurekonvertiertem Maissirup bei 25⁰Be.

Das Rohmaterial für diese Erläuterung der Erfindung war ein säurekonvertierter 39 Dextroseacjuivalent (D.E.) Maissirup. Dieser Sirup war auf ein pH von etwa 5,0 neutralisiert, filtriert, dann zwei aufeinanderfolgenden Kohlebehandlungen bei 30 Be unterworfen worden. Br wurde dann auf nominell 25⁰Be vor der Elektrodialyse verdünnt. Dieser 25°Be Sirup wird im folgenden als^tlRohmaterial"bezeichnet.

Eine Ionics Inc.Stackpack Elektrodialysesäule wurde mit 20 parallel miteinander verbundenen Zellpaaren mit einer wirksamen Membranfläche pro Zelle von 220 cm² benutzt.

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—8—
Die kationdurchlässigen Membranen waren 22,9 cm mal 25,4 cm "Nepton"-Membranen der Ionics Inc und bezeichnet als 61 AZL-183 mit einer 114 g Dynel-Unterlagen (4 Unzen Dynel backing). Die aniondurclilässigen Membranen waren die gleichgroßen "Uepton"-Membranen, erhalten von Ionics Inc und bezeichnet als 111 BZ!-183 mit ebenfalls 114 g Unterlage,

Der als Rohmaterial verwendete Sirup wurde auf 4O⁰G erwärmt und durch die Zellen der Säule mit einer Fließgeschwindigkeit von etwa 1 1 pro Minute geleitet.

In einem ersten Durchgang durch die Elektrmdialysesäule wurden 50 1 Zuckerlösung durch die Säule mit einer anfänglichen Stromstärke von 0,85 Ampere geleitet. Durchsatzzeit war 52 Minuten. Die Betriebstemperatur blieb im Bereich von etwa 37°C bis etwa 41⁰C insgesamt. Das Spülwasser aus der Säule hatte eine Fließgeschwindigkeit, welche nicht das Zehnfache der Fließgeschwindigkeit des Sirupstromes überschritt. Die Spannung an der Säule war 21,5 Volt und über den 20 Zellen 17,5 Volt.

Unter Anwendung der im wesentlichen gleichen Bedingungen wurden 49 1 des Produktes aus dem ersten Durchgang wiederum durch die Säule bei 0,5 Ampere mit einer Durchsatzzelt von 50 Minuten geschickt". D_as Verfahren wurde dann in einem dritten Durchgang für 25 1 des Produktes aus dem zweiten Durchgang wiederholt. Während des dritten Durchgangs war die Stromstärke anfänglich 0,35 Ampere und die Durchsatzzeit war 27 Minutenο

Die folgende Tabelle gibt die analytischen VJ_erte für den Sirup bei den verschiedenen Stufen des Verfahrens wieder.

B09 8 26/O9S3

—Q—

Tabelle 1

Analytische We-rte

Produkte aus dem Rohmaterial 1 .Durchgang 2. .Durchgang 3»Durchgpni

pH
Asche

24,8 4,2 0,37

24,8 4,2 0,32

Leitfähigkeit bei
25°C,$ikrosiemens 1010 Chlorid,ppm 2522 Aminosäuren,ppm 12

Spülwasserverbrauch Liter pro kg Trockensubstanz

Zuckerverluste:

aο g Sirup pro
Liter Abfall

b. i»

600

2021

12

28

24,	8	24,8
4,	2	4,2
0,	21	0,18
440		288
944		420
8		6
26		16,7

7,30 0,39

7,84
0,40

5,40 0,20

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse könnten durch die Verwendung von drei getrennten Säulen,miteinander in einer Reihe verbunden, erhalten werden.

Ein Teil des Sirups, erhalten aus dem ersten und dem zweiten Durchgang, wurde bereitgestellt für Bewertung der Farbe und Farbbeständigkeit. Dies gab insgesamt drei elektrodialysierte Sirupe, die im folgenden als Produkte 1,2 und 3 gekennzeichnet sind· Jeder dieser Sirupe und auch ein Teil des Rohmaterials wurde dann für sich durch Behandlung mit 1$ frischer Aktivkohle raffiniert.

Die Produkte wurden-darauf durch Verarbeiten der verschiedenen Sirupprodukte in klare harte Bonbons bewertet. In jedem lall

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¹ -10-

wurde der Sirup mit einem gleichen Gewichtsteil üukrose (Trockenbasis) gemischt, die Mischung wurde bis zur gießfähigen Konsistenz gekocht, dann ausgegossen und härten gelassen. Die.Farbe des so erhaltenen klaren Bonbons wurde dann bewertet mit den in Tabelle 2, folgenden Ergebnissen.

Tabelle 2 Farbbewertung im Bonbon

Bonbon,hergestellt aus Sukrose und:

raffiniertem rohen Sirupmaterial

Sir^produkt 2 Sirupprodukt 3

Lovibond-Farbnummer des Bonbons

1,7

1,1

1,0

Wie diese Werte zeigen, wurde eine sehr erhebliche Farbverbesserung durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt»

Die Produkte wurden dann auf Farbbeständigkeit bei 100 C mit den in Tabelle 3 folgenden Ergebnissen bewertet.

Tabelle 3 Farbbestandigkeitsbewertung von Sirup durch Hitzetest bei 1OQ^U C

Lovibond-garbnummer Anfänglich Mach 1 Stunde Nach 2 Stunde:

Raffiniertes Siruprohmaterial Sirupprodukt 1 Sirupprodukt 3

0,2 0,2 0,2

1,7 1,6 1,6

2,7 2,1

2,0

Wie diese Angaben besagen, ist Behandlung durch Elektrodialyse mit anschliessender Kohleraffinierung sehr wirksam zum Verbessern der Farbbeständigkeit'und ebenso der Farbe von Glukosesirup. . -. .

Die oben beschriebene ^lektrodialysebehandlung wurde wiederholt mit dem gleichen säurekonvertierten auf 20 Βδ eingestellten Sirup unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie die oben beschriebenen. Für jeden Durchgang wurden wesentlich verringerte Werte für Leitfähigkeit, Chloridgehalt, Aminosäuregahalt und Aschegehalt gefunden. Die Zuckerverluste während der Behandlung waren deutlich niedriger. Nach dem Raffinieren und Verarbeiten der Sirupprodukte in Bonbons wurde die Farbe als mindestens ebenso gut und in einigen Fällen deutlich besser bewertet als die von Bonbon, hergestellt aus nominell 25 B£ Rohmaterialsirup. Die i/ärmebeständigkeit war im wesentlichen die gleiche.

Die Verbesserung in der Farbe des Bonbons, hergestellt aus den verschiedenen elektrmdialysierten und mit Kohle raffinierten Produkten ohne den Zusatz von Schwefeldioxyd ist bemerkenswert. Die erhaltene Verbesserung ist größer, wenn fsd Rohmaterial, welches der KLektrodialysezelle zugeführt wird ,niedrigere Feststoffgehalte besitzt. Die Verbesserung in der Wärmebeständigkeit von Bonbonprodukten, hergestellt aus den elektrodialysierten und raffinierten Sirupen, ist sehr auffallend.

Die im vorhergehenden und folgenden berichteten Farbbewertungen wurden durch Kochen einer Mischung von vorbestimmten Anteilen an Sukrose und Glukoselösung gemäß einer standardisierten und fortschreitenden Erwärmung bis zur Erreichung einer Temperatur von 160⁰C. Wenn die Temperatur der Sukrose-Glukosesirup-Mischung 160⁰C erreicht, wurde ein Muster der gekochten Mischung aus der Mitte des Kochgefäßes

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zum Füllen einer Bonbonform entfernt» Nach dem Abkühlen des Musters in der Form wurde die Farbe eines 12,7 mm dicken Bonbons in dem Tintometer unter Verwendung von .Gelb- und Rotgläsern bestimmt.

Alle oben erwähnten Bonbonansätze wurden unter Verwendung einer Bonbonmischung verarbeitet, welche gleiche G-ewichtsanteile (Trockenbasis) von Sukrose und Maissirup enthielt.

Beispiel 2

Behandlung eines maltosereichen Sirups.

Ein handelsüblich verfügbarer raffinierter maltosereicher Sirup wurde in diesem Beispiel verwendet. Dieser Sirup wurde mit 42,4°Be, mit 77,7$ Trockensubstanz, mit einem D.E₀ von 39,4 und einem -^extrosegehalt von 5»9$ erhalten. Er hatte ein pH von etwa 5. ^r wurde auf nominell 21 Be mit destilliertem Wasser verdünnt und in einem erwärmten Behälter bei einer Temperatur von 60⁰O aufbewahrt. Dieser 2i°Be-Sirup wird im folgenden als das Rohmaterial bezeichnet.

Eine Elektrodialysesäule von 15 Zellpaaren wurde in üblicher Weise mit Anion- und kationdurchlässigen Membranen, abwechselnd angeordnet zwischen Abstandshaltern, vorbereitet. Die

Demineralisation wurde bei einem Eichdruck vpn 1,76 kg/cm ausgeführt.

Der Rohmaterialsirup wurde durch die Säule drei aufeinander-

geleitet

folgende Male/, wobei der Sirup auf einer Temperatur xhh zwischen 55 und 60⁰C insgesamt gehalten wurde. Die Spannung an den Zellen wurde im Bereich von 20 bis 30 Volt unter Erzeu-

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gung von Strömen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1,5 in Abhängigkeit von der Leitfähigkeit gehalten. Die Fließ-

geschwindigkeit war 1100 - 1500 om /Minute. Die analytischen Werte für das Rohmaterial und für die Produkte jedes der drei Durchgänge sind in Tabelle 4 aufgeführt. Das Produkt aus dem dritten Durchgang wurde mit 0,5 Gew.^ Aktivkohle (Trockenbasis) zum Polieren behandelt und der polierte Sirup wurde dann auf etwa 43°Be konzentriert. Die analytischen Werte für den polierten und konzentrierten Sirup sind auch in Tabelle 4 angegebeno

Tabelle Analytische ^erte

Produkte vom

Roh- 1. Material Durchgang

3. Poliert und konzentriert

Farbe(Lösuni
Farbe X 100J

20,4 1,8

20,4 20,3 21,9 42,9 1,7 1,6 1,6

1,0

Asehe(sulfatiert 0,35 Trockenbasis),$

0,25 0,132 0,077 0,11

Leitfähigkeit bei 1080 780 500 5O⁰C,MikrοSiemens

Kupfer,ppm.(Trockenbasis) ■ 1

Eisen,ppm

(Trockenbasis) 1,5

öhloride,ppm

(Trockenbasis) 1880

pH 5,3

Aminosäuren,ppm

(Trockenbasis; 38

2 1

0,5 0,5 0,5 0,5

1C45 650 344 · 5,27 5,32 5,14

27

19

17

12

'βOÖÖ2,6/0 ÄS

8068 1 6

Die Elektrodialysebehandlung wurde dann mit demselben Rohmaterial in der gleichen Säule unter im allgemeinen ähnlichen Bedingungen wiederholt mit der Abänderung wie unten . angegeben, wobei die größere Abänderung in der Verwendung von vier Durchgängen anstelle von arei und in der Anwendung von etwas höheren Spannungen besteht.

Die analytischen Werte der Produkte folgen in tabelle 5, .

Die Gesamtzuckerverluste während' der anfänglichen Elektrodialysebehandlung des Sirups mit drei -Durchgängen war 0,51$. Während der vier Durchgänge bei der ülektrodialysebehandlung waren die Gesamtzuckerverluster "0,62$, beide Zahlen auf Trockenbasis bezogen. Die Zuckerverluste hängen von der Art der benutzten Membran ab. Der elektrodialysierte Sirup wurde mit 0,3$ (Trockenbasis) an Aktivkohle entfärbt und dann auf 43°B§ konzentriert.

Der Sirup, der als Rohmaterial in Tabelle 5 bezeichnet ist* und die Produkte des dritten und vierten Durchganges wurden durch Behandlung mit 0,5$ Aktivkohle ..raffiniert und dann durch Bonbonteste und Wärmeteste bewertet«

Zur Durchführung des Wärmetestes wurde ein Beckman Modell B Spektrophotometer mit Farbvergleichsröhren, versehen mit Gummi stopfen, verwendet. Um ein Sirupmuster zu bewerten,wurde es so in ein Farbrohr gebracht, dass es dieses im wesentlichen ausfüllte. Das Rohr wurde dann mit einem mit Lüftung versehenen Gummistopfen verschlossen. Dann wurde das Rohr in ein Bad siedendes Wasser bei 100°C so gebracht, dass es bis auf die Entlüftung eingetaucht war» Nach einer Stunde wurde der

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8AD ORIGINAL

Sirup unverzüglich, gekühlt durch .einbringen, des üohres in ein Kaltwasserbad. Der Sirup wurde dann auf 17,5⁰Be bei 15,6 C verdünnte Der Sirup wurde dann in eine Cuvette übertragen. Die Lösungsfarbe wurde in dem Spektrophotometer abgelesen und dieser Wert wurde mit 100 multipliziert, um die Färbzahl zu ergeben.

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	⁰Bl-	Tabelle 5	0,35	39,4	Mach Verdünnung mit destillier tem Wasser	■34	22	28	Produkte vom	2. 3. Durchgang	19	,0	23,1	4o	5	3	Poliert und konzentriert	5	•	5
		Analytische Herte	—	5,9 ,	21,5	-	1	-	1.	2-3	-	,1*	3,1*	23,	0*	7	43,	8 ·		6
		1		1,8	—	0,	—	,0	3	—	16	0,091	3,	0,041	35	0,	07		9
	Rohmaterial wie erhalten	1,5 1617.	0,36		820		,9*	0,	—		215		125		o,
	42,4	—	1150		1		20	380	,3	0,1		q",			5
	Farbe (Lösung Farbe 1,5 X 100)	37,5	1		0 879			0	,5	0,5 300		0, 100		o,
co m	Asche ,(sulfatiert Trockenbasis )$	D.S. (Trockensubstanz) γ γ γ	2 1920		5			0 520	,08	4,96		4,		1 24Ο
m is*	Leitfähigkeit Mikrosimens	D,E,.	5,25			,5	5		13	13		. -
co crt	Kupfer, ppm (Trockenbasis)	Dextrose,^		,12		-	—		8
	Eisen,ppm (Trο ckenbas is) Qh^loride ppm (Trockembasis)					-		79,
	pH			—-	—		39,
	Aminosäuren ppm (Troekenbasis;					5,

cn» co

.'■■■. ■'■'■■ Bllifi.·¹ ν'ΐ'Ι

-17-
* Die Zunahme in der ^arbe wird dem verlängerten Halten des Sirups bei einer erhöhten Temperatur (bis zu 6O⁰C zugesehrieben.

Das äpektrophotometer wurde mit einer Lösung von KpCr₂Oy geeicht. Die Farbzahl des Öirups wurde dann beobachtet und an zwei bezeichneten Zahlen gemäß folgender Gleichung bestimmt:

Farbzahl (X 100 ) β

(Ab.sorbanz bei 450 A minus Absorbanz bei 600M) (3) Ü100)

4 cm Zellenlänge

Die während der Wärmeteste für die Farbbeständigkeit beobachteten Werte folgen in Tabelle 6.

Tabelle 6 Wärmebeständigkeitswerte - 100 C

Färbzahl

Raffiniertes Raffiniertes Raffiniertes ProRohmaterial Produkt vom dukt vom 3.Durchgang 4«Durchgang

Vor dem Test 1,5 nach 1 Stunde 2,5 nach 2 Stunden 4,5

Die gleiche Art von Wärmetest wurde ausgeführt,aber überlängere Zeiten, mit'dem auf eine im wesentlichen konstante Temperatur von 60⁰C gehaltenen Wasserbad. Die folgenden Werte wurden beobachtet.

1,5	0,8
2,0	2,0
2,9	2,7

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SAD ORIGINAL

	-1b-	;en	' 1,5	Raffiniertes Produkt des 4.Durchgangs	dem raffinierten	die i'arbwerte die je	diejenigen, welche zusammen mit	Sukrose und an	50 18 9,1	7,6 .
	Tabelle 7	Losun^sfarbe Raffiniertes Raffiniertes (X 100) Rohmaterial Produkt des 3»Durchgangs	1,8 1,6	0,79	dritten und dem raffinierten Produkt des vierten	nigen, welche durch die oben beschriebene Spektrophotometer-	8 angegeben sind.	den Beobachtungen	40 14 . 8,1	5,4 ,
	Wärmetestwerte	Vor dem Test 1,5 1,5	1,8	0,97	wiederholte In diesem Pail sind	methode erhalten wurden, und die Anteile an	Tabelle 8		30 11 5,0	4,2
Zeit in Ta_F	1	2,0 1,9	1,1	Sirup sind	Bonbontest - lochen bei	155°C
CvJ	2,0	1,3	in Tabelle	io Sukrose °fo Sirup Raffinier- Raffinier- Raffinier- (Trocken- (Trocken- tes Rohma- tes Produkt tes Produkt " basis) basis) terial des 3.Durch- des 4«Durchgan- ganges ges
3	2,3 2,1	1,5		50
4	3,9 3,5	1,7	60
5	4,9 3,9	1,9	70
6	6,8 4,7	2,3
8		3,2
10		4,0
15		Art von Bonbontesten wie in Beispiel 1 beschrie-
Die gleiche		ben wurde mit dem raffinierten Rohmaterial,
Produkt des
Durchgangs

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8AD ORIGINAL

Wie diese ^'erte zeigen, ist die Verbesserung, welche in der Farbe und in der tfarbbeständigkeit durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, wesentlich.

Beispiel 3

Behandlung eines anderen maltosereichen Sirups.

Bin handelsüblicher raffinierter,maltosereicher ^ualitätssirup wurde bei diesem Beispiel verwendet. Die kennzeichnenden Werte dieses Sirups folgen in Tabelle 9«

Weil das erfindungsgemäße Verfahrem hh in diesem Beispiel in einer Laborapparatur gezeigt wird, tritt eine Haltezeit zwischen den Durchgängen bei einer erhöhten Temperatur auf.

eine
Dies hat/etwas ungünstige Wirkung auf die Farbe des Sirups.

Demgemäß wurde ein Muster des Sirups, wie erhalten, für Kontrollzwecke entfernt. Dieses Kontrollmuster wurde mit destilliertem wasser auf 21⁰Be verdünnt, dann erwärmt während 20 Stunden bei 60 0, um die Erwärmungsbedingungen noch zu bilden, welche während der Elektrodialyse auftreten. Das Muster wurde dann mit 0,3$ (Trockenbasis) an Aktivkohle raffiniert, gefiltert und auf 43°Be konzentriert. Dieses Muster wird im folgenden als raffiniertes und konzentriertes Kontrollmuster bezeichnet»

Die Hauptmasse an Sirup wurde durch Verdünnen mit destilliertem Wasser auf 21⁰Be behandelt, dann in drei aufeinanderfolgenden Malen durch eine Elektrodialysesäule von 15 Zellpaaren geleitet. Die Behandlungstemperatur wurde auf etwa 60°0 gehalten und der Druck auf etwa 1,76 kg/cm . Die anfängliche Stromstärke war 1,2 und die Spannung an den Zellen anfänglich 45.

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Beide Werte nahmen während der Behandlung ab, wobei die Endwerte am Ende des dritten Durchgangs 0,4 Ampere und 27 Volt waren» Die JFließgeschwindigkeit war etwa 1 1 pro Minute oder etwas höher«

Nach der Elektrodialyse wurde der Sirup entfärbt durch Vermischen mit 0,3°/o Aktivkohle, filtriert und dann auf 43°Be konzentrierte

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	Tabelle	9	9	Verdünnter Sirup wie erhalten	Produkte	des	1	1	__	3 οDurch gangs	Entfärbt und konzentriert	18068'
	Analytische Werte		21,0	1. Durch gangs	2.Durch gangs	570	21,9 .	43,7	■■■* CD
		5,4	21,3	21,5	_	5,3
Sirup wie er halten	Raffiniertes und konzentriertes Kontrollmuster	-	5,4	5,3	—	-	80,3
⁰Be 42,0	43,5	—	—	-	5	-	39,6
pH	5,6	—	-	-		—	5,2
& D.S.(Trockensubstanz) 76,9	-	0,41	—	—		0,09	0,09 Co *7 ··**
D.Eo -39,5	-	1,5	0,28	0,17		2,2	0,62
• Dextrose 5,1	—	1	1,55	1,78	1	1
Asche,# Sulfatiert (Trockenbasis) 0,41 SO₂, ppm (Trockenbasis) 9,3	8	1	1	1	1
Lösungsfarbe X 100 1,27	1,21		1	—	6
Eisen,ppm (Trocken basis) 1,5	2	1750	_	310	320
Kupfer,ppm (Trocken basis) 1,5	1,5	_	1100	_	150
Calcium,ppm.(Trocken basis) 22,5	24	-	_	—	0,043
Chloride,ppm (Trocken- ba,sis) 1720	1800	9	-	5	3
SuIfate,ppm (Trocken basis) 310	312		8
Protein,?6(Trockenbasis) 0,054 -
Aminosäuren, ppm 10 (Trockenbasis)

Bonbonteste und Wärmeteste wurden dann in der zuvor "beschriebenen Weise ausgeführt» Die Ergebnisse folgen in Tabelle 10.

Tabelle 10 a

Wärmetestwerte -	Sirup wie erhalten	60 C - Lösun&sfarbe	- Kochen bei 155°C	X 100
Zeit in Tagen	1,27	Raffiniertes und konzentriertes Kontrollmuster	iüntrarotes KaxiXJiiKXiSs;, konz en- triertes Produkt des 3.Durchganges
0	1,45	1,21	0,62
2	1,65	1,28	0,74
4	1,71	1,45	0,84
6	1,71	1,74	1,22
8	1,82	1,85	1,3
10	1,9	1,94	1,4
15	2,12	1,5
	Tabelle 10 b
Bonbonteste

$ Sucrose/^ Sirup Sirup wie Raffiniertes und Entfärbtes ,kon-(Trockeabasis) erhalten konzentriertes zentriertes

Kontrollmuster Produkt des 3»Durchgangs

50/50

Lösungsfarbe 2,2 1,8 1,1 Lovibondfarbe ■ 0,4 0,3 0,2

60/40

Lösungsfarbe 2,2 1,7 0,6 ' Lovibondfarbe 0,4 0,3 0,1

70/30

Lösungsfarbe 2,1 1,2 0,5 Lovibondfarbe 0,3 0,2 0,1

Der Sirup, wie erhalten, war schon von hoher Qualität, Der aus der erfindungsgemäßen Behandlung erhaltene Sirup ist hervorragend hinsichtlich Farbbeständigkeit unter längerem Erwärmen und die Bonbontestergebnisse sind ausgezeichnet. Vergleichsweise erzeugt Raffinieren mit einem kationenaustauschen den Harz nur einen geringen Bruchteil der Verbesserung in

" "TS"l"ipil!F ' !!PI!·"

-23-

Farbbeständigkeit beim Erwärmen, wie sie durch, die erfindungsgemäße Behandlung erhalten wird, und praktisch kann keine Verbesserung beobachtet werden in einem mit kationenaustauschendem Harz behandelten Sirup hinsichtlich der Ergebnisse des Bonbontestes ο

ALLGEMBl IT E S

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeiden die Notwendigkeit der Verwendung von bchwefeldioxyd für Farbverbesserung und Verbesserung der tfarbbeständigkeit in Stärkehydrolysate]!. In solchen ^ändern, wo die Verwendung von °chwefeldioxyd durch die Gesundheitsbehörden nicht erlaubt ist, schafft die Erfindung ein praktisches Mittel zum arzeugen von Stärkehydrolysatprodukt welche zufriedenstellend sind für Verwendung beim Herstellen von klaren harten Bonbons, z.B. klaren Pfefferminzbonbons, deren Klarheit, Farbe und Iffarbbeständigkeit im wesentlichen gleichwertig denjenigen sind, welche durch Verwendung von Schwefeldioxyd erhalten werden können. Zusätzlich beeinträchtigt die Verwendung von Schwefeldioxyd den Geschmack von Stärkehydrolysatprodukten in ungünstiger Weise» Die Elektrodialysebehandlung gemäß der Erfindung dagegen hat entweder keine bemerkbare Wirkung auf den Geschmack oder aber eine vorteilhafte Wirkung darauf«.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf Stärkehydrolysatprodukte aller Arten und aller im Handel erhältlicher Konvertierungsbereiche anwendbar. Beispielsweise kann das Stärkehydrolysat, welches gemäß der Erfindung behandelt wird, ein D,E. von nur 5-6 haben, aber die Erfindung kann gleichfalls in wirksamer

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SAD ORfGiNAL

Weise bei Sirupen mit einem D.E. von 95 oder mehr angewendet werden» Jedoch liegt die große Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Verwendung mit Stärkehydrolysaten, insbesondere Maissirup, deren D*E₀ im Bereich von etwa 20 bis etwa 65 beträgt·,

Der bei der Ausführung der Erfindung verwendete Sirup wird bezüglich seines pH, wenn nötig, als Anfangsstufe eingestellt, Gewöhnlich wird das pH auf einen Bereich von 4,7 bis 5,2 eingestellt» Jegliches ausgeflockte Protein wird dann durch Kohlebehandlung und filtrieren entfernt. Hur lösliches Protein ist dann in dem Sirup zur Entfernung durch die Elektrodialysestufe gelassen. Die Kohlebehandlung kann von üblicher Art sein, wobei bereits benutzte Kohle, Aktivkohle, Mit dem Sirup vermischt wird.'

Die Funktion der Elektrodialysestufe ist zur Zeit noch nicht völlig aufgeklärt» Jedoch werden vermutlich farbbildende Katalysatoren entfernt* Diese würden beispielsweise lösliche-Proteine, Aminosäuren, Salze, Metallspuren, organische Säuren u.dgl. umfassen« Die Elektrodialysestufe ist bei höheren ' Temperaturen wirksamer, wahrscheinlich wegen der vergrösserten Beweglichkeit der Ionen,

Jedoch.die gegenwärtig verfügbaren Anlagen beschränken die Temperatur auf ein Maximum von etwa 80⁰O, weil die zur Zeit verfügbaren Membranen und Abstandshalter dazu neigen-, bei höheren Temperaturen zu versagen» Aber mit verbesserter Apparatur könnte die Elektrodialyse in einem Bereich von etwa 20 bis etwa 1OÖ°Ö ausgeführt werdene

BAD ORIGINAL

Der elektrodialysierte Sirup wird vorzugsweise konzentriert, "bevor er mit frischer Aktivkohle behandelt wird, sodass er den gewünschten Be-Grad erhalte

Die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Behandlung sind in technischer Hinsicht bedeutungsvoll, wenn die Elektrodialyse und Entfärbungsbehandlung bis au dem Punkt ausgeführt wird, wo die Verbesserung in Farbe und Farbbeständigkeit wenigstens etwa 405ε über dem anfänglichen sirup liegen« Dabei wird die Sirupfarbe bei Raumtemperatur und die Farbbeständigkeit bei 10O⁰G anfänglich und nach 2 Stunden beobachtete Die Verbesserung in der Farbbeständigkeit soll dabei mindestens 20$, gemessen bei 60⁰G nach 10 Tagen sein<> JJie Verbesserung in der Farbklarheit, gemessen im Bonbon, hergestellt durch Kochen des behandelten Sirups mit 30-70$ Sukrose(Trockensubstanzbasis) auf Gießkonsistenz, Gießen zur Bildung eines klaren Bonbons, ist dabei mindestens 30$, verglichen mit einem Bonbon, hergestellt in der gleichen Weise mit unbehandeltem dirup«

In der Praxis wird eine auffallende Verbesserung nach ausreichender Elektrodialysebehandlung,gefolgt von einer Entfärbung, beobachtet, wodurch der Iminosäuregehalt eines handelsüblichen Maissirups hoher Qualität um mindestens ein Drittel verringert wird» Im allgemeinen wird dies durch eine Verringerung in der Leitfähigkeit von gleicher oder etwas grösserer Größenordnung angezeigt. Vorzugsweise werden die Aminosäuren um mindestens 50$, jedoch optimal um mindestens 75$, verringert. Diese Zahlen entsprechen gewöhnlich : ähnlichen Verringerungen.in der elektrischen Leitfähigkeit, ί

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. ' -26-

In Zahlen ausgedrückt sollten die Aminosäuren in einem Sirup, welcher zur Herstellung von klaren Bonbons verwendet werden soll, auf mindestens 15 ppm, und vorzugsweise auf 5 ppm, verringert werden» Die bevorzugte Höhe an.elektrischer Leitfähigkeit ist etwa 350 Mikrosiemens oder weniger, noch vorteilhafter 300 i'iikr ο Siemens oder weniger bei 25°0. \ienn das anfängliche Hydrolysatmaterial von hoher Qualität ist, wird die Brfindungsgemäße Elektrodialysebehandiung mindestens 50$ freie Aminosäuren und mindestens 20$ des löslichen Proteins entfernen. Die anschließende Behandlung mit frischer Kohle schafft weitere Verbesserung, Beispielsweise wird ein elektrodialysierxer Sirup, welcher mit frischer Kohle behandelt ist, eine Verringerung seines Aschengehaltes beispielsweise sau von 5 ppm auf 3 ppm aufweisen»

Im allgemeinen werden die Stärkehydrolysate, welche erfindungsgemäß behandelt wurden, Hauptverwendung in der Herstellung von klaren harten Bonbons, z.B. durchsichtigen Pfefferminzbonbons finden. Diese Bonbons werden leicht durch Kochen einer Mischung von Sukrose und dem behandelten Stärkehydrolysat hergestellt. Auf Trockengewichtsbasis kann der Sukrosegehalt

im
ein beliebiger/Bereich von etwa 30 bis 60 Teilen bei einer :

Gesamtmenge von 100 Teilen sein, wobei der Sirupanteil (Trockenbasis) in dem ergänzenden Bereich von etwa 70 bis etwa 40 Gewichtsteilen (Trockenbasis) zusammen mit kleinen Mengen an zugesetzten Geschmacksstoffen, z.B. Pfefferminzöl,liegt. 'Ein typischer Bonbon würde 60 Gew.Teile Sukrose, 40 b-ew. Teile Sirup (beide Trockenbasis) plus Pfefferminzgeschmacksstoff enthalten* wobei der Sirup beispielsweise ein Stärkehydrolysat-

$AD ORIGINAL

sirup von 43°Be, 42 D.E. und einem Gehalt von etwa 80 Gew.^ Feststoffe ist. -u-ine Mischung dieser Art wird unter Vakuum gekocht, um den Wassergehalt auf weniger als 1$ zu verringern und dann unter Bildung von klaren Pfefferminzbabons gegossen.

Während Sirup für Bonbons eine wesentliche /Anwendung für das erfindungsgemäße Verfahren darstellt, ist die Verbesserung von anderen Sirupen, insbesondere solchen von 95 D.E. und höher, auch eine wertvolle Anwendung» Das erfindungsgemäße Verfahren vergrößert die Lagerfähigkeit von Sirup durch Verringern der Verfärbung bei Raumtemperatur und bei Pumptemperaturen. Beispielsweise hat ein 95 D.E.Sirpp, welcher gemäß der Erfindung behandelt wurde, viel bessere Farbhalte- ; fähigkeit während des Lagerns bei erhöhter i'eraperatur.

Die Stärke, welche zur Herstellung von Hydrolysaten für die erfindungsgemäße Behandlung verwendet wird, kann aus jeder pflanzlichen Quelle, z.B. Mais, weizen, Kartoffel, Tapioca, Reis, Sago und Kornsorghum, und Wachsstärken stammen. Der Ausdruck ^Stärke" wird ganz allgemein hier verwendet und umfaßt unmodifizierte Stärke und Schwänze, ebensowohl Stärke, welche durch Behandlung mit Säuren, Alkalien, Enzymen oder Oxydationsmitteln modifiziert wurde.

Während hier die Erfindung durch Bezugnahme auf aie Einzelheiten ihrer bevorzugten Aus.fuhr ungs formen beschrieben wurde, ist es selbstverständlich, daß eine solche Offenbarung nur als Erläuterung und nicht als Beschränkung beabsichtigt ist und es ist selbstverständlich, daß mannigfaltige Abwandlungen sich leicht dem Paöhmann innerhalb des Bereichs der Erfindung und der Ansprüche darbieten werden. ___________

Claims

-28-Pate'ntansprüche.

1.Glukosesirup, welcher einer Behandlung durch Elektrodialyse mittels Durchgang unter einer angelegten Gleichstromspannung durch mindestens eine Kammer unterworfen wurde, welche auf einer ^eite durch eine kationendurchlässige Membran und auf der gegenüberliegenden Seite durch eine anionendurchlässige Membran begrenzt ist, während die Membranen von aussen mit einem wässrigen Medium gewaschen werden,und welcher ein Dextroseäquivalent im Bereich von etwa 30 bis etwa 70, einen Aschengehalt unter etwa 0*2$, eine Leitfähigkeit bei 25°0 von etwa 350 Mikrosiemens oder weniger, weniger als etwa 15 feile pro Million Aminosäuren, und verbesserte Farbbeständigkeit im Vergleich mit unbehaMelteia fluk&sesiirup laesitzt.

2. Sirup nach Anspruch % * dadurch gekennzeichnet* daß er bes^ie-po geeignet ist zur Verwendung für Berit ellung von klaren Bonbons··»: welohep durch Behandlung rai,i nach der £a.e&tr^<lialyse und·
Kohle entflrb-|

S5.eiehiiet, daf ter- Sirup- ein

eli eai*

amm-einem

5* Verfahren zum Verbessern der farbe if ^nschaf ten eines hydrolysatsirups, dadurch gekennzeichnet,-daß der Sirup der Elektrodialyse durch Durchleiten des Sirups

OFUGlNAL INSPECTED

durch mindeatens eine Elektrodialysekammer unterworfen wird, welche auf einer Seite durch eine kationendurchlässige Membran und auf -der gegenüberliegenden °eite durch eine anionendurehlässige Membran begrenzt ist, während die Membranen von aussen mit einem wässrigen Medium gewaschen werden, und wobei das Ganze einer G-leichstromspannung unterworfen wirdj daß der erhaltene Sirup mit Aktivkohle vermischt und dann die Kohle aus dem Sirup entfernt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodialyse durch -^urchleiten des Sirups in aufeinanderfolgenden Durchgängen durch eine Elektrodialysesäule ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Elektrodialyse durch Durchleiten des Sirups durch eine Vielzahl von Elektrodialysesäulen nacheinander ausgeführt wird.

8. Verfahren nach -Anspruch 5> 6 oder 71 dadurch gekennzeichnet , daß die Elektrodialyse fortgesetzt wird, bis ein Sirupprodukt erhalten wird,welches mindestens etwa eine 4O$ige Verbesserung in der Farbbeständigkeit, gemessen bei einer [Temperatur von 100°C nach 2 Stunden bei dieser Temperatur, im Vergleich zu dem ursprünglichen Sirup zeigt.

9. Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch ge k en η zeichnet, daß die Eiektrodialysestufe fortgesetzt wird, bis ein Sirupprodukt erhalten wird, welches mindestens etwa eine 2O$ige Verbesserung"in der Farbbeständigkeit,

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gemessen bei .einer Temperatur von 60 C nach 10 Tagen bei dieser Temperatur im Vergleich zum ursprünglichen Sirup zeigt·

10. Verfahren nach Anspruch 51 6 oder 7> dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Elektrodialyse fortgesetzt wird, bis ein Sirupprodukt erhalten ist, welches mindestens etwa eine 30$ige Verbesserung in der Farbklarheit, gemessen im Bonbon, hergestellt durch Kochen des behandelten Sirups mit Sukrose auf Gießkonsistenz, dann Gießen unter Bildung eines klaren Bonbons im Vergleich zu Bonbon,hergBstellt in der gleichen Weise mit unbehandeltem Sirup.

11. Verfahren nach Anspruch 5» 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodialyse fortgesetzt wird, um den /imino säur eg ehalt des Sirups auf mindestens 15 Teile pro Million oder weniger und die Leitfähigkeit bei 25 C auf einen Betrag von 350 Mikrosiemens oder weniger zu verringern.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5-11, dadurch gekennzei.chne t, daß die Elektrodialyse fortgesetzt wird, um eine Verringerung in der Leitfähigkeit des Sirups von mindestens etwa 30# zu erhalten.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich net, daß die Elektrodialyse fortgesetzt wird, um eine Verringerung in der Leitfähigkeit des Sirups von mindestens etwa 705έ zu erhalten· ^;

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 5r-13, dadurch gekennzeichnet , daß der Anfangssirup ein Glukose sirup mit einem Dextroseäquivslent im Bereich von etwa 30 bis etwa 70 ist·

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15. Verfahren nach. Anspruch 14, dadurch gekennzeich net, daß der Anfangssirup ein GKLukosesirup mit einem IJextroseäquivalent von mindestens 95 ist.

16. Verfahren nach .einem der -Ansprüche 5-15, dadurch gekennzeichnet , daß der Anfangssirup ein Maisstärkehydrolysatsirup ist.

17. Stärkehydrolysatsirup, hergestellt gemäß dem Verfahren eines der Ansprüche 5-16*

18. Verfahren zur Herstellung eines klaren Bonbons, gekennz ei ohne t durch Vermischen eines Sirups, hergestellt gemäss dem Verfahren eine« der Ansprüche 5-16, mit etwa 30 "bis etwa 6O$6 Sukrose (Trockensubstanzfcasis), Kochen der Mischung auf G-ießkonsistenz, Gießen der Mischung und Verfestigen unter Bildung eines klaren harten Bonbons.

19. Klarer harter Bonbon,, hergestellt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 18.

ffS 3

-Jt'

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