DE193472C

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Publication number: DE193472C
Application number: DE1906193472D
Authority: DE
Filing date: 1906-11-16
Anticipated expiration: 1926-11-17

Description

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

■- M 193472 KLASSE 22 c. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 17. November 1906 ab.

Die Synthese von die Nitrogruppe enthaltenden Saf raninderivaten, welche ausschließlich Benzolkerne enthalten, ist bisher in der Literatur noch nicht beschrieben worden.

Es wurde nun gefunden, daß sich derartige Nitroderivate des Safranins darstellen lassen, wenn man bei der Synthese der Safranine von p-Nitro-p^aminodiphenylaminsulfosäuren

ίο ausgeht, diese mit sekundären oder tertiären Aminen bzw. deren Sulfosäuren zu dem Indamin oxydiert und das letztere durch Einwirkung aromatischer Basen bzw. deren Sulfosäuren und eines Oxydationsmittels in Safraninsulfosäuren überführt.

Ferner wurde die Beobachtung gemacht, daß sich die so erhaltenen Nitrosafraninsülfosäuren durch Einwirkung reduzierender Mittel in Farbstoffe überführen lassen, bei denen die violette Nuance der Nitrofarbstoffe nach blau hin verschoben wird.

Das Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert:

!· 33 kg des Natriumsalzes der p-Nitro-p¹-aminodiphenylaminmonosulfosäure, 31 kg des Natriumsalzes der Äthylbenzylanilinsulfosäure werden in 600 1 kalten Wassers gelöst und durch Zufließenlassen einer kalten Lösung von 20 kg Bichromat und 20 kg Salzsäure von 20⁰Be. oxydiert; es tritt sofort die Bildung der Indaminsulfosäure ein. Zu der grüngefärbten Lösung dieser Säure fügt man eine konz. wäßrige Lösung von 20 kg sulfanilsaurem Natrium und 20 kg Bichromat und wärmt dann auf, bis eine klare, rotviolette Lösung entstanden ist. Man filtriert die Lösung vom ausgeschiedenen Chrom oxy dhydrat ab und fällt das gebildete Safranin durch Zusatz von Kochsalz aus. Dasselbe färbt Wolle in saurem Bade in violetten Tönen an. '

²· 33 k& p-nitro-p'-aminodipbenylaminmonosulfosaures Natrium, 47,7 kg dibenzylanilindisulfosaures Natrium werden in wäßriger Lösung mittels 20 kg Bichromat und 21,8 kg vorher mit Wasser verdünnter Schwefelsäure zum Indamin oxydiert; man gibt alsdann 14,4 kg salzsaures p-Toluidin, in Wasser gelöst, hinzu, läßt eine Lösung von 13,6 kg Natriumacetat einfließen und führt die Oxydation zum Safranin alsdann durch Zusatz von 20 kg Bichromat und darauffolgendes Erwärmen, wie in Beispiel 1 beschrieben, aus. Der entstandene Farbstoff wird aus der vorher nitrierten Lösung durch Zusatz von Kochsalz ausgeschieden.

In den vorstehenden Beispielen kann an Stelle der Äthylbenzylanilinsulfosäure auch die Methylbenzylanilinsulfosäure oder die Benzylanilinsulfosäure benutzt werden, wobei Farbstoffe ähnlicher Art entstehen; ebenso kann man die Sulfanilsäure ersetzen durch Metanilsäure oder durch Chloranilinsulfosäure. Für den glatten Verlauf der Reaktion ist es von Wert, wenn das primär entstehende Indamin in der Kälte oder beim Erwärmen löslich ist, weil nur unter diesen Umständen die Safraninbildung beim Zusammenoxydieren mit einem Amin oder einer Aminosulfosäure rasch und leicht verläuft; Aus diesem Grunde

empfiehlt es sich, wenn bei der Bildung des Indamins der eine !Component ein nicht sulfuriertes Produkt ist,, wie z. B. Dimethylanilin, als zweiten Komponenten nicht die Monosulfosäure, sondern die Disulfosäure des Nitroaminodiphenylamins anzuwenden.

Die Reduktion der wie vorstehend erhaltenen nitrierten Safranine läßt sich in verschiedener Weise ausführen, und zwar sowohl

ίο mit sauren Reduktionsmitteln, wie z. B. Eisen und Salzsäure, als auch in neutraler Lösung, z. B. mit Eisenpulver allein; man kann aber . zur Reduktion auch alkalische Reduktionsmittel, wie z. B. Schwefelnatrium, benutzen.

Beispiel.

ι Teil der nach Beispiel ι dargestellten Nitrosafraninsülfosäure wird in io Teilen Wasser gelöst und die schwach angesäuerte Lösung mittels fein gemahlenen Eisens reduziert; die Beendigung der Reaktion, bei welcher je nach der Menge des angewendeten Reduktionsmittels auch ein mehr oder weniger großer Teil des 'Safranine zur Leukoverbindung reduziert wird, läßt sich daran erkennen, daß die Lösung des Endproduktes nicht mehr rotviolett, sondern blau ist, bzw. insofern Reduktion zur Leukoverbindung eingetreten war, sich zu einer blau gefärbten Lösung oxydiert.

- Wenn die Reduktion in neutraler Lösung ausgeführt wird, so ist es vorteilhaft, unter Erwärmung zu arbeiten.

Die Aufarbeitung erfolgt in der Weise, daß man die Lösung von dem Eisen abfiltriert, bzw. insofern in saurer Lösung reduziert wurde, vor dem Abfiltrieren zunächst mit Soda alkalisch macht und aus der erhaltenen Lösung den Farbstoff mit Kochsalz ausfällt. Derselbe scheidet sich in Form messingglänzender kristallinischer Blättchen ab und erzeugt auf Wolle in saurem Bade blaue Färbungen.

Soll die Reduktion mittels Schwefelnatrium vorgenommen werden, so digeriert man die Lösung von 10 Teilen der Nitrosafraninsülfosäure in 100 Teilen Wasser mit einer wäßrigen Lösung von 5 Teilen Schwefelnatrium bei mäßiger Temperatur, bis der oben beschriebene Farbenwechsel eingetreten ist. Das Endprodukt wird durch Fällen mit Kochsalz ausgeschieden.

Die charakteristischen Eigenschaften der nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Farbstoffe sind folgende:

Die Nitrofarbstoffe färben die Wolle in saurem Bade rot bzw. rotviolett, während die Aminofarbstoffe blaue Nuancen erzeugen. Im übrigen ist das Verhalten der Nitrofarbstoffe dem der Aminofarbstoffe sehr ähnlich.

Die Lösungen der Nitrofarbstoffe in Wasser besitzen eine dunkelrote oder bläulichrote Farbe, die auf Zusatz von einigen Tropfen konz. Natronlauge tiefblau oder graublau wird, während durch Zusatz einiger Tropfen konz. Salzsäure nur wenig Veränderung eintritt. In Alkohol sind die Farbstoffe im allgemeinen schwer löslich; die Farbe dieser Lösungen entspricht derjenigen der wäßrigen Lösungen. ■

Die Lösungen der Aminofarbstoffe in Wasser sind tiefblau oder rot- bzw. bläulichviolett; durch Zusatz von etwas konz. Natronlauge werden diese Färbungen etwas röter und stumpfer, während durch einige Tropfen konz. Salzsäure ein starker Umschlag nach Rot eintritt.· In Alkohol sind diese'' Farbstoffe teils schwer, teils ziemlich leicht löslich; die Farbe der Lösungen entspricht derjenigen der wäßrigen Lösungen. .

Die Nitro- sowohl wie die Aminofarbstoffe zeigen gegen konz. Schwefelsäure das typische Verhalten der Safranine, indem sie sich in derselben mit grüner Farbe auflösen, welche auf Zusatz von Eis erst in blau und dann in rot übergeht.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Herstellung von violetten und blauen Wollfarbstoffen der Safraninreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man ρ - Nitro-p'- aminodiphenylaminsulfosäuren mit sekundären oder tertiären Aminen bzw. deren Sulfosäuren zu Indaminen zusammenoxydiert, letztere durch Einwirkung primärer aromatischer Basen bzw. deren Sulfosäuren und eines Oxydationsmittels in Safraninsulfosäuren überführt und diese eventuell mit reduzierenden Mitteln behandelt.