DE245769C

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Publication number: DE245769C
Application number: DENDAT245769D
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

in BASEL

Es wurde gefunden, daß die durch Einwirkung von p-Chloromethyl-o-kresotinsäure oder p-Oxymethyl-o-kresotinsäure bzw. deren Anhydroverbindung auf mono- oder dialkylierte aromatische Amine oder deren Kernsubstitutionsprodukte mit freier Parasteile erhältlichen, unsymmetrisch substituierten Diphenylmethanderivate bei gelindem Erwärmen mit Nitrosylschwefelsäure sich zu den entsprechenden Hydrolen (Diphenylcarbinolen) oxydieren lassen, welche, ohne daß deren Isolierung nötig ist, fähig sind,' in der schwefelsauren Lösung sich mit aromatischen Oxycarbonsäuren oder Naphtolsulfosäuren zu Triarylmethanleukokörpern zu kondensieren, die durch weitere Einwirkung der Nitrosylschwefelsäure in die Triarylmethanfarbstoffe übergehen. Entsprechend diesen verschiedenen Phasen kann die Ausführung des Verfahrens in der Weise erfolgen, daß man die Oxydation des Methankörpers in schwefelsaurer Lösung mit nur so viel Nitrosylschwefelsäure bzw. Natriumnitrit bewirkt, als die Überführung in das Hydrol gerade erfordert, daß man sodann das Hydrol mit der nun zugesetzten Oxycarbonsäure oder Naphtolsulfosäure sich kondensieren läßt und nun erst die zur Überführung der gebildeten Leukoverbindung in_ den Farbstoff nötige weitere Menge von Nitrosylschwefelsäure oder Natriumnitrit zusetzt. In den meisten Fällen ist jedoch eine solche Trennung der verschiedenen Reaktionsstufen nicht nötig und wird zweckmäßig schon die Oxydation zum Hydrol mit einem auch für die weitere Oxydation des Leukokörpers genügenden Überschuß von Nitrosylschwefelsäure vorgenommen.

Der Erfindungsgegenstand unterscheidet Sich wesentlich von einem anderen, älteren Verfahren, wonach u. a. das 2-Oxy~3-carboxybenzyldiäthylanilin mit o-Kresotinsäure zu einem Farbstoff kombiniert werden soll. Vergleichende Versuche zeigten nämlich, daß dieses ebengenannte o-Oxydiphenylmethanderivat gegenüber dem p-Oxydiphenylmethanderivat der vorliegenden Erfindung sich bei der Farbstoffbildung ganz abweichend verhält. Während der letztere Körper normalerweise zu einem nichtfärbenden Hydrolderivat und dieses mit der dritten Komponente zu einem starken, brauchbaren Farbstoff oxydiert werden kann, führt das 2-Oxy-3-carboxybenzyldiäthylanilin schon auf der Hydrolstufe zu einem schwachen Farbstoff, wahrscheinlich infolge intermolekularer Kondensation in die zur Hydroxylgruppe freie Parastelle; alsdann ist aber auch die Kombination mit der dritten Komponente keine glatte Reaktion mehr, vielmehr verwandelt sich der nach dem Chromieren schwach blaue Nuancen zeigende Farbstoff der Hydrolstufe in ein Farbstoffgemisch, das beim Nachchromieren schwach schmutzig violette Nuancen liefert. Dieses Verhalten beweist die überraschend wichtige Bedeutung der Hydroxylgruppe des Methankörpers in Para- gegenüber der in Orthosteilung zum Methankohlenstoff bei diesen Farbstoffsynthesen.

Die erhaltenen Farbstoffe stellen in Form

Farbstoffe aus	Aussehen des Farbstoffs	Lösung in konzentrierter Schwefelsäure	Beim Verdünnen mit Wasser	Lösung in verdünnter Natronlauge	Färbung aus ■ saurem Bade	Nachchromiert
p-Methylenmonomethylanilin- o-kresotinsäure und Salicylsäure	dunkelbraunes bronzeglänzendes Pulver	rotgelb	rote Fällung	fuchsinrot	bläulichrot	lebhaft rotviolett
p-Methylenäthyl-o-toluidin- o-kresotinsäure und o-Kresotin- säure	rötlichbraunes bronzeglänzendes Pulver	rotgelb	bräunlichrote Fällung	fuchsinrot	bläulichrot	lebhaft rotviolett
p-Methylendimethyl-m-toluidin- o-kresotinsäure und o-Kresotin- säure	violettschwarzes bronzeglänzendes Pulver	gelbrot	violettschwarze Fällung	blaurot	grauviolett	lebhaft violettblau .
p-Methylendiäthylanilin- o-kresotinsäure und o-Kresotin- säure	grünlichbraunes bronzeglänzendes Pulver	gelbrot	bordeauxrote Fällung	blaurot	braunrot	lebhaft blauviolett
p-Methylendiäthylanilin- o-kresotinsäure und m-Kresotin- säure	dunkelbraunes bronzeglänzendes Pulver	gelbrot	bräunlichrote Fällung	rotviolett	bordeauxrot	lebhaft violettblau
p-Methylendiäthylanilin- o-kresotinsäure und 2-Naphtol- 6-sulfosäure	violettschwarzes bronzeglänzendes Pulver	grün	bräunlichrote Fällung	violettblau	rotviolett	rein grünlichblau
p-Methylendiäthylanilin- o-kresotinsäure und 2-Naphtol- 3-6-disulfosäure	dunkelviolettes bronzeglänzendes Pulver	olive	rote Fällung	violettblau	rotviolett	blau
p-Methylendimethylanilin- o-kresotinsäure und a-Oxy- naphtoesäure	violettschwarzes bronzeglänzendes Pulver	grünlichschwarz	bordeauxrote Fällung	violettblau	violett .	rötlichblau

ihrer Ammonsalze rötlichbraune bis violettschwarze, bronzeglänzende Pulver dar, welche sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbroter bis grüner, in verdünnter Natronlauge mit fuchsinroter bis violettblauer Farbe lösen und Wolle aus saurem Bade in roten bis violetten Tönen anfärben, die durch Nachchromierung in lebhafte von rotviolett bis zu grünlichblau, variierenden Färbungen von ίο sehr guter Walkechtheit übergehen.

Beispiel i.

7 kg Natriumnitrit werden unter Rühren in 200 kg Monohydrat eingetragen, wobei die Selbsterwärmung bis 80 ° C. ansteigen darf. Nachdem sich das Nitrit vollständig gelöst hat, läßt man erkalten und trägt unter Kühlung allmählich 32 kg p-Methylendiäthylanilino-kresotinsäure ein. Unter fortdauerndem Rühren wird alsdann so lange auf 40 bis 50 ° C. erwärmt, bis sich in einer mit Wasser verdünnten Probe der Reaktionsmasse keine salpetrige Säure mehr nachweisen läßt. Zu der tief rotgelben schwefelsauren Lösung des nun gebildeten Hydrols werden 15,2 kg o-Kresotinsäure zugefügt und, nachdem sich diese im Verlauf von etwa einer halben Stunde mit dem Hydrol kondensiert haben, noch weitere 7 kg Natriumnitrit eingetragen, worauf man die Temperatur langsam auf 70⁰C erhöht. Nach beendeter Oxydation, erkenntlich am Aufhören der Stickoxydentwicklung, wird die braunrote schwefelsaure Lösung in Eiswasser gegossen, der als violettschwarzer Niederschlag ausfallende Farbstoff abfiltriert, durch Waschen von der Säure befreit, in Ammoniak gelöst und zur Trockne verdampft.

Beispiel 2.

In Nitrose aus 200 kg Monohydrat und kg Natriumnitrit werden 32 kg p-Methylendiäthylanilin-o-kresotinsäure eingetragen und bei 40 ° C. zum Hydrol oxydiert. Nach Abkühlung auf 15 ° C. werden 30 kg 82prozentiges Natronsalz der 2-Naphtol-6-sulfosäure unter gutem Rühren zugefügt und die Temperatur allmählich auf 50⁰C. gesteigert. Nach Aufhören der Gasentwicklung wird die schwarzgrüne Lösung in Eiswasser gegossen, der als braunroter Niederschlag ausfallende Farbstoff abfiltriert, gut ausgewaschen, in Ammoniak gelöst und ζμΓ Trockne verdampft.

Die Eigenschaften der vorstehenden nebst denen einiger weiterer typischer Farbstoffe dieser Reihe sind in beistehender Tabelle zusammengestellt.

Claims

Patent-AnSPRUCH :

Verfahren zur Darstellung von chromierbaren Triarylmethanfarbstoffen, darin bestehend, daß man die durch Einwirkung von p-Chloromethyl-o-kresotinsäure oder p-Oxymethyl-o-kresotinsäure bzw. deren Anhydroverbindung auf mono- oder dialkylierte aromatische Amine oder deren in Parastelle freien Substitutionsprodukte erhältlichen, unsymmetrisch substituierten Diphenylmethanderivate durch Oxydation mittels Nitrosylschwefelsäure in die entsprechenden Hydrole überführt, diese mit aromatischen Oxycarbonsäuren oder Naphtolsulfosäuren kondensiert und die entstandenen Leukokörper weiter zu den Farbstoffen oxydiert.