DE1929417C

DE1929417C - Verfahren zum Farben, Klotzen oder Bedrucken von Textilmaterial, da s aus Acrylnitrilpolymensaten besteht

Info

Publication number: DE1929417C
Authority: DE
Inventors: Roland Dr Basel Kappeh Viktor Dr Allschwil Muller Curt Dr Binningen Entschel, (Schweiz) ClOb 31 04
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Publication date: 1971-09-16

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Filrben, Klotzen oder Bedrucken von Textilmaterial, das aus Acrylnitrilpolymerlsaten oder mischpolymerlstuen besteht oder solche enthält, mit Carboxy]-gruppen enthaltenden Cyoloimmoniumfarbstoffen der Styrylreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu von Sulfonsiluregruppen freie Farbstoffe der Formol

y —COOH verwendet, worin Z die zur Ergänzung eines gegebenen-

falls substituierten Ringes notwendigen Atome, y «inen geradketügen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Aikylenrest mit beispielsweise 1 bis 6 "und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R,

s und Rj jeweils Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohleriwassersloffrest, V₁ Wasserstoff oder in Verbindung mit R, oder R₂ einen Bestandteil eines Heterocycle und Α^θ ein Anion bedeutet, der aromatische Ring D durch weitere, nicht wasser-

löslichmachende Substituenten substituiert sein kann, die Reste R₁ und R₂ zusammen mit dem benachbarten N-Alom einen Heterocycle bilden können und die Farbstoffe der Formel (1) eine — COOH-Gruppe tragen.

Besonders gute Filrbungen erhalt man, wenn man Farbstoffe, der Formel

I ¹I

CH₂-CH₂-COOH ^Vl

oder insbesondere der Formel

C-CH = CH

CH₂-CH₂-COOH

-N

(III)

verwendet, worin R₃ und R₄ jeweils einen gegebenenfalls substituie'rtgiD'Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R₁, R₂, V) und AÜ4te obengenannte Bedeutung haben, die aromatischen Ringe B und/oder D durch nicht wasserlöslichmachende Substituenten weitersubstituiert sein können und die Farbstoffe der Formeln (II) und (III) eine —COOH-Gruppe tragen.

Die Farbstoffe der Formel (I) sind aus der französischen Patentschrift 1 188 943 im Zusammenhang mit photographischen Präparaten bekannt. Es war überraschend, daß die Farbstoffe der Formel (I), auf Polyacrylnitril gefärbt, ausgezeichnete egale und echte Färbungen ergaben und eine ausgezeichnete Dämpf- und Verkochechtheit besitzen. Auch die Lichtechtheit und die übriges Naßechtheiten sind gut, so z. B. die Wasch-, Schweiß-, Sublimier-, Plissier-, Dekatur-, BUgel-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Uberfärbe- und Lösungsmittelechtheit.

Die Farbstoffe der Formel (I) dienen auch zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von synthetischen Polyamiden oder synthetischen Polyestern, die durch saure Gruppen modifiziert sind. Solche Polyamide sind beispielsweise bekannt aus der bcl-(iftchen Patentschrift 706 104. Die entsprechenden Polyester sind aus den USA.-Patentschriften 2 893 816 3 018 272 oder 3 379 723 oder aus der belgischer Patentschrift 549 179 bekannt.

Acrylnitrilmischpolymerisate sind im allgemeinei Copolymere aus 80 bis 95% Acrylnitril und 20 bii 5% Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinyliden chlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure Methacrylsäureester.

Das Färben geschieht vorteilhaft in Wasser, wöbe es sich empfiehlt, in neutralem oder saurem Mediun und bei Temperaturen von 50 bzw. 60"C bis zur Koch temperatur zu arbeiten. Man kann auch über 10O⁰C unter Druck im' geschlossenen Gefäß färben. Mai kann die Farbstoffe in Wasser gelöst oder als Disper sion einsetzen. Es werden auch ohne Anwendunj von Retardern sehr egale Färbungen erhalten.

Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitril faseranteil enthalten, lassen sich sehr gut färben.

Die Farbstoffe der Formel (I) können einzeln ode im Gemisch, z. B. auch mit anderen kationischei Farbstoffen verwendet werden.

In den Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III läßt sich das AnionA durch andere Anionen aus tauschen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers ode

durch Umsetzen mit Sulzen der Slluren, gegebenen· rnlls in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxid oder Über das Bicarbonut.

Umier Anion A⁰ sind sowohl organische wie unorganische Ionen zu verstehen, z. B. Halogen·, wie Chlorid-, Bromid- oder Iodid-, Sulfat-, Disulftit-, Methylsulfat-, Aminosulfonut-, Perchlorat-, Carboijat-, Bicarbonate Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframat-, Phosphorwolframmolybdut-, Benzolsulfonal-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalal-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Luctat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Methansulfomat- oder Benzoationcn oder komplexe Anionen, wie (Jas. von Chlorzinkdoppelsnlzen.

Unter Halogen ist in jedem Fall vorzugsweise υ Chlor, Brom oder Fluor zu verstehen. Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Alkyl-, wie Cycloalkylreste oder gegebenenfalls substituierte Arylreste, z. B. Cyclohexyl-, Alkylcyclohexyh oder Phenyl- oder Naphthylreste. Alkyl- oder Alkylenreste, z. B. geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkylenreste, enthalten meistens 1 bis 12 bzw. 1 bis 6 und vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome. Sind diese Reste substituiert, enthalten sie insbesondere Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen oder Arylreste, beispielsweise Phenylreste; Alkyl steht für solche Fälle Tür einen Aralkylrest, z. B. einen Benzylrest. Alkoxyreste enthalten beispielsweise 1 bis 6 und vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstofiatome.

Alle Reste aromatischen Charakters, z. B. aromatisch-carbocyclische Ringe B und/oder D oder aromatisch-heterocyclische Reste, wie der angedeutete Ring in der Formel (I) mit dem Symbol Z, z. B. Phenyl-, Naphthyl- oder Tetrahydronaphthyl- oder Pyridyl-, Chinolyl- oder Tetrahydrochinolylreste, können Substituenien, insbesondere nicht wasserlöslichmachende Substituenten tragen, z. B. Halogenatome, Nitro-, Amino-, Cyan-, Rhodan-, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluoralkyl·, Trlchloralky>, Phenyl-, PhenyJäxy-, Alkylömino·. Dtalkylitmino-, Phenylamina-, Acyl·, Acylüxy-, Acylamino-, wie Urethan-, Alkyleuifonyk Arylsulfonyl-, Sulfonsllureamid-, AlkyleulfowsHureamid-.DialkylsulfonsHureamid-.Arylsulfonstlureamidgruppen, Arylazo-, z.B. Phenylazo-, Diphenyle«)· oder Naphthylazogruppen.

Die Rests R₁ und R₂ können zusammen mit dem benachbarten N-Al;om einen Heterocyclus bilden, z. B. einen Pyrrolidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Piperidinring.

In der Forme) (I) können heterocyclische Reste oder der angedeutete Ring der Formel

für gegebenenfalls substituierte mehrgliedrige, vorzugsweise 5- oder 6gliedrige Ringe, denen gegebenenfalls weitere cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sein können, stehen, z. B. für einen Pyridin-, Chinolin-, Pyrrolidin-, Isochinolin-, Tetrahydrochinoline Pyrazol-, Triazol-, Pyradizin-, Imidazol-, Benzimidazol-, Pyrimidin-,Thiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Indazol-, Imidazol-, Pyrrol-, Indol-, Oxazol-, lsoxazol-, Pyrazolin- oder Tetrazolring.

Gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen aus der USA.-Patentschrift 2 242 474 besitzen die Farbstoffe der Formel (I), auf Polyacrylnitril gefärbt, eine bessere Egalisierfähigkeit.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile GiA.:chtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

1 Teil des Farbstoffs der Formel

Be is ρ ie i

Cl

C-CH₃

C-CH = CH

CH₂-CH₂-COOH C₂H₄-CN

CH₃

Cl

wird mit 1 Teil 40%iger Essigsäure angetcigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem . Wasser von 60 übergössen und kurz auf-/gekocht. Man.verdünnt mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Polyacrylnitril in das Färbebad ein. Das Material wurde zuvor 15 Minuten lang bei 60° in Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen

einem

Eisessig behandelt. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 100°, kocht 1 Stunde lang und spült. Man erhält eine egale rosa Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und ausgezeichneten Naßechthciteri. ' .

Der verwendete Farbstoff kann erhalten werden, wenn man 5-Chlor-2,3,3-trimethyl-indolenin mit N-Cyanäthyl-N-methyl-p-amino-benzaldehyd nach

büktinnton Methoden in simrorn Medium kondonsiort und die so erhaltene Vorbinduni; nach bekannten Mhd mit Acrylsllure quatorniert.

Beispiel la ßinc Klotzpuste setzt sich zusammen «us:

50 g/l Farbstoff (entsprechend dos Im vorigen Beispiel hergestellten Färbepräparats),

3 g/l Natriumalginat, 5 g/l Eisessig.

20 g/l eines kationaktiven Weichmachers,z, B. eines Kondensalionsproduktcs aus 1 Mol Stearinsäure und I Mol Triiithanolainin,

25 g/l Natriumsulfat.

Polyacrylnitrilfascrn werden nach den üblichen Methoden auf einem 2- oder 3-Walzenfoulard mit einem Abpreßeffekt von 80% kalt foulardiert. Nach kurzem Zwischentrocknen bei 90 im Spannrahmen Hotflue oder mit Hilfe eines Infrarotstrahlers wird im Düsenspannrahmen bei 170 bis 190" während 1 bis Minuten mit trockener Luft fixiert, die Fasern anschließend gcspüii und geseift und nochmals gespült. Man erhält einen rosa Druck mit guten Echtheiten.

Beispiel Ib

Eine Druckpaste wird wie folgt ooreitet:

Teile Farbstoff (entsprechend des im Beispiel 1 hergestellten Filrbeprtiparates), Teile' Eisessig,
Teile Natriumalginat, Teile eines kationaktiven Weichmachers, 2.B. eines Kondensationsproduktes aus Mol Stearinsäure und I Mol Tniitluinolamin, Teile Natriumsulfat. 41STeJIe Wasser
Teile

Polyacrylnitrilfasern werden nach dem üblichen Handdruckverfahren bedruckt, anschließend an der Luft getrocknet, in einem Sterndämpfer mit Sattdampf während 20 bis 30 Minuten gedämpft, gespült, geseift und nochmals gespült. Man erhält einen rosa Druck mit guten Echtheiten.

Nach den gleichen Methoden mit ähnlichen guten Eigenschaften können die Farbstoffe, deren strukturelle Zusammensetzung in der folgenden Tabelle aufgeführt ist. geftirbt, foulsrdiert oder bedruckt werden. Sie entsprechen der Formel

IO

15

C-CH = CH-/ >-n

Y—COOH

wobei die Symbole R_q. R₁₀. R₁,,, R₂₀, V₃, W und Y Als Anion A kommen die iii der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen. 40 geführten in Frage.

Ai₁

m de Beschreibung iiuf-

9 10 U 12 1.1 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

-CHjCH₂-

CHjCHj-CHjCHj-

CHjCHj- -CH₂CHj-

CHjCHj- -CHjCHj-

-CHjCHj-

CHjCHj-

- CHjCHj — -CHjCHj-

- CHjCHj —

-CH₂CH₂-

- CHjCH₂—

-CHjCHj- -CHjCHj-

-CH₂CH₂- -CH₂CH₂-

- CH₂CH₂ -CH₂CH₂

- CH₂CH₂ -

-CH, -C₂H,

- C₂H₄ - CN -C₂H₄-CN -C₂H₄-Cl -C₂H₄-CN -C₂H₄-Cl

C₀H,

-C₁₁H₄-P-OCH, -CH, -C₂H, -C₂H₄CN -C₂H₄CN -C₂H₄CI

- C₂H₄CN

Cf₁ ¹H₅ p-OCH, -CH, -C₂H, -C₂H₄CN -C₂H₄Cl -C₂H₄CN

- C₂H₄CN -C₂H₅

Ί	CH,	1	-CH,
	CjH,		-CH,
CH,	-CH,	-CH,
C₂H,	-CH,	-CH,
CjH,	-CH,	-CH,
C₂H₄-CN	-CH,	-CH,
C₂H₄-Cl	-CH,	-CH,
CH,	-CH₃	-CH,
CH,	-CH,	-CH,
CH,	-CH,	-CH,
CjH,	-CH,	-CH,
CH,	-CH,	-CH,
C₂H,	-CH,	-CH,
CjH,		-CH,
C₂H₄CN	-CH,	-CH,
CH,	-CH,	-CH,
CH,	-CH,	-CH,
CjH,	-CH,	-CH,
CH,		-CH,
CH,	-CH,	-CH,
CH,	-CH,	-CH,
CH,	-CH,	-CH,
T₂H,	- CH,	- CH₁
-CH,
- CH,

H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H

V,

H H H H H H H H H

-CH₃ -CH, -CH,

/"¹U

-CH,

Cl

Br

OCH,

Färbung auf Polyacrylnitril

Rosa

Scharlach

Rosa

Rotviolett

Rosa

Rosa

Rotviolett

Rosa

Rosa

R osii

Rosa

Fortsetzung

C &	Y	-C₂H₄CN	R»	_r	-CH,	W	V₁	Rosa
25	__CH,__CH₂_	-QH₄CN	-CsH₅	-CH₃	-CH₃	H	OCH₃	Rosa
26	-CH₂-CH₂-	-QH₄CN	-CH,	-CH₃	-CH,	H	OCH,	Rost
27	-CH, -CH₂-	-CH,	-CH₃	-CB₃	-CH₅	H	-C₂H,	Roil
28	-CH₂-CH₂-	-QH,	-CB,	-CH₃	-CH₃	α	H	Rosa
29	-CH₂-CH₂-	-C₂H₄-CN	—QH₅ .	-CH,	-CH₅	Cl	H	Rosj
30	-CH₂-CHj-	-QH₄-CN	— CiH.	-CH,	-CH₅	α	H	Schaftes
31	-CH₂-CH₂-	-QH₄-O	-QH₄CN	-CH,	-CH,	α	H	Rosa
32	-CH₂-CH₂-		-QH₅	-CH,	_TCH,	α	H	Rosa
33	-CH₂-CH₂-	-QH₅-P-OCH,	— QH.-O	-CH,	-CH₅	α	H	Vtofcn
34	-CH₂-CH₂ -	-QH,	-CH,	-CKj	-CH,	α	H	Rosa
35	-CH₂-CH₂-	-QH₄-CN	-QH₅	-CB,	-CK₃	α	-CH,	Rosa
36	-CH₂-CH₂-	-QH₄CN	-CH₃	-CH,	-CH,	α	-CH,	Rosa .
37	-CH₂-CH₂-	-QH₄O	CjH,	-CH,	-CH,	α	-CH,	Rosa
38	-CH₂-CH₂-	—QH.O	-QH,	-CH,	-CH₃	α	-CH₃	Rosa
39	-CH₂-CH₂-	-CH,	-QH₄Q	-CH,	-CH₃	α	-CH,	Rosa
-40	-CH₂-CH₂-	-C₂H₄CN	-CH₃	-CH₃	-CH₃	α	α	Rosa
41	-CH₂-CH₂-	-QH₄O	-CH,	-CH,	-CH,	α	O	Rosa
42	fT4 f"T-i V- rij ^- rij	-QH₄CN	-QH₅	-CH₃	-CH,	α	α	Rosa
43	—CHj-CHj-	-C₂H₄CN	-QH₄CN	-CH,	-CH,	α	α	Rosa .
44	-CH₂-CH₂-	-QH₄CN	-CH,	-CH₃	-CH₅	α	Br	R osi
45	-CH, -CH, -	-QH₄O	-CH,	-CH,	-CH,	α	OCH,	Rosa
46	-CH₂-CH,-	-QH,	-C₂H,	-CH₃	-CH,	α	OCH₅	Rosa
47	-CH₂-CH₂-	-QH₄CN	—QH*	-CH,	-CH,	Br	H	Rosa
48	-CH,-CH,-	-QH₄CN	-CH,	-CH₃	-CH,	F	H	Rosa
49	—CH,- CH₂-	-QH,	-CH,	-CH,	-CH,	OCH,	H	Rosa
50	-CH₂-CH,-	-QH₄O	-C₂H,	-CH,	-CH,	OCH₅	H	Rosa
51	—CH₂-CH, -	-CH,	-CH₅	-CH,	-CH,	OCH,	H	Rosa
52	-CH,- CH₂-	-QH₄CN	-CB,	-CH₅	-CH,	*'"""- iUj Wlν. tJ»**	H	Rosa
53	-CH₁-CH,-	-QH,	-CH,	-CH,	—CH₃		H	Rosa
54	-CH₂-CH,-	-QH₄CN	-QH,	-CH,	-CH,	— CON(CH,V	H	Rosa
55	—CH₁-CH₂ -	QH₄Cl	-CH,	-CH,	-CH,	— CON(CHjV	H	Rosa
56	-CH₂-CH,-	- C₂H₄CN	-QH,	-CH,	-CH,	- CONtCHjV	H	Rosa
57	-CH₁-CH₂-	QH₄CN	-QH,	-CH,	-CH,	— SO₁NtCHjV	-CH,	Rosa
58	—CH,-CH,-	-α»,	-C₂H₅	-CH,	-CH,	— CON(OH JV	-CB,	Rosa
59	-CHJ-	— QH,	-CH,	-CH,	-CH,	H	H	Rosa
60	-CHJ-	CjH₄CN	-C₂H₅	-CH,	-CH,	H	H	Rosa
61	- α»,	- QH₄CN	-CH,	-CH,	-CH,	H	H	Posa
62	-CH₁-	-QH₄Cl	-QH,	-CH₃	-CH,	H	-CH,	Rosa
63	-CH₁-	- CjH₄CN	-QH,	-CH,	-CH,	H	H	Scharlach
64	-CH,-	-- CH₁	— C₂H₄CN	-CH,	-C₁H₅	H	H	Rosa
65	-CH, CH₁-	QH₄CN	-CH,	— CjH,	CjH,	H	H	R<xa
M	CIi₁ CH,	QH.H	trt,	-C₁H,		H	H	Rom
67	CH, CiI,	C₁H₄CN	-QH,	-QK,	CH,	H	H	Rost
U	CH, CH,	CH,	QH,	ti	U

Bciftpiel 69 Mit dem f-artntnff der Formel

Ή -CM / > N

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren rom Karben. Klotzen oder Bess drucken von Textilmaterial, das aus Acrylnitril· polymerisaten oder -mischpolymerisaten besteht oder solche enthält, mit Carboxylgruppen enthaltenden Cyctotmrnoniumfarbstoflen der Styrylreihe, dadurch gekennzeichnet. daB to man hierzu von Sulfonstturcgnippen Me Färb* stoffe der Formel

erhall miin «tif hilyturylnilril eine rosa Färbung.

ν COOH

ίο

verwendet, worin Z die zur Ergänzung eines gegebenenfalls substituierten Ringes notwendigen Atome, y einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, V₁ Wasserstoff oder in Verbindung mit R₁ oder R₂ einen Bestandteil eines Heterocyclus und Α^θ ein Anion

bedeutet, der aromatische Ring D durch weitere, nicht wasserlöslichmachende Substituenten substituiert sein kann, die Reste R₁ und R₂ zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen Heterocyclus bilden können und die Farbstoffe der Formel (I) eine —COOH-Grupbe tragen.

2. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel

(II)

CH₂-CH₂-COOH

verwendet, worin R₃ und R₄ jeweils einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten und R₁, R₂, V₁ und Α^Θ die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und die aromatischen Ringe B und/oder D durch nicht wasserlöslichmachende Substituenten weitersubstituiert sein können.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel

R,

A°

(III)

verwendet, worin R₁, R₂ und A" die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und die aromatischen Ringe B und/oder D durch nicht wasserlöslichmachende Substituenten weitersubstituiert sein können.