Verfahren zum Färben,
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und Bedrucken von textilen Gebilden.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben'vorn Textilmaterial aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten aus überwiegenden Mengen Acrylnitril mit anderen monomeren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel
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worin A einen Anthrachinonrest,
R1 Wasserstoff oder Alkyl,
R2 Wasserstoff oder Alkyl,
R3 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl,
Cycloalkyl oder Aryl,
R4 einen eine quaternäre Ammoniumgruppe enthaltenden Rest und n eine der Zahlen 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, wobei sich die Gruppe D in a-Stellung des Anthrachinonmolekuls befindet, verwendet.
Die textilen Gebilde werden mit Vorteil mit Farbstoffen der Formel
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gefärbt, foulardiert oder bedruckt, worin A einen Anthrachinonrest,
R5 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substi tuierten niedrigmolekularen Alkylrest, nsbesondere
Methyl, oder Aethyl, ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substi tuierten niedrigmolekularen Alkylrest, insbesondere
Methyl oder Aethyl,
R7 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls suDsti- tuierten niedrigmolekularen Alkylrest, insbesondere
Methyl oder Aethyl, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-,Cycloalkyl- oder Aralkylrest,
R9 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, ?ÄlQ Wasserstoff,
einen gegebenenfalls substituierten Alkyl
Cycloalkyl oder Aralkylrest, ein zweiwertiges Brückenglied, n eine der Zahlen 1, 2, 3 oder 4 und ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion bedeuten, wobei sich die Gruppe B in a-Stellung des Anthrachinonmoleküls befindet und die Reste R und R9, zusammen mit dem benachbarten N-Atom, ein heterocyclisches Ringsystem bilden können.
Der Anthrachinonrest A, die Alkylreste R5, R6 und R7 und die Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylrest R8, R9 und Rlo enthalten, ralls sie substituiert sind, vorzugsweise nicht wasserlöslich machende Substituenten, also insbesondere keine Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen. Der Anthrachinonrest kann z.B. durch eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder durch Chlor, Brom, Nitro, -CN, oder durch gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Phenoxy, Mercapto oder Carbonamid substituie.t sein. Bevorzugte Farbstoffe der Form (II) sind solche in denen die Reste R und R6
5 jeweils ein Wasserstoffatom oder das eine der beiden Symbole R5 und R6 ein Wasserstoffatom und das andere die Methylgruppe bedeuten.
Die Reste R8, R9 und R10, wenn Rlo nicht für ein Wasserstoffatom steht, bedeuten gegebenenfalls substituierte Alkylreste, wie gegebenenfalls substituierte Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylreste, Cycloalkylreste, wie ein Cyclohexylrest, oder Aralkylreste, wie einen Benzylrest. Falls diese Reste R8, R9 und R10 substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hyroxylgruppe oder ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom, oder eine Cyangruppe, usw. Die Reste R8 und R9 können zusammen mit dem benach barten N-Atom, ein heterocyclisches Ringsystem bilden, also z.B. einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder eine Aethyleniminogruppierung.
Die Reste R8, R9 und R10 könnenXaber auch zusammen ein heterocyclisches Ringsystem bilden, wie z.B. eine Gruppierung der Formel
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oder für einen Pyridinrest stehen, wobei dann einer der.Reste das T -Elektron bedeutet.
Die Gruppierung kann also für einen Rest der Formel
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stehen, worin das quaternäre N-Atom zusammen mit dem Rest Z einen ungesättigten Ring bildet.
Das zweiwertige Brückengliin den Verbindungen der Formel (II) steht vorzugsweise für einen Kohlenwasserstoffrest, wie z.B. einen Alkylenrest, welcher gegebenenfalls durch Heteroatome wie Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatome, unterbrochen sein kann, oder für einen gegebenenfalls substituierten Alkenylrest oder fUr einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest, einen Alkylen- oder einen Alkylenphenylenalkylenrest, usw.
Beispiele solcher Brückenglieder sind : (CH2)p-, wobei p eine Zahl von 1
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Unter "Anion" X- sind sowohl organische als auch anorganische Anionen zu verstehen, wie z.B. Hydroxyl-, Methylsulfat-, Aethylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Chlorid-, Bromid-, Iodid-.
Phosphormolybdat-, Benzolsulfonat-, Oxalat- oder Maleinationen.
Die Farbstoffe der Formeln (I) und (II) dienen zum Färben, wor
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unter auch das Foulardieren
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zu verstehen ist,/von Textilmaterial aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten aus überwiegenden Mengen Acrylnitril, z.B. 80 % und mehr Acrylnitril und bis zu 20 ffi anderer, mit Acrylnitril mischpolymerisierbarer monomerer Verbindungen, insbesondere Fasern und Fäden aus Polymerisationsprodukten aus mehr als 80 % Acrylnitril, beispielsweise aus Polyacrylnitril, z.B.
"Acrilan", "Crylor", "Courtelle", "Orlon", "Dralon" (eingetragene Marken), oder Mischpolymerisaten, sogenannte "modefied Acrylics", aus 80-95 ffi Acrylnitril und 20-5 ffi Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylalkohol, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Methylacrylat, Methylmethacrylat.
Solche Produkte sind unter den folgenden, z.T. eingetragenen Schutzmarken bekannt: "Acrilan" (das Mischpolymerisat aus 85 ss Acrylnitril und 15 % Vinylacetat oder Vinylpyridin der Firma "The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), Orlon, Dralon, Courtelle, Crylor, Dynel, Acrybel, Daryl, Daran, Dolan, Ducilon, Exlan, Imelon, Kanekalon, Nitrolon, Nyma 212, Nymcrylon, Nymerlon, Psnacryl, Polacryl, Prelana, Redon, Rolan, Sniacryl, Tacryl, Vezel N, Wolcrylon, usw.
Ferner sind die Farbstoffe der Formeln (I) und (II) auch zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von durch saure Gruppen modifizierten Polyester- oder Polyolefinfasern geeignet.
Die Fasern aus Acrylnitrilpolymerisationsprodukten können im Gemisch mit anderen gefärbt, foulardiert oder bedruckt werden.
Man erhält kräftige egale Färbungen mit guter Licht- und Nassechtheit, wie gute Wasch-, Wasser-, Walk-, Schweiss-, Meerwasser-, Plissier-, Trockenreib-, Thermofixier-, Sublimier-, Bügel- und Bleichechtheit.
Das Färben geschieht vorteilhaft in wässerigem Medium, wobei es sich empfiehlt, in neutralem oder saurem Medium, bei einem pH Wert von 2 bis 10, vorzugusweise 5-7 und bei Temperaturen von 60 bis 100 C, vorzugsweise bei Kochtemperatur zu arbeiten.
Man kann selbstverständlich die Färbung auch im geschlossenen Gefäss bei erhöhter Temperatur und unter Druck durchführen, beispielsweise bei Temperatural;ron 102 -120 C.
Zum Färben geht man beispielsweise so vor, dass man einen basischen Farbstoff der Formel (II) oder ein Gemisch von basischen Farbstoffen der Formel (II) mit, z.B. Dextrin, Kochsalz, Natriumsulfat oder Zucker usw. in einer KugelmUhle innig vermischt.
Das so gewonnersgräparat wird nun mit Vorteil mit Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Ammoniumsulfat angeteigt, der Brei unter gutem Schütteln mit Wasser von etwa 20-800C übergossen und das Ganze kurz aufgekocht. Man verdUnnt nochmals mit Wasser bis zu einem Flottenverhältnis von 1:1 bis 1:200, vorzugsweise jedoch von 1:3 bis 1:100, setzt gegebenenfalls nochmals etwas Säure, wie z.B. Eisessig oder Ameisensäure, sowie Salze aus starken Basen und schwachen Säuren, wie z.B. Natriumacetat, Natriumformiat, Kallumformiat, Oxalat zu, und geht bei 600 mit einem Acrylnitrilpolymerisationsprodukt in das Färbebad ein. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 1000C, kocht etwa eine Stunde lang und spUlt.
Man kann das Acrylnitrilpolymerisationsprodukt auch vor dem Färben etwa 10-15 Minuten lang bei 600 in einem essigsauren oder ameisensauren Bad vorbehandeln.
Die Farbstoffe der Formel (II) lassen sich auch aus wässeriger Dispersion auf den genannten Fasern färben. Die Dispersionen werden mit Vorteil unter Verwendung von nichtionogenen Dispergatoren hergestellt, wie z.B. mit Phenyl- oder Alkylphenylpolyglykoläthern oder mit Polyglykoläthern von höheren Alkoholen.
Die gefärbten textilen Gebilde, insbesondere Fasern und Fäden können einer Hitzenachbehandlung, z.B. Dämpfen oder Erhitzen auf Temperaturen Uber 1000C, oder einer Nachbehandlung mit Säuren, Aldehyden, z.B. Formaldehyd, oder Oxydationsmitteln bzw. anion aktiven Mitteln (Weichmacher, Antistatika, usw.) unterzogen werden.
Das Verfahren eignet sich für alle Farbtiefen bis zur Sättigungs- grenze der Faser. Zu diesem Zweck wird mit Vorteil 0,005 bis 20 Farbstoff, vorzugsweise 0,5 bis 10 bezogen auf das Warengewicht eingesetzt.
Dem Färbebad können die üblichen Färbereihilfsmittel zugesetzt werden, wie z.B. Egalisiermittel, optische Aufhellmittel, Netzmittel oder Farbstofflösungsmittel, wie z.B. nichtionogene Hilfsmittel vom Typus eines Alkyl- oder Arylpolyglykoläthers in einer Menge von 0,05-10 bezogen auf das Fasergewicht, sowie Salze! wie z.B. Glaubersalze, Kochsalz usw.
Das Bedrucken des erwähnten Textilmaterials kann nacn den herkömmlichen Methoden durchgeführt werden. Auch das Druckverfahren eignet sich füralle Farbtiefen, so können z.B. einer Druckpaste 0,01 bis 100 Teile Farbstoff pro 1000 Teile Druckpase, vorzugsweise jedoch 5 bis 40 Teile pro 1000 Teile Druckpaste, beigefugt werden.
Solchen Druckpasten können auch die üblichen Druckereihilfsmittel zugesetzt werden, beispielsweise Farbstofflösungsmittel, wie Harnstoff, Thiodiätbylenglykol, Butylcarbitol, Glycerin oder nichtionogene Hilfsmittel vom Typus eines Alkyl- oder Arylpolvglykoläthers, ferner Verdickungsmittel, optische Aufhellmittel, Egelisiermittel, Netzmittel, usw. Als Verdickungsmittel seien genannt: Tragantverdickung, Johannisbrotkernnehlverdickung und Derivate, Alginate, Stärke und Stärkederivate, usw.
Man kann aber auch das Polyacrylnitrilmaterial nach der üblichen Methode auf einem 2- oder 3-Walzenfoulard foulardieren, und hierauf abquetschen bis zu einer Trockengewichtszunahme von 40 bis 180%, vorzugsweise zwischen 60 bis 80%. Die anschliessende Fixierung kann z.B. nach dem Pad-Steamverfahren oder nach dem Thermosoloder Pad-Roll-verfahren erfolgen, wobei jedoch Temperaturen über 2000C nicht ratsam erscheinen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel <SEP> 1
<tb> 1 <SEP> Teil <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (3 <SEP> CH3
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<tb> 1 Teil eines Alkylphenylglycoläthers und 18 Teile Wasser werden gemahlen bis eine feine Dispersion erreicht ist. Diese wird in ein Färbebad gegeben, das aus 8000 Teilen destilliertem Wasser, 1.5 Teilen Eisessig, 3 Teilen Natriumacetat und 5 Teilen kalziniertem Natriumsulfat besteht. In das auf 600 erwärmte Färbebad gibt man 100 Teile eines Gewebes aus Polyacrylnitrilfasern, z.B.
"Orlonw (eingetragene Schutzmarke). Man bringt das Färbebad im Verlauf von 30 Minuten zum Kochen und färbt 90 Minuten kochend.
Das verdampfte Wasser wird alle 15 Minuten durch kochendes destilliertes Wasser ergänzt. Man nimmt das Gewebe aus dem Bad, spült es mit warmem und mit kaltem Wasser, und trocknet es.
Das Polyacrylnitrilgewebe ist in einem klaren blauen Ton gefärbt.
Die Färbung ist vorzüglich licht-, wasch-, schweiss-, bügel- und thermofixierecht sowie beständig gegen den Einfluss von Alkalien und Säuren.
Beispiel 2
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<tb> 20 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> der <SEP> Formel
<tb> <SEP> CH
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<tb> werden zunächst mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden innig vermischt.
Dann wird 1 Teil des so gewonnenen Präparates mit 1 Teil Essigsäure 40% angeteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 600 übergossen und das Ganze kurz aufgekocht. Man verdünnt nochmals mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60e mit 100 Teilen tDralonw (eingetragene Schutzmarke) in das Färbebad ein. Das Material wurde 10 bis 15 Minuten lang bei 60e in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 100 , kocht 1 Stunde lang und spUlt. Man erhält eine egale violette Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten.
B e 1 s p i e 1 3 (Foulard Färbung) Zum Herstellen von 1000 Teilen Klostpaste verwendet man:
50 Teile Farbstoffpräparat hergestellt nach Absatz 1 des
Beispiels 2
3 Teile Natriumalginat
5 Teile konzentrierte Essigsäure
20 Teile kalziniertes Natriumsulfat Polyacrylnitrilfasern werden nach üblichen Methoden auf einem 2- oder 3-Walzenfoulard kalt foulardiert. Der Abpresseffekt beträgt 80%. Nach kurzem Zwischentrocknen bei 900 im Spannrahmen, Hotflue oder mit Hilfe eines Infrarot-Strahlers wird im Düsenspannrahmen bei i70-190 während 1-3 Minuten mit trockener Luft fixiert, abschliessend gespült, geseift und nochmals gespUlt.
Man erhält eine violette Färbung mit hervorragenden Lichtechtheitseigenschaften.
B e i s p i e 1 4 (Druck) Eine Druckpaste setzt sich zusammen aus:
75 Teilen Farbstoffpräparat nach Absatz 1 des Beispiels 2
10 Teilen konzentrierter Essigsäure
450 Teilen eines kationaktiven Weichmachers, z.B. eines Konden sationsproduktes aus 1 Mol Stearinsäure und 1 Mol
Triäthanolamin
25 Teilen kalziniertes Natriumsulfat
415 Teilen Wasser
1000 Teile Polyacrylnitrilfasern werden nach dem üblichen Handdruckverfahren bedruckt, das Fasermaterial anschliessend an der Luft getrocknet, in einem Sterndämpfer mit Sattdampf während 20-30 Minuten gedämpft, sodann gespUlt, geseift und nochmals gespült. Man erhält einen violetten Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
Färbungen mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man beispielsweise Farbstoffe der folgenden Tabelle einsetzt.
Sie entsprechen der Formel
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wobei die Symbole R5, R6, R7, B, K, y und n die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion X e kommen die in der Beschreibung in Frage.
Das Symbol K steht für eines der in der folgenden Tabelle aufgeführten Symbole K1 bis
Tabelle
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In der Tabelle kann in jedem einzelnen Fall der Rest K durch einen beliebigen anderen Rest K ersetzt werden. Ist z.B. der Rest K1 in einem Tabellenbeispiel angegeben, so kann man hierfür ebenso gut eines der Symbole K2 bis K13 einsetzen.
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