DE1281078B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. CL:

C 09 b

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 22h-3 02

Nummer: 1281078

Aktenzeichen: P 12 81 078.5-43 (S 00624)

Anmeldetag: IK. April 1904

Auslegetag: 24. Oktober 19648

Das erfindiingsgemäße Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carbonsäure oder ein funktionelles Derivat einer Carbonsäure der Formel Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe

A 4- NH — CH — CH — COOH

(I)

wobei sich die Gruppe E in «-Stellung des Anthrachinonmolcküls befindet, mit einem Amin der Formel Anmelder:

SANDOZ Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. W. Schalk. Dipl.-Ing. P. Wirlh.

Dipl.-Ing. G. Danncnhcig

und Dr. V. Schmicd-Knwarzik. Patentanwälte, 6000 Frankfurt, CiroRe Ischcnheimer Str. M)

R₄

HN — ν — N

(II)

zu einem Farbstoff der Formel

R₁ R₂

NH-CH CH-CO N -y- N

R₄

(III)

umsetzt, wobei sich die Gruppe D in '(-Stellung des Anlhrachinonmoleküls befindet und gegebenenfalls diese Farbstoffe in an sich bekannter Weise zu Farbstoffen der Formel

R₁ R₂

A - - NH- CH-CH CON ν - N

R₄

quaternion, wobei sich die Gruppe B in .(-Stellung des Anthrachinonmoleküls befindet, worin Als I jiindi ι benanni.

Di. Paul Biicholci. Rnnadi (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:
Schweiz \om 23. April l^l)M (50¹M). \om X. April !'»Μ f 1 I"''¹!

A einen Anlhrachinonrcsi.

R, ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten niedrigmolekularen Alkylrest,

R₂ ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten niedrigmolekularen Alkylrest,

Rj ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten niedrigmolekularcn Alkylrest.

R₄ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrcst,

R₅ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrcst.

R,, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrcst.
y ein zweiwertiges Brückenglied, η eine der Zahlen I. 2, 3 oder 4 und

X ein dem Farbstoffkaiion äquivalentes Anion bedeutet und die Reste

R₄ und Rs zusammen mit dem benachbarten N-Atom ein hetcrocyclisch.es Ringsystem bilden können.

Der Anthrachinonrest A, die Alkylreste R₁, R₂ und R₃ und die Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylreste R₄, R₅ und R₆ enthalten, falls sie substituiert sind, vorzugsweise nicht wasserlöslichmachende Substhueaten, also insbesondere keine Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen. Der Anthrachinonrest kann z. B. durch eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder durch Chlor, Brom, Nitro-, — CN oder durch gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Phenoxy, Mercapto oder Carbonamid substituiert sein. Bevorzugte Farbstoffe der Formel IV sind solche, in denen die Reste R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder das eine der beiden Symbole R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom und das andere die Methylgruppe bedeuten.

Die Reste R₄, R₅ und R₆ bedeuten gegebenenfalls substituierte Alkylreste, wie gegebenenfalls substituierte Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylreste, Cycloalkylreste, wie ein Cyclohexylrest, oder Aralkylreste, wie einen Benzylrest. Falls diese Reste R₄, R₅ und R₆ substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom, oder eine Cyangruppe. Die Reste R₄ und R₅ können zusammen mit dem benachbarten N-Atom ein heterocyclisches Ringsystem bilden, also z. B. eine Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder eine Äthyleniminogruppierung.

Das zweiwertige Brückenglied y steht vorzugsweise für einen Kohlenwasserstoffrest, wie z. B. einen Alkylenrest, welcher gegebenenfalls durch Heteroatome, wie Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatome, unterbrochen sein kann, oder für einen gegebenenfalls substituierten Alkenylrest oder für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen Alkylenphenylen- oder einen Alkylenphenylalkylenrest. Beispiele solcher Brückenglieder sind:

-C₂H₄-O-CO-CH₂-

-(CH₂L-O-(CH₂L-

wobei q eine Zahl von 1 bis 6 bedeutet,

-(CH₂L,-NH-(CH₂),-

CH₂ — NH — CO — CH₂

-(CH₂L

wobei ρ eine Zahl von 1 bis 6 bedeutet,

CHj CH

40

45 -CH₇

-CH,

-CH₂

-CH₂ CH₇-

Alkyl

Alkoxy

CN

— CH₇ — CHOH — CH₇

CH₇

CH₂

Alkyl

55

CO — CH₂

CH₂ — NH — CO — CH — CH₃

NH-CO-CH₂-

oder

60

Unter »Anion« Χ^θ sind sowohl organische als auch anorganische Anionen zu verstehen, wie z. B. Hydroxyl-, Methylsulfat-, Äthylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorate, Chlorid-, Bromid-, Iodid-,

Phosphormolybdat-, Benzolsulfonat-, Oxalat- oder Maleinationen.

Die Farbstoffe der Formeln III und IV dienen zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von textlien Gebilden, insbesondere textlien Gebilden, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen, insbesondere Fasern und Fäden aus Polymerisationsprodukten aus mehr als 80% Acrylnitril, beispielsweise aus Polyacrylnitril oder Mischpolymerisaten, sogenannte »modified Acrylics«, aus 80 bis 95°/o Acrylnitril und 20 bis 5% Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylalkohol, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Methylacrylat oder Methylmethacrylat.

Ferner sind die Farbstoffe der Formeln III und IV auch zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von durch saure Gruppen modifizierten Polyester- oder Polyokfinfasern geeignet.

Die Fasern aus Acrylnitrilpolymerisationsprodukten können im Gemisch mit anderen gefärbt, foulardiert oder bedruckt werden.

Man erhält kräftige egale Färbungen mit guter Licht- und Naßechtheit, wie gute Wasch-, Wasser-, Walk-, Schweiß-, Meerwasser-, Plissier-, Trockenreib-, Thermofixier-, Sublimier-, Bügel- und Bleichechtheit.

Das Färben geschieht vorteilhaft in wäßrigem Mittel, wobei es sich empfiehlt, in neutralem oder saurem Mittel, bei einem pH-Wert von 2 bis 10, vorzugsweise 5 bis 7, und bei Temperaturen von 60 bis 100° C, vorzugsweise bei Siedetemperatur, zu arbeiten.

Man kann selbstverständlich die Färbung auch im geschlossenen Gefäß bei erhöhter Temperatur und unter Druck durchführen, beispielsweise bei Temperaturen von 102 bis 120⁰C.

Zum Färben geht man beispielsweise so vor, daß man einen Farbstoff der Formeln III und IV oder ein Gemisch von Farbstoffen der Formeln III und IV mit einem Stellmittel, z. B. Dextrin. Kochsalz, Natriumsulfat oder Zucker, in einer Kugelmühle innig vermischt.

Das so gewonnene Präparat wird nun mit Vorteil mit Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Ammoniumsulfat angeteigt, der Brei unter gutem Schütteln mit Wasser von etwa 20 bis 80 "C übergössen und das Ganze kurz zum Sieden erhitzt. Man verdünnt nochmals mit Wasser bis zu einem Flottenverhältnis von 1:1 bis 1:200, vorzugsweise jedoch von 1:3 bis 1:100, setzt gegebenenfalls nochmals etwas Säure, z. B. Eisessig oder Ameisensäure, sowie Salze aus starken Basen und schwachen Säuren, z. B. Natriumacetat, Natriumformiat, Kaliumformiat oder Oxalat, zu und geht bei 60 C mit einem Acrylnitrilpolymerisationsprodukt in das Färbebad ein. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf HX)⁰C, erhitzt etwa 1 Stunde lang zum Sieden und spült. Man kann das Acrylnitrilpolymerisationsprodukt auch vor dem Färben etwa 10 bis 15 Minuten lang bei 60⁰C in einem essigsauren oder ameisensauren Bad vorbehandeln.

Die Farbstoffe der Formeln III und IV, vorzugsweise diejenigen der Formel III, lassen sich auch aus wäßriger Dispersion auf den genannten Fasern färben. Die Dispersionen werden mit Vorteil unter Verwendung von nichtionogenen Dispergiermitteln hergestellt, z. B. mit Phenyl- oder Alkylphenylpolyglykoläthern oder mit PolyglykolätHern von höheren Alkoholen.

Die gefärbten textlien Gebilde, insbesondere Fasern und Fäden, können einer Hitzenachbehandlung, z. B. Dämpfen oder Erhitzen auf Temperaturen über 100⁰C, oder einer Nachbehandlung mit Säuren, Aldehyden, z. B. Formaldehyd, oder Oxydationsmitteln bzw. anionaktiven Mitteln (Weichmacher oder Antistatika) unterzogen werden.

Das Verfahren eignet sich für alle Farbtiefen bis zur Sättigungsgrenze der Faser. Zu diesem Zweck wird mit Vorteil 0,005 bis 20% Farbstoff, vorzugsweise 0,5 bis 10%, bezogen auf das Warengewicht, eingesetzt.

Dem Färbebad können die üblichen Färbereihilfsmittel zugesetzt werden, z. B. Egalisiermittel, optische Aufhellmittel, Netzmittel oder FarbstofHösungsmittel, z. B. nichtionogene Hilfsmittel vom Typus eines Alkyl- oder Arylpolyglykoläthers in einer Menge von 0,05 bis 10%, bezogen auf das Fasergewicht, sowie Salze, wie Glaubersalz oder Kochsalz.

Das Bedrucken des erwähnten Textilmaterials kann nach den herkömmlichen Methoden durchgeführt werden. Auch das Druckverfahren eignet sich für alle Farbtiefen, so können z. B. einer Druckpaste 0,01 bis 100 Teile Farbstoff pro 1000 Teile Druckpaste, vorzugsweise jedoch 5 bis 40 Teile pro 1000 Teile Druckpaste, beigefügt werden.

Solchen Druckpasten können auch die üblichen Druckereihilfsmittel zugesetzt werden, beispielsweise Farbstofflösungsmittel, wie Harnstoff, Thiodiäthylenglykol, Butylcarbitol, Glycerin oder nichtionogene Hilfsmittel vom Typus eines Alkyl- oder Arylpolyglykoläthers, ferner Verdickungsmittel, optische Aufhellmittel, Egalisiermittel oder Netzmittel. Als Verdickungsmittel seien genannt: Tragantverdickung, Johannisbrotkernmehlverdickung und Derivate, Alginate, Stärke und Stärkederivate.

Man kann aber auch das Polyacrylnitrilmaterial nach der üblichen Methode auf einem 2- oder 3-Walzenfoulard foulardieren und hierauf abquetschen bis

zu einer Trockengewichtszunahme von 40 bis 180%. vorzugsweise zwischen 60 und 80%· Die anschließende Fixierung kann z. B. nach dem Pad-Steam-Verfahren oder nach dem Thermosol- bzw. Pad-Roll-Verfahren erfolgen, wobei jedoch Temperaturen über 200⁰C nicht ratsam erscheinen.

Die Umsetzung eines Carboxylalkylaminoanthrachinons der Formel I mit einem Amin der Formel II wird vorzugsweise in Gegenwart eines anorganischen Säurehalogenids, insbesondere eines anorganischen Säurechlorids, oder von Phosphorpentachlorid durchgeführt.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten Carboxyalkylaminoanthrachinone der Formel I können z. B. in der aus der schweizerischen Patentschrift 357 129 bekannten Weise durch Umsetzung von α-ständige Aminogruppen enthaltenden Anthrachinonverbindungen mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure oder durch Umsetzung mit deren Amiden, Estern oder Nitrilen und anschließendes Verseifen hergestellt worden sein.

Man kann beispielsweise das Carboxyalkylaminoanthrachinon und das Amin der Formel II in einem inerten organischen Lösungsmittel suspendieren oder lösen und die Suspension bzw. Lösung bei einer

Temperatur zwischen etwa 0 und 50⁰C mit einem anorganischen Säurechlorid, insbesondere Phosphortrichlorid, oder mit Phosphorpentachlorid versetzen.

Es ist besonders günstig, einen so großen Überschuß Amin oder zusätzlich zu der für die Umsetzung erforderlichen Menge Amin eine so große Menge einer tertiären Base, z. B. Pyridin, Trimethylamin oder Dimethylanilin, einzusetzen, daß alle durch die Reaktion frei werdende Säure gebunden wird, also mindestens 1 Äquivalent des Amins der Formel II und 1 Äquivalent der tertiären Base bzw. mindestens 2 Äquivalente des Amins der Formel II, bezogen auf die zu kondensierenden Säureäquivalente der Verbindung der Formel I. Dann wird die Kondensation des Carboxyalkylaminoanthrachinons der Formel I mit dem Amin der Formel II bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 100⁰C zu Ende geführt.

Als inerte organische Lösungsmittel sind z. B. besonders geeignet Petroläther und andere flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan und andere halogenierte, insbesondere chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Aromaten, z. B. Benzol, Toluol oder Chlorbenzol, nitrierte Aromaten, z. B. Nitrobenzol, Dioxan oder andere cyclische Äther oder aliphatische Äther, z. B. Diäthyläther.

Als anorganische Säurechloride sind besonders Thionylchlorid, Phosphortrichlorid und Phosphoroxychlorid zu nennen. Außerdem sind Phosphorpentachlorid, Phosphortribromid und Phosphorpentabromid sehr gut geeignet.

Als Amine der Formel II eignen sich besonders primäre und sekundäre Amine aus der Reihe der Alkylen- oder Alkeny !diamine mit z. B. 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie l-Amino-3-N,N-dimethylaminopropan, 4-N,N-Dimethylaminophenylamin, N-Aminoäthylpiperazin, Diäthylaminoäthylamin, 4-N₅N-Dimethylaminobenzylamin, N-Aminopropylmorpholin, Diäthylaminopropylamin, Dibutylaminopropylamin oder Diäthylaminobutylamin, d. h. allgemein, Dialkylaminoalkylamine, wobei die Alkylreste gegebenenfalls weitersubstituiert sein können, ferner N - Aminoalkylpiperazin, N - Aminoalkylmorpholin, N-Aminoalkylpyrrolidin oder Ν,Ν-Dialkylaminobenzylamin.

Die Isolierung der Farbstoffe der Formel III kann in üblicher Weise, z. B. durch Filtrieren, Fällen aus dem Lösungsmittel oder Entfernen des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation, erfolgen.

Die Quaternierung, um Verbindungen der Formel III in die Farbsalze der Formel IV überzuführen, wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wäßriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Überschuß des Quaternierungsmittels und bei erhöhter Temperatur in gegebenenfalls gepuffertem Mittel durchgeführt.

Geeignete Quaternierungsmittel sind z. B. Alkylchloride. Alkylbromide, Alkyljodide, Aralkylhalogenide. wie Methylchlorid, Methylbromid. Methyljodid, ferner Ester starker Mineralsäuren oder organischer Sulfonsäuren, «-halogenierte Ester niedrigmolekularer Alkansulfonsäuren, z. B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methan-, Äthan- oder Butansulfonsäure und Ester der Benzolsulfonsäuren, welche weiter substituiert sein können, wie Methyl-. Äthyl-, Propyl- und n-Butylester der Benzolsulfonsäure. 2- oder 4-Methylbenzolsulfonsäure. 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder 3- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäure. Methylester niedrigmolekularer Alkansulfonsäuren oder Benzolsulfonsäuren.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Bei spi el 1

20 Teile l-(2'-Carboxyäthylamino)-4-hydroxyanthrachinon werden in 150 Teilen Toluol suspendiert, das 30 Teile 3-N,N-Dimethylaminopropylamin gelöst enthält. Bei 40° werden dann 7 Teile Phosphortrichlorid zugegeben, wodurch die Temperatur auf 90° steigt. Nach Beendigung der Reaktion filtriert man das kristallin ausgefallene Chlorhydrat des Farbstoffes ab und wäscht mit Toluol.

Zur Isolierung der Farbstoffbase löst man das Hydrochlorid in 500 Teile siedendem Wasser, gibt 15 Teile einer 25°/qigen wäßrigen Ammoniaklösung zu, kühlt und filtriert ab. Der Farbstoff wird mit Wasser gewaschen und bei 60° im Vakuum getrocknet.

Er färbt Polyacrylnitrilfasern in violetten Tönen mit ausgezeichneter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten.

Beispiel 2

15 Teile 1 -(2'-Carboxyäthylamino)-4-phenylaminanthrachinon werden in 100 Teile Dioxan und 30 Teilen 3-N,N-Dimethylaminopropylamin aufgeschlämmt. Hierzu rührt man während 2 Stunden bei 20 bis 25°. Hierauf werden langsam 4,8 Teile Phosphortrichlorid zugetropft, wobei die Temperatur auf 50 steigt. Im Verlauf von 30 Minuten wird die Reaktionsmasse auf 80° gebracht und während 1 Stunde gerührt. Nun kühlt man auf Raumtemperatur ab und fügt tropfenweise 200 Teile 30%igen Äthylalkohol hinzu.

Nach weiteren 60 Minuten wird der so erhaltene Farbstoff auf 1000 Teile Wasser gegossen und mit 40 Teilen einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung

und 200 Teilen Natriumchlorid versetzt. Der ölig ausgefallene Farbstoff wird kristallin, wenn er in der so bereiteten Lösung während 1 Stunde kalt gerührt wird. Er wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 40 getrocknet.

Der erhaltene Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern in blauen Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.

Beispiel 3

15 Teile l-(2'-CarboxyäthyIamino)-anthrachinon werden in 100 Teilen Dioxan und 25 Teilen 3-N.N-Dimethylaminopropylamin 2 Stunden lang kalt gerührt. Nach 1 Stunde werden 16 Teile Phosphortrichlorid zugetropft, wobei die Temperatur langsam auf 80 steigt. Wenn sich kein Ausgangsmaterial mehr nachweisen läßt, wird die Masse auf 1000 Teile Wasser gegossen, welches 200 Teile einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung enthält. Der ölig ausgeschiedene Farbstoff wird nach Zugabe von 200 Teilen Natrium-

(o chlorid kristallin und läßt sich nach 1 Stunde abfiltrieren. Es wird mit Wasser -gewaschen und im Vakuum bei 40 getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern in egalen roten Tönen mit ausgezeichneten

⁶S Echtheiten.

Weitere wertvolle Farbstoffe, wie sie nach den Angaben der Beispiele 1 bis 3 erhalten werden können, werden in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

ίο

Sie entsprechen der Formel

R₂ R₃

NH — CH — CH — CO — N — y — F D

wobei die Symbole R₁, R₂, R₃, D, F. y und η die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen. Das Symbol F steht für eines der in der folgenden Tabelle A aufgeführten Symbole F, bis F₁₃.

Tabelle A

F₁ für den Rest — N(CH₃)₂

F₂ für den Rest — N(C₂H₅J₂

F₃ für den Rest — N

C₂H₅

F₄ für den Rest — N(C₂H₄OH)₂

F₅ für den Rest — N N

F„ für den Rest — N H N

, für den Rest -NHO

F₈ für den Rest — N H

F₁, für den Rest — N(C₃H₇)₂

F₁₁₁ für den Rest — N(C₄Hj)₂

F₁₁ für den Rest — N

/N=CH

CH = N
CH₂-CH₂-Cl

F₁₂ für den Rest F₁, für den Rest

— N

CH₂ — CH₂ — Cl

N(CH₂ — CH₂ — CN)₂

In der Tabelle 1 kann in jedem einzelnen Fall der Rest F durch einen beliebigen anderen Rest F ersetzt werden. Ist /. B. der Rest F₁ in einem Tabellenbeispiel angegeben, so kann man hierfür ebensogut eines der Symbole F₂ bis F,, einsetzen.

Tabelle 1

Bei spiel

R1

R;

R3

F

S 1

ubstituenten 2

in den Stellu

ngen 1

bis 8 des Anthra

chinonmoleküls, 4

einschließ!

ich Subs 5

tituer 6

tD 7

8

-CH2

V

\

-CH2

I

—

—

CU ν- JTl2

η i

Nuance der Färbung au! Urioii

4

H

H

H

F1

D

H

H

NHCH3

H

H

H

H

-CH2

-CH,

L ri2

—

CU v_ H2

1

Blau

5

H

H

H

F6

D

CH3

H

NH-<(jH

>

H

H

H

H

-CH,

-CH2

-CH,

H2 -CH,-

1

Blau

6

H

H

H

F2

D

OCH3

H

NH<3

>-OCH3

H

H

H

H

-CH,

s~~ \

-CH,-

—

1

Blau

7

H

H

H

F,

D

H

/

H

OH

D

H

H

OH

-CH,

-CH,

2)3

CU v- ri2

CU V^n2

2

Grünstichig blau

δ

H

H

H

F7

D

H

H

OH

OH

H

H

D

CU UH2

-CH,

CU L H2

— CH,-

2

Grünblau

9

H

H

H

F7

D

H

H

D

H

H

H

H

-CH2

PO L JnU

2

Blau

10

H

H

H

F2

NH2

\ ΛΛΙΤ /^ V-Zv^n^

H

OH

D

H

H

OH

-CH,

-CH2

1

Blau

11

H

H

H

F6

D

H

H

D

D

H

H

D

-CH,

4

Blaugrün

12

H

H

H

F2

D

-°<

H

OH

H

H

H

H

PIJ LJnb

1

Rot violett

13

H

H

H

Fiu

D

-°<

>CH3

-O-

<>CH3

NH,

H

H

H

H

-CH2-CH2-C

1

Rotviuiett

14

H

H

H

F2

D

Cl

Cl

NH,

H

H

H

H

fTT

1

Blauviolett

15

H

H

H

Fi

D

H

H

H

H

Cl

Cl

H

-CH,

1

Rot

16

CH

H

H

Fi

D

H

H

NH-^

>

H

H

H

H

LH2

1

Blaugrün

17

H

CH3

H

F2

D

H

H

NH,

H

H

H

H

-(CH

1

Blau

18

CH

CH3

H

Fi2

D

CH3

H .

H

H

H

H

H

-(CH

1

Rot

19

H

H

H

F1

D

H

H

— ■·

H

H

H

H

1

Violett

Fortsetzung

Bei spiel

R.

κ

R3

F

1

äubstituenten in den Stell 2

langen 1 bis 8 des Anthr 3

H

NO2

achinonmoieküls, eim 4

chlie£

lieh Sub 5

stitue 6

nt D 7

8

v In'· dt;r Fur Dun,. i ' auf Orion

ürun

20

H

H

H

F2

D

H

H

-s-οΛ

/V \/

H

H

H

H

(CH,)3 , 1 KOtVk)ICIi

21

H

H

CH3

F13

D

Br

H

Br

H

H

H

H

-CH2-' ;-CH2—! I Rot

22

H

H

H

/

D

H

H

D

D

H

H

H

— (CHi)4- 3 Biaugrün

23

H

H

H

F7

D

S-CH3

H

D

H

H

H

H

-(CH2I3- ! 2 Bluugrün 1

24

H

H

H

F3

D

H

OH

H

H

H

H

-(CH2),- j i Biau

25

H

H

H

F4

D

NH,

H

H

η

H

-(CH2I3— I Biaugrün

26

H

H

H

F5

D

H

NO2

OH

H

H

H

H

-(CH2J4- ι 1 Blau

27

H

H

H

F8

D

CN

H

NH2

H

H

H

H

— CH2 —-Y ;— i i Blaugrün

28

H

H

H

F9

D

CN

CN

D

H

H

H

H

— CH2-4' V- ' 2 !Biaugrün

29

H

H

H

F10

D

OC2H5

OC2H5

OH

H

H

H

H

-CH2-CH2-CH2- 1 BlauMoieu

30

CH3

H

H

F1

D

-SCH3

S-CH3

D

H

H

H

H

-(CH2U- ! - ! Blaugrün

31

H

CH3

H

F1

D

CONH2

H

D

H

H

H

-(CH2J3 — : 2 j Blaugrün

2-Stellung zusammen mit 3-Stellung

32

CH3

CH3

H

F7

D

— CO —NH-CO—

OH

H

H

H

— (CH2I3— 1 Blaugrün

33

H

H

C4H

F3

D

— CO — NH — CO —

D

H

H

H

-(CH2S,- 2 ; Bbugrün

34.

H

H

H

F4

D

NH2

H

H

H

-(CH,- ;-■ CH,- 1

H

H

H

H

Beispiel 35

39,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden in 400 Teilen Chlorbenzol auf 60 erhitzt. Im Verlauf 1 Stunde werden 14 Teile Dimethylsulfat zugetropft. Man beläßt das Reaktionsgemisch während weiterer 2 Stunden bei 60°. Dann kühlt man ab. Das ausgefallene Farbstoffsalz wird abfiltriert, mit Chlorbenzol gewaschen u..v getrocknet.

Der Farbstoff liefert auf Polyacrylnitrilgeweben eine violette Färbung mit guten Echtheiten.

Beispiel 36

37,7 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 2 werden in 400 Teilen Chlorbenzol auf 60° erhitzt. Im Verlauf 1 Stunde werden 18 Teile Äthyliodid zugetropft. Hierauf wird so lange bei 60 gerührt, bis sich kein Ausgangsmaterial mehr nachweisen läßt. Dann wird der Farbstoff abfiltriert, mit Chlorbenzol gewaschen und getrocknet.

Der Farbstoff liefert auf Polyacrylnitril eine egale rote Färbung mit guten Echtheiten.

Weitere wertvolle Farbstoffe, wie sie nach den Angaben der Beispiele 35 und 36 erhalten werden können, werden in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.
Sie entsprechen der Formel

R₁ R₂ R₃

NH — CH — CH — CO — N — y — K

wobei die Symbole R₁, R₂, R₃V₁B, K, y und η die in der Tabelle 2 angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion X^e kommen die\jn der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Das Symbol K steht für eines der in der folgenden Tabelle B aufgeführten Symbole K₁ bis K_n.

	für	den	Rest	Tabelle B	X	* X	χ X	•	X
K1	für	den	Rest		-N(C2H4OH)3]" X
K2	für	den	Rest		( ι	' X
K3	für	den'	Rest		:h3 γ x ^(C2H4OH)2 J
K4	für	den	Rest		~NS>	X
K5	für	den	Rest	-N(CH3),]- X	CH3 _
K6				— N(C2H5)3p X	— N H	CH4OH1 ■ Γ χ - N(CH3J2 J
	für	den	Rest	(		CH3
K7				:h3	CH3	— N-C2H4OH
	für	den	Rest	— N H O	C2H5
K8				CH3	C2H5 -'— N(CH3);
	für	den	Rest
κ,	für	den	Rest
K10
	für	den	Rest
K11

In der Tabelle 2 kann in jedem einzelnen Fall der Rest K durch einen beliebigen anderen Rest K ersetzt werden.
Ist z. B. der Rest K, in einem Tabellenbeispiel angegeben, so kann man hierfür ebensogut eines der Symbole K₂
bis K₁₁ einsetzen.

Tabelle

Beispiel

R₁ ! R₂ I R, I K

39 H H H

40 H H H

41 II H H

42 H H H

43 HH H

H H

45 HHH

46 H H H

47 CH, H

48 H CH, H

49 CH, CH, H

HH

HH

37 H H H K₁ B H

38 j H H ■ H ' K₂ B CH₃

Substituemen in den Stellungen I bis S des Anthraehinonmoleküls, einschließlich Sublimem D

i 2 I : \ ⁴ J_⁵ I ⁶ ι

η I ^j

K₅ B OCH, H

K₂ ■ B H ' H

K₁₁, B H ^! H

K₄ j NH₂! <[ >-O-CH₃| H K₁, B H H

Cl H

H H

I H

K, B H H

K12	B	-ο-
KK	B	α
K11	B	H
K,,,	B	H
K,	B	H
K2	8	CH,
K1	B	H

NHCH₃

NH-x H ■

NH- -OCH,

OH B

OH

OH

NH₂ H

NH₂ H

— S—^#

S '

H H

OH H

B B

H H

HlH B

- CH, CH-, —

-CH, - CH,-

-CH, -CH₁-CH,-

HH H : -CH₂ -CH, CH,-H j H j OHi -CH₁-CH, CH,-

H HiB

H	H	H	H
H	H	H	H
H	Cl	Cl	H

H H H H

CH, — CH, —

— CH₂-CH₂--CH₂—

-CH₂CH₂-CH₂-CH₂-

-(CH₂),-

-(CH₂)., -

Nuance

η j der Färbung auf Orion

t ! B«au
j Blau

j Blau

H I H I H j -(CH₂),-H j H I H I -(CH₂U-

Grünblau

Blau

Blau

Blaugrün Rotviolett

Blauviolett Rot

Blauerün

Blau
iRot

H J H

j
H H ! - (CH₂), —

H j H —(CH₂),

Violett

Rotviolett

Fortsetzung

Beispiel

CH,

CH,

-H,

Substituenten in den Stellungen 1 bis 8 des Anthrachinonmoleküls, einschließlich Substituent D

K₅

K₄

IO

K₁

13

■12

K₁

K₄

■10

Br

S CH₃

S -/

CN

CN

OC₂H₅

— SCH₃

CONH,

NO₂

CN

OC₂H₅

•SCH,

2-Stellung zusammen mit 3-Stellung — CO — NH — CO —

NO,

Br

NH,

OH

NH,

OH

OH

NH,

	6	7
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H

— ΓΗ.-/ V-ΓΗ.—

-CH,

- (CH₂), -

-(CH₂),-

CH,

■ CH,

'■ ^ s

-(CH₂).,-

-(CH₂J₃-

—CH₂-<

-CH,

Nuance

der Färbung

auf Orion

Rot

Blaugrün Blaugrün Blau

Blaugrün	281
Blaugrün	078
Blauviolett
Blaugrün

Blaugrün

Blaugrün

Grün

Färbevorschrift A

! Teil des nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffs. [ Teil eines AlkylphenyJglykoläthers und 18 Teile Wasser werden gemahlen, bis eine feine Dispersion s erreicht ist. Diese wird in ein Färbebad gegeben, das aus 8CK) Teilen destilliertem Wasser. 1,5 Teilen Eisessig, 3 Teilen Natriumacetat und 5 Teilen kalziniertem Natriumsulfat besteht. In das auf 60^: erwärmte Färbebad gibt man 100 Teile eines Gewebes aus Polyacrylnitrilfasern. Man bringt das Färbebad im Verlauf von 30 Minuten zum Sieden und färbt 90 Minuten bei Siedetemperatur. Das verdampfte Wasser wird alle 15 Minuten durch siedendes destilliertes Wasser ergänzt. Man nimmt das Gewebe aus dem Bad. spült es mit warmem und mit kaltem Wasser und trocknet es.

Das Polyaeryinitrilgewebe ist in einem klaren blauen Ton gefärbt. Die Färbung ist vorzüglich licht-, wasch-, schweiß-, bügel·- und thermofixierecht sowie beständig gegen den Einfluß von Alkalien und Säuren.

Der im Färbebeispiel A genannte Farbstoff des Beispiels 2 kann ohne weheres durch irgendeinen Farbstoff der Tabelienbeispieie 4 bis 34 oder durch die Farbstoffe der Beispiele 35 und 36 oder durch irgendeinen Farbstoff der Tabelienbeispieie 37 bis 62 ersetzt werden.

Färbevorschrift Ei

20 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden zunächst mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden innig vermischt.

Dann wird I Teil des so gewonnenen Präparates mit 1 Teil Essigsäure 40'V_n angeteigt, der Brei unter ständigem Schüttein mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 60^; übergössen und das Ganze kurz aufgekocht. Man verdünnt nochmals mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht, bei 60'' mit 100 Teilen Textilgut aus Polyacrylnitril in das Färbebad ein. Das Material wurde 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad von 8(XX) Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 100^:, kocht 1 Stunde lang und spült. Man erhält eine egale violette Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Naßechtheiten.

Färbevorschrift C (Foulardfärbung)

Zum Herstellen von 1000 Teilen Klostpaste verwendet man:

50 Teile Farbstoffpräparat hergestellt nach Absatz 1 der Färbevorschrift B,

3 Teile Natriumalginat, 5 Teile konzentrierte Essigsäure,
20 Fei"e kalziniertes Natriumsulfat.

Polyacrylnitrilfasern werden nach üblichen Methoden auf einem 2- oder 3-Walzenfoulard kalt foulardiert. Der Abpreßeffekt beträgt 80%. Nach kurzem Zwischentrocknen bei 90" im Spannrahmen, Hotflue oder mit Hilfe eines Infrarotstrahlers wird im Düsenspannrahmen bei 170 bis 190^cC während 1 bis 3 Minuten mit trockener Luft fixiert, abschließend gespült, geseift und nochmals gespült. Man erhält eine violette Färbung mit "hervorragenden Lichtechtheitseigenschaften.

Druckvorschrift
Eine Druckpaste setzt sich zusammen aus:

75 Teilen Farbstoffpräparat nach Absatz 1 der

Färbevorschrift B,

10 Teilen konzentrierter Essigsäure,
450 Teilen eines kationaktiven Weichmachers, z. B.

eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Stearinsäure und 1 Mol Triethanolamin,

25 Teilen kalziniertes Natriumsulfat.
415 Teilen Wasser.

1000 Teile

Polyacrylniirilfasern werden nach dem übt: -hen

Handdruckverfahren bedruckt, das Fasennatenai anschließend an der Luft getrocknet, in einem Sierndämpfer mit Sattdampf während 20 bis 30 Minuten gedampft, sodann gespült, geseift und nochmals gespült. Man erhält einen violetten Druck mti -;ciir guten Echtheitseigenschaften.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe, d a d u r c h g e k e η n ζ e ϊ c hnet, daß man eine Carbonsäure oder ein fimktionelles Derivat einer Carbonsäure der Formel

   R₁ R₂
   ■ NH — CH — CH — COOH . (I)

   wobei sich die Gruppe E in Ί-Stellung-des Anthrachinonmoleküls befindet, mit einem Am in der Formel

   ^R.

   HN — y — N_v

   R₃
   zu einem Farbstoff der Formel

   Γ - ^Ri ί^{2 R}' /R4

   A 4- NH - CH - CH -CO-N-y-N

   umsetzt, wobei sich die Gruppe D in a-Steliung des Anthrachinonmoieküls befindet und gegebenenfalls diese Farbstoffe in an sich bekannter Weise zu Farbstoffen der Formel

   Ri R₂ R₃

   A-f NH-CH-CH-CO-N-y-N

   ■ \„ 1

   ⁵L

   quaterniert, wobei sich die Gruppe B in «-Stellung des Anthrachinonmoieküls befindet, worin

   A einen Anthrachinonrest.
   R

   , ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten niedrigmolekularen Alkylrest,

   R₂ ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten niedrigmolekularen Alkylrest,

   R₃ ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten niedrigmolekularen Alkylresi,

   R₄ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest,

   R₅ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-. Cycloalkyl- oder Aralkylrest.

   R₍, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-,

   Cycloalkyl- oder Aralkylrest,
   y ein zweiwertiges Brückenglied,
   η eine der Zahlen 1, 2, 3 oder 4 und
   ein dem Farbstofikation äquivalentes Anion bedeutet und die Reste
   R₄ und R₅ zusammen mit dem benachbarten N-Atom ein heterocyclische» Ringsystem bilden können.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 1 277 495;
   britische Patentschriften Nr. 807 241, 889 374.