DE1908098A1

DE1908098A1 - Schmiermittelgemische

Info

Publication number: DE1908098A1
Application number: DE19691908098
Authority: DE
Inventors: Nicholas Douglas Keith; Groszek Aleksander London
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1968-02-20
Filing date: 1969-02-19
Publication date: 1969-09-04
Also published as: AT292159B; IE32647B1; GB1252582A; BE728705A; DK142458C; IE32647L; SE353735B; DE1908098C3; JPS4945770B1; NL6902574A; DK142458B; NL164601B; FR2002259B3; FR2002259A1; DE1908098B2; NL164601C; CA924703A; CH511934A; US3532625A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN[WALD

DR-ING. TH. MEYER DR. FUES D3PL.-CHEM. ALEK VON K REi SLE R DiPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KlOPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den "14.2.1969

Fu/Ax -'·■■■:;■

The British Petroleum Company Limited, Britannic House, Moor Lane, London, E.O.2 (England). Sohmiermittelgemische

Die Erfindung "bezieht si oh auf flüssige Stoff gemische, die Kohlenstoff enthalten.

Es ist bekannt, Schmieröle unter ^verwendung verschiedener Verdickungsmittel, z.B. Alkaliseifen und behandelter . pulverförmiger Tone, zu Fetten zu verdicken.

Es wurde nun gefunden, daß Schmieröle unter Verwendung eines, graphitischen Kohlenstoffs als Verdickungsmittel zu Fetten verdickt werden können. Es wurde.ferner gefunden, daß dieser Kohlenstoff sehr.beständige Disper- - sioneη bilden kann. ·

Gegenstand der Erfindung sind Schmiermi-ttel, _die Gemische eines Schmieröl-Grundöls und eines im wesentlichen nicht-hydrophilen graphitischen Kohlenstoffs sind, der eine durch Stickstoffadsorption gemessene Oberfläche von \b wenigstens 170 m /g, ein Verhältnis der Adsorptionswärme von η-Botriacontan aus n-Heptan zur Adsorptionswärme von n-Butanol aus n-Heptan von wenigstens 3,5:1 und eine Adsorptionswärme von ri-Dotriacontan aus n-Heptan von wenigstens 1 cal/g hat.

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Die Erfindung umfaßt ferner ein Fett, das ein Schmieröl-Grundöl enthält, das mit einem im= wesentlichen -nichthydrophilen graphitischen Kohlenstoff,der eine durch Stickstoff adsorption gemessene OTd erf la ehe von .wenigst ens 170 m /g, ein Verhältnis der Adsorptionswärme von n-Dotrlacontan aas n-Heptan zur Ädsorptionswärme von ri-Bütanol aus n-PIeptan von wenigstens 3,5:1 and eine Adsorptionswärme von. n-Dotriacontan aus n-Heptan von wenigstens 1 cal/g hat, auf Fettkonsistenz verdickt worden ist„

Der graphitische Kohlenstoff hat vorzugsweise "eine

Oberfläche von wenigstens 600 m /g, insbesondere von

ρ -

wenigstens 1000 m /gö ■ ^;

Der graphitische Kohlenstoff hat vorzugsweise .eine Adsorptionswärme von n-Dotriacontan aus n-Heptan von ._■.; wenigstens 2,0 cal/g, insbesondere von wenigstens 3 cal/g. Der graphitische Kohlenstoff hat ferner vorzugsweise ein Verhältnis der Adsorptionswärme von n—Dotriaoontan aus n-Heptan zur Adsorptionswärme von n-Butanöl aus■h-Heptan • von wenigstens 5 st.. \ ' -■■·-"' ■■■"--."-■"■ · -

Der Schwefelgehalt des graphitischen Kohlenstoffs "beträgt vorteilhaft weniger als .0,8$, vorzugsweise weniger als 0,1^ insbesondere weniger als 0,05

Der Ausdruck "ici v/esenblichen nicht-hydrophil" bedeutet, daß der graphitische Kohlenstoff eine geringe Affinität zu destilliertem Wasser hat und mit destilliertem Wasaer schwierig zu benetzen ist_o Wenn, der gr:aphitische Kohlenstoff mit destilliertem V/asser geschjittelt wird, hat or eine deutliche Neigung, sich nach dem Aufhören des •-Schütteins abzuscheidend ■ ; .,;■■.. · .

Der graphitische Kohlenstoff ist vorzugsweise im v/eaent-,., . _s.., liehen frei von Wasser und flüchtigen■ Komponenten > ίin I.er __r.· _r "flüchtigen Komponenten" sind . Verbindungen zu/verstehen, ,...,;., .die einen Sledeanfang unter .350 C, _vov%u_:;dweise untur .

Leaeaniang nn-ier jo^ '
3OO^UO haben,

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SAD ORIGINAL

Die flüchtigen Komponenten können entfernt werden, indem der verunreinigte graphitische Kohlenstoff auf wenigstens 30O⁰G, vorzugsweise wenigstens 39O⁰O unter Normaldruck erhitzt wird«, Es ist auch möglich, die flüchtigen Verbindungen zu entfernen, indem unter vermindertem Druck von beispielsweise" weniger als 1 mm Hg auf Temperaturen über 50⁰C, vorzugsweise über 100⁰C erhitzt wird«

Der graphitische Kohlenstoff kann hergestellt werden, indem ein Kohlenwasserstoff in- Sauerstoff oder in einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur so verbrannt wird, daß mehr als 10 Gew_e-$ des Kohlenstoffs im Kohlenwasserstoff als elementarer Kohlenstoff freigemacht werden, und die Verbrennungsprodukte einer Behandlung unterworfen werden, durch die der graphitische Kohlenstoff davon entfernt wird.

Das auf HOrraalbedingungen bezogene Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff beträgt vorzugsweise 0,50 bis 1,50, insbesondere 0,90 bis 1,00, und die Reaktion findet bei Temperaturen über 1000°C, vorzugsweise über 125O⁰C statt» Die Reaktion wird vorzugsweise bei erhöhtem Druck, der vorzugsweise über 7 atü, insbesondere über 14 atü liegt, und vorzugsweise bei Drücken im Bereich von 14 _: bis 49 atü durchgeführt. Vorzugsweise ist Wasserdampf in einer solchen Menge vorhanden, daß das Wasserdampf/-Kohlenwasserstoff-Gewichtsverhältnis bis zu 2:1 beträgt« Im wesentlichen reiner Sauerstoff wird vorzugsweise verwendet, jedoch kann auch Sauerstoff, der jait anderen Gasen verdünnt ist, als Verbrennungsgas verwendet werden.

«-Der graphitische Kohlenstoff wird von den durch die Teilverbrennung gebildeten Produkten vorzugsweise abgetrennt, indem die Produkte durch Wasserwäscher geleitet werden, in denen das gebildete kohlenstoffhaltige Material ausgewaschen wirde Bei diesem Prozess wird eine ziemlich instabile Aufschlämmung des kohlenstoffhaltigen Materials

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in Wasser gebildet„ ■

Das Wasser kann aus der Aufschlämmung entweder, durch Erhitzen vorzugsweise unter vermindertem Druck' oder durch Zusatz eines KohlenwasserstoffÖls, zu dem der graphitische Kohlenstoff eine viel höhere Affinität hat, atigetrennt werden» Wenn das Öl zugesetzt wird, wird vorzugsweise eine aus dem graphitischen Kohlenstoff und dem Öl "bestehende Aufschlämmung gebildet, die sich von der vorhandenen Wasserphase leicht abtrennen läßt und das gesamte graphitische Produkt restlos mitnimmt«, Die aus Wasser und • dem kohlenstoffhaltigen Material bestehende Aufschlämmung kann mit einem Kohlenwasserstoff von niedrigerem Molekulargewicht zusammengeführt werden, um sie vom Wasser abzutrennen, worauf sie mit einem Kohlenwasserstoff von höherem Molekulargewicht zusammengegeben wird.

Aus der Aufschlämmung aus dem graphitischen Kohlenstoff und dem 01 wird das überschüssige 01 und das in den Zwischenräumen enthaltene Öl entfernt, wobei ein trockenes Produkt erhalten wird, das aus dem graphitischen Kohlenstoff und adsorbiertem Öl besteht,.

Zur Entfernung des Öls aus diesem trockenen Produkt wird dieses vorzugsweise mit einem Lösungsmittel· für das Öl · erhit-zt. Als Lösungsmittel eignen sich Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Paraffine, ζ»Β« Hexan, und aus Erdöl erhaltene Paraffine, aromatische Verbindungen, ~z_eB<, Benzol und Toluol, und Alkohole, z,B» Methanol und Äthanol. Die Eigenschaften des auf diese Weise, erhaltenen .graphitischen Kohlenstoffs und des. graphitischen Kohlenstoffs, der durch Entfernung des Wassers aus der; aus Wasser und Jfcohlenstoffhaltige.m Material bestehenden Aufschlämmung ... durch Erhitzen erhalten worden ist, können durch, an- ;. ;_v._Λ . schließende mehrstufige Behandlungen verbessert werden,,

Das praphitische Produkt wird vorzugsweise unter ver- r/.^mind.ertem. Druck auf eine Temperatur, erhitzt, die . vo.rzugs-

.. =w.eis,e. über-25O⁰O- und vorteilhafter über 35Q⁰O,liegt,

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wobei eine Temperatur von mehr als 50O⁰C besonders "bevorzugt wirdο Nach der Behandlung unter vermindertem Druck kann der graphitische Kohlenstoff in strömendem Wasserstoff auf eine erhöhte Temperatur erhitzt werden.,, Hier-"bei wird vorzugsweise eine Temperatur angewandt, die ebenso hoch oder hoher ist als die Temperatur, auf die der graphitische Kohlenstoff unter vermindertem Druck erhitzt wird»

Vorzugsweise werden nicht mehr als 10 Gew_e-$> des Kohlen-Stoffs im Kohlenwasserstoff als elementarer Kohlenstoff freigemacht ο Als "elementarer Kohlenstoff" ist der Kohlenstoff zu verstehen, der nicht chemisch an ein anderes Element gebunden ist, d»h. der Kohlenstoff in den Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Kohlendioxyd, Kohlen-oxyd und 0OS, fällt nicht unter diesen Begriff,,

Vorzugsweise werden nicht mehr als 5 G-eWo-^ des Kohlenstoffs im Kohlenwasserstoff als elementarer Kohlenstoff freigemacht. Vorteilhafter ist eine Menge von 0,5 bis 2,5 Sew»-^, und ein Anteil von 1 bis 2 G-ew»-^ wird be— sonders bevorzugt.

Die Adsorptionswärme von n-Dotriacontan und n-lutanol kann mit einem Strömungs-Mikrokalorimeter gemesse.ii werden, wie in "Chemistry and Industry" vom 20.3,1965, Seite 482 bis 489, beschrieben,

Es ist bekannt, Kohlenstoff in feint eilige r 3?orm durch Zersetzung von Kohlenwasserstoffen herzustellena Die ■ hierbei erhaltenen Produkte sind allgemein als Ruße bekannt. Ruße bestehen aus nicht-graphltischen Teilchen, die vorwiegend eine polare Oberfläche haben, jedoch in gewissem Umfange auch oleophile Eigenschaften zeigen. Wenn Ruß in genügender Menge zu einem Schmieröi-G-rundöl gegeben wird, wird eine fettartige Paste gebildet, jedoch ist das Fett infolge der polaren Natur der Oberfläche nicht sehr stabil und fällt leicht zusammen.

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Ferner sind Buße nicht allgemein gute Schmiermittel, vielmehr können sie als Schleifmittel wirksam se in«.

Der Kohlenstoff, der für die Zwecke der Erfindung ver- ' wendet wird, besteht aus verhältnismäßig großen plaharen Graphitkristallen, die überwiegend oleophil und nichtpolar sind. Auf Grund dieser Eigenschaft vermag der Kohlenstoff gemäß der Erfindung bevorzugt langkettige Kohlenwasserstoffe zu adsorbieren« Ferner ist er ein sehr wirksames Verdickungsmittel, für .Öle»

1.0 Es wird angenommen, daß Graphitkristalle zwei-verschiedene Arten von "Stellen" haben, die nachstehend als "oleophile Stellen" und "polare Stellen" bezeichnet werden« Die oleophilen Stellen sind an den Basisflächen der Graphitkristalle und die polaren Stellen an den Kantenflächen der Graphitkristalle vorhanden. #äeoleophilen Stellen adsorbieren langkettige Paraffinkohlenwasserstoffe, während die polaren Stellen polare Verbindungen adsorbieren, wobei die beiden Adsorptionstypen im wesentlichen unabhängig sind, ^ie Fähigkeit der Graphitkristalle, Fette zu verdicken, ergibt sieh aus

ihrer Fähigkeit, in einem Sehmieröl-Grundöl vorhandene ) langkettige Moleküle stark zu adsorbieren. Damit eine

geeignete stabile Graphitstruktur aufgebaut werden kann, ist es, wichtig, daß der Anteil der Stellen auf den Basisflächen möglichst groß ist, d_oh« jedes Graphitkristall sollte ein hohes Verhältnis von Basisfläche zu Kantenfläche haben. Bei üblichen Mahlverfahren werden die Graphitkristalle in zwei Richtungen zerkleinerty wobei sowohl Kantenflächen als auch Basisflächen gebildet werden. Die vorhandene relative Größe der Basisflache ergibt sich qhne weiteres aus Messungen der Afsorptionswärme, wobei die Wärme der Adsorption von n-Dotriacontan ein Gradmesser für die Größe der Basisfläche und die Wärme der Adsorption von n-Butanol ein Gradmesser für die Größe der Kantenfläche ist. Eine hohe Wärme der

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-* 7 —

Adsorption von n-Dotriacontan in Verbindung mit einer geringen Wärme der Adsorption von n-Butanol ist somit charakteristisch für einen Graphit, der einen verhältnismäßig großen Anteil an oleophiler Basisfläche aufweist und demzufolge ein gutes Verdickungsmittel ist«,

Die Adsorptionswärme von n-Dotriacontan aus n-Heptan kann "bis zu 7»5 oal/g betragen oder in besonders bevorzugten Produkten noch höher sein.

Das Teilverbrennungsverfahren, nach dem die für die . Zwecke der Erfindung geeigneten Produkte hergestellt werden, ist Gegenstand des deutschen Patents....,.„„ (Patentanmeldung. <,...«...<,. „vom gleichen Tage' entsprechend den britischen Patentanmeldungen 8174/68 und 8176/68) der Anmelderin.

-Zur Herstellung der -k'ette kann als Grundöl ein Mineral -öl oder Syntheseöl verwendet werden. Als Mineralöle eignen sich aus Erdöl erhaltene Mineralöle, ζ_βΒ. solche, die "bei 99°C eine Viskosität im Bereich von 2 bis 50 cS, vorzugsweise von 4 "bis 40 cS haben«

Als Syntheseöle kommen organische Ester,, Polyglykolather, Polyphenyläther, fluorierte Kohlenwasserstoffe, Silicatester, Siliconöle und deren Gemische in Frage«

Die wichtigste Klasse der Syntheseöle bilden die organischen flüssigen Polyester, insbesondere ,die neutralen Polyester, die eine Viskosität im Bereich von 1 bis 30 cS - "bei 99°C haben« Der Ausdruck "Polyester" dient zur Bezeichnung von Estern* die wenigstens zwei Esterbindungen pro Molekül aufweisen» Mit dem Ausdruck "neutral" werden vollständig veresterte Produkte bezeichnete Als PoIyester eignen sich beispielsweise flüssige Diester von aliphatischen Dicarbonsäuren und einwertigen Alkoholen (z.B. Dioctylsebacat, Dinonylsebacat, Octylnonylsebacat und die entsprechenden Az.elate und Adipate),, flüssige ,

9 09 8 36/1 3^3 7 ,.

- 8 - ■-, ■ ■■■■".■ :■,.;■ -.

Diester von aliphatischen Dicarbonsäuren und Phenoleη (z.B. die in den britischen Patentschriften 1 044.550»

■ 1 044 83,,· 1 058 906, 1 059 955 und in der britischen

-anmelcLung .

Pateni-£ 31 249/65 beschriebenen und komplexere . Polyester (z,B. die in den britischen Patentanmeldungen 666 697, 743 571, 780 034, 861 962, 933 721, 971 901, 986 068 und 1 105 965 und in der britischen Patentanmel-dung 31 249/65 der Anmelderin beschriebenen).

Die Menge des graphitischen Kohlenstoffs,die erforderlich ist, um das G-rundöl zu verdicken, hängt von der Art des Öls und der erforderlichen Konsistenz des Fetts ab.« Jiir die meisten Zwecke wird eine Menge bis zu 50 Gew_er-?£, bezogen auf das fertige Fett, verwendete Es ist jedoch überraschend, daß der für die Zwecke der Erfindungverwendete graphitische Kohlenstoff Öle in KonzentratiOnen von weniger als 20 Gew_o-$ und sogar unter 10 Gew_o--$, bezogen auf das fertige Fett, zu verdicken vermago Bei Verwendung eines bevorzugten gräphitischen Produkts ist es möglich, ein Fett mit einem Kohlenstoffgehalt von nur 3 Gew_e~$ zu bilden_e Vorzugsweise beträgt die Konzentration des Kohlenstoffs im Fett 3 bis 15 GeW_o-$.

Das Fett kann hergestellt werden, indem der Kohlenstoff in das Grundöl eingerührt oder der Kohlenstoff in einer Kolloidmühle in das Öl eingeführt wird,,

Gegebenenfalls können Zusatzstoffe, z.B. Antiöxydantien, Viskositätsindexverbesserer, Korrosionsschutzmittel, Hochdruckzusatze usw_e, dem Schmierfett zugesetzt, werden.

Wenn der Kohlenstoff in Flüssigkeiten in einer Konzentration eingerührt wird, die zu niedrig ist, um die Flüssigkeit zu einem Fett zu verdicken, werden sehr stabile schwarze Suspensionen gebildete Diese Suspensionen halten den Kohlenstoff außergewöhnlich lange in Suspension, insbesondere wenn das flüssige Medium langkettige jparaffiniSiShe Moleküle enthält« ; /V

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.- 9

Um die Schmierfähigkeit^ das Druckaufnahmevermögen und das Lastaufnahmevermögen der Fette gemäß der Erfindung zu verbessern, können übliche Hochdruck- bzw_e Höchstdruckzusätze verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch oleo- $>hiler Graphit als Zusatzstoff verwendet.

Oleophiler Graphit ist in der deutschen Patentschrift _eo (Patentanmeldung P 15 42 633.2) der Anmelderin beschrieben und wird hergestellt, indem ein Graphit in einer organischen Flüssigkeit gemahlen wird. Oleophiler Graphit ist auch als Verdickungsmittel für Fette geeignet, aber nicht so wirksam wie der graphitische Kohlenstoff gemäß der Erfindung, jedoch ist er ein wirksamer Zusatz zur Erhöhung der Druckaufnahmefähigkeit und des Lastaufnahmevermögens des Schmierstoffs.

Es ist somit möglich, die Eigenschaften des Fetts zu verändern, indem oleophiler Graphit entweder zusätzlich zu dem graphitischen Kohlenstoff oder als teilweiser Ersatz dieses graphitischen Kohlenstoffs zugesetzt wird „

Fette mit
Diese/gemischten Fettverdickungsmitteln enthalten oleo- - philen Graphit in einer Menge bis 20 Gewo-7S und vorzugsweise.bis 15 Gew_e-^,'wobei Mengen bis 10 Gew„-$ besonders bevorzugt werden· Die Menge des vorhandenen graphitischen Kohlenstoffs genügt, um ein Fett der erforderlichen Konsistenz herzustellen und beträgt, gewöhnlich bis zu 10 Gewe-^, vorzugsweise bis zu 5 Gew_o~$„

Oleophiler Graphit hat eine Oberfläche von wenigstens 10 1 /g, eine Adsorptionswärme von n-Dotriaeontan. aus n-Heptan von wenigstens 700 Millikalorien/g und eine Adsorptionswärme von n-Butanol aus n-Heptan von weniger als 200 Millikalorien/g,, Er wird hergestellt durch Mahlen von Graphit in einer organischen Flüssigkeit, vorzugsweise unter Ausschluß von Luft«

Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, daß geringe Mengen des graphitischen Kohlenstoffs den Viskositätsin-

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dex von Schmierölen verbessern,. Der Viskositätsindex eines Schmieröls ist ein Maß der Änderung seiner Viskosi-. tat init der Temperatur« Je höher der Viskositätsindex, um so geringer ist die Änderung der Viskosität, mit der Änderung der Temperatur» .

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Beispiel 1 beschreibt die Herstellung des graphitisehen Kohlenstoffs,

Beispiel 1

Ein Rückstandsheizöl -wurde mit Sauerstoff und Wasserdampf, bei einer Temperatur von 15QO⁰G unter einem Druck von 24,5 atü umgesetzte Das gebildete gasförmige Produkt bestand aus 90$ Kohlenoxyd und Wasserstoff, jedoch v/arenauch Methan, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxyd, GOS und Stickstoff vorhanden=, Unter diesen Bedingungen wurden etwa 1,5 Gew₀ -fo Kohlenstoff, bezogen auf eingesetzten Kohlenwasserstoff, gebildete

• Das den Kohlenstoff enthaltende gasförmige Reaktionsprodukt wurde durch Wasserwäscher geleitet und eine Auf - schlämmung aus graphitischem Kohlenstoff und Wasser abgetrennt. Die Aufschlämmung wurde mit Rückständsheizöl, das im Überschuss eingesetzt wurde, in Berührung gebracht. Der gesamte graphitische Kohlenstoff wurele restlos durch das Heizöl adsorbiert, und diese ölige Phase trennte sich vom Wasser» Das freie Öl wurde entfernt und ein Produkt erhalten, das etwa 14$ der Ölaufsehläinmung ausmachte» Dieses Produkt wurde 16 Stunden mit Toluol am Rückfluß erhitzt und der graphitische Kohlenstoff abgetrennte Die Eigenschaften dieses grapiiitisehen Kohlen-r stoffs sind nachstehend in Tabelle 1 angegeben« .

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Tabelle 1

Adsorptionswärme von n-CUp aus n-Heptan in cal/g und daraus berechnete Oberfläche in m²/g

Adsorptions-wärme 5,0

Oberfläche 445

Adsorptionswärme von n-Butanol aus n-Heptan ■ in cal/g und daraus berechnete Oberfläche in m /g

Adsorptionswärme 0,17

Oberfläche 8

Oberfläche aus Stickstoffadsorption (BET) 670

Beispiel 2

Der gemäß Beispiel 1 hergestellte graphitische Kohlenstoff wurde in ein raffiniertes Schmieröl Type 160/95 eingerührt, das aus einem Mittelost-HohÖl erhalten worden war. Die Typenbezeichnung "bedeutet eine Viskosität von 160 Redwood 1-Sekunden (339 cS) bei 6O⁰G und einen Viskositätsindex von 95. Ein Pett wurde gebildet.

Zwei übliche Antioxydantien wurden in üblichen Mengen einem Fett zugesetzt, das 5f° des graphitischen Kohlen- " stoffs enthielte '■"."'.

Ein weiteres Fett wurie hergestellt, indem 37° des graphi-. tischen Kohlenstoffs und 8,8fo oleophiler Graphit in das Schmieröl 160/95 eingerührt wurden.Die Eigenschaften dieser Fette sind nachstehend in Tabelle 2 genannt.

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- 12 - . : 19Q8Q98

10

15

Tabelle 2

Ruhpene- Walkpene- Austration tr at ion, bluten, (Genauig- 60 Stöße G-ewo—$ keit '-■■■:-"

1/10 mm) - :·' -■-'-■' -

1) 3,8$. Graphitjischer Kohlen-

	stoff	324	320	3,7
2) 5	i,2$> Graphitischer Kohlen stoff ■	273,	276	4,5
3)	.5"/o Graphitischer Kohlen- stoff .+ 2<fo Antioxy dans A	252	248	; 1,3
4)	5foGraphitischer Kohlen stoff + 1^ Anti oxy-, dans B _; "-.";""	272	------ 256 ^:
5)	3$ Graphitiseher Kohlen-r stoff + 8,8$ oleophi- ler Graphit	226/ --V--'	- .. - " ■ - ■ - 234

Als Antioxydans A wurde Zinkalkyldithiophösphat und als Antioxydans B Phenyl-a-naphthylamin verwendet« ;

Der Tropfpunkt aller dieser Fette lag über 250⁰Cc Die • Fette 3 und 4 wurden in einer Oxydationsbombe bei 100 G getestet, wobei der Druckabfall naoh 100 Stünden gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.,/- ^

25. Tabelle 3 :-: ' " : .

Zusammensetzung des Fetts Druckabfall,kg/cm

Graphitischer Kohlenstoff " .

-; + Ζψ> Antioxydans A / ^: _ ' 0,25

Graphitischer Kohlenstoff ■ ' . ·

+ Afo Antioxydans B ^r 0,69

Die'Fette 3 und 4 wurden in Skefko-Prüfgeräten bei 125⁰G ' geprüft* Beide Fette bestanden den Test.

Die Fette 3 und 4 wurden im IP-Prüfgerät bei15O⁰G geprüf to Der Verschleiß der Lageiä-emente war geringe

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-?·!=.-»= t. - Beispiel 3

Der .graphitisöhe Kohlenstoff wurde in einer Menge von 1 Gewo-$ dem Öl 160/95 zugemiseht, wobei sich eine sehr stabelle Suspension bildete₀ Die Messung mit dem Sherley;-Ferränti-Viskosimeter ergab, daß der Viskositätsindex von 95 auf 145 gestiegen war. Nach 24 Stunden wurde keine Trennung der Suspension festgestellt.

Beispiel- 4^;

Eine weitere Probe des graphitischen Kohlenstoffs wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt..

Die Eigenschaften dieser probe sind in Tabelle 4 genannt

Tabelle 4

Oberfläche aus Stickstoffadsorption (BET) . 1100 Adsorptionswarme von n-Dotriäcontan ausn-Heptan (2$ige Lösung) . 6,8

Adsorptionswärme von n-Butanol aus.n-Heptan

(2$ige Lösung) '' O₉4

Dieser graphitische Kohlenstoff wurde in ein Schmieröl eingerührt, das eine Viskosität von 160 Redwood 1-Sekunden bei 6O⁰O und einen Viskositätsindex von 95 hatte_o Die Eigenschaften der. gebildeten Fette· sind in Tabelle angegeben«

Tabelle. 5

Verdiokungs- Penetration, 1/4 Skala Penetration Bluten mittel, ^a/o Ruhpene- Walkpene- volle Skala

tration tration, 60 Walk-60 Stöße stoße

4	86	87	■\ 350(372)	7,9
5	71	71	290(316)	3,3
6	64	64	264(291)	2,4
7	60	60	248(278)	1,8
8	• 48	49' '■	208(238)	1,9

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·*· I 4· —

6 &ew„-$ des graphitischen. Kohlenstoffs würden in. zwei' Syntheseöle eingerührte Die Ergebnisse sind· in Tabelle 6 genannt. .·

Tabelle 6- ■"' '^::'■

Syntheseöl Penetration, 1/4 Skala Penetration Bluten

Ruhpene- Walkpenetra- volle Ska-• tration tion, la 60 WaIk-

' - -- - - 60 Stöße- - stoße ^-

_k Polyphenyl- '. :;

10 äther 43 45 193(224) 0,3-Eomplexer

Ester 68 70 " 287(313) 5,5

Die Penetrationszahlen in Tabelle: 5 und 6 für volle Skala sind in die Werte für 1/4-Skäla umgerechnete Die Zahlen . 15 in Klammern waren die Werte, die unter Verwendung eines Omrechnungsfaktors erhalten wurden, bei dem festgestellt wurde, daß er einen genaueren Wert für die tatsächlichen Zahlen für volle Skala bei einem mit Graphit verdickten ' Fett ergibt. Die anderen Zahlen gelten für den Wert, der mit einem Umrechnungsfakfor erhalten wurde, der für seifenverdickte Fette gilt.

Das 5$ Verdickungsmittel .enthaltende Fett auf Mineralölbasis und das Fett auf Basis des komplexen Esters wurden; dem RAE-Lagerbeständigkeitstest unterworfen«Beide Fette waren einwandfrei. ; . ,. ...■.- -_;- .-.--

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Claims

Patentansprüche

1) Schmiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch eines Schmieröles und eines im wesentlichen

nicht-hydrophilen, graphitischen Kohlenstoffs mit

■ ■ . ο

einer Oberfläche von wenigstens 170 m/g, einem Verhältnis der Ad sorptionswärme von n-Dotriaconr-

tan aus n-Heptan zur Adsorptionswärme von n-Butanol aus n-Heptan von wenigstens 3,5 und eine Adeorptionswärme von n-Dotriacontan aus n-Heptan von wenigstens 1 cal/g enthalten*

2) Schmiermittel nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß der graphitIsche Kohlenstoff eine Oberfläche von wenigstens 6OO m /g, vorzugsweise von wenigstens 1000 m /g aufweist.

5) Schmiermittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch ge-3.5 kennzeichnet, daß der graphitische Kohlenstoff

eine Adsorptionswärme von n-Dotriacontan aus n-Heptan von wenigstens 5 cal/g besitzte

^) Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der graphitische Kohlenstoff : einen Schwefelgehalt unter 0,8 %,vorzugsweise

unter 0,1 Gew.-Ji aufweist.

5) Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß beim graphitIschen Kohlenstoff das Verhältnis der Adsorptionswärme von n-Dotriacontan aus n-Heptan zur Adsorptionswärme von n-

Butanol aus n-Heptan wenigstens 5 1 1. beträgt.

6) Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der graphitische Kohlenstoff wenigstens 85- Oew·*^ Kohiensfeff enthält.

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7) Schmiermittel nach Anspruch_:..l bis 6, dadurch gekennzeichnet^ daß es bis zu 50 Oew.-Ji, vorzugsweise bis zu 20 Gew,-^ und insbesondere bis su; 10 Gew. -Ji graphitisehen Kohlenstoff enthält, wobei Mengen von 0,5 bis 10 Oew.-Ji des graphitischen Kohlenstoffs besonders bevorzugt sind.

8) Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der graphitische Kohlenstoff in solchen Mengen vor\iegC .daß* *eie sur ye^iekung des Sehmieröls auf Sohaiierfett-betsehäffenheit ausreichen, wobei insbesondere 2 bis 10 Gew.-Ji des graphitischen Kohlenstoffe bevorzugt sind. Λ -

9) Schmiermittel nach Anspruch Ibis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich oleophilen ßra- phit vorzugsweise in Mengen bis zu 20 Gew.-Jt und insbesondere in Mengen bis zu 10 Gew.-Ji enthält, wobei in diesem Fall Gemische bevorzugt sind, die bis zu 5 Gew.-Ji graphitischen Kohlenstoff enthalten.

10) Schmiermittel nach Anspruch 1 bisi 9, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Antioxidantien und/ oder Hochdruokzusätze mit Schmiermittelwirkung ent-■'' ^; " Γ hält. "■'■'■'": -^ν/^.^::-^:'--^:--^:::'^/::-^:^-

U) Verfahren zur Herstellung^von Schaiermitteln nach Ansprüchen 1 bis 10« dadurch gekennzeichnet, daß man graphitischen Kohlenstoff durch Teiloxidation von Kohlenwasserstoffen in Sauerstoff oder sauere stof fhaltigen Gasen in Gegenwart von Wasserdampf unter solchen Bedingungen gewinnt, daß nicht mehr als 10 Gew. -Ji elementarer Kohlenstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenwasserstoffe gebildet werden, und daß dann dieser graphitische Kohlenstoff in das Schmiermittel eingearbeitet wird.

909836/1337 ^

Ί 9 08 ΐ) 9S

12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Teiloxidation der Kohlenwasserstoffe nicht mehr als 5 0ew_o -jj» von elementarem Kohlenstoff - bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlen-Wasserstoffe - gebildet werden·

13) Verfahren nach Anspruch U und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Teiloxidation der Kohlenwasserstoffe bei Drucken über 7 atü durchgeführt wird,

^J wobei Drucke von 14 bis 49 atü bevorzugt sind.

1^) Verfahren nach Anspruch 11 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Teiloxidation bei Temperaturen über 100O⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen über 1250⁰C durchgeführt wird.

15) Verfahren nach Anspruch 11 - l4> dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Teiloxidation gebildete graphitische Kohlenstoff von den anderen Produkten der Teiloxidation durch Waschen des Produktes mit Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung von graphitisehem Kohlenstoff in Wasser durchgeführt wird, und daß vorzugsweise das Wasser aus dieser AufschlMneiung abgetrennt wird, bevor der graphitische Kohlenstoff in das Schmiermittelgemisch eingearbeitet wird«

16) Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des Wassers durch Behandlung mit einem Überschuß von Mineralöl erfolgt, wobei die ölphase von der wässrigen Phase abgetrennt und aus der ölphase das- freie öl unter Gewinnung eines graphitischen Kohlenstoffes entj5O ferfent wird_€; der adsorbiertes Mineralöl enthält·

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17) Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekemizelchtiet^ daß der adsorbiertes Mineralöl enthaltende ^gräphitische Kohlenstoff mit einem organischen !lösungsmittel, insbesondere mit Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen erhitzt wird, wobei als Lösungsmittel Benzol, Toluol,n-Heptan, paraffinische Kohlenwasserstoffe aus Erdöl, Methanol oder Äthanol, bevorzugt sind·

18) Verfahren nach Anspruch 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der graphitische Kohlenstoff

vor der Einarbeitung in das Sehmiermittelgeraisch unter verringertem Druck erhitzt wird.

19) Verfahren nach Anspruch 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der graphitische Kohlenstoff in einem Wasserstoff strom vor der Einarbeitung in das Schmiermittelgemisch erhitzt wird·

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