DE1908096C3

DE1908096C3 -

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Publication number: DE1908096C3
Application number: DE19691908096
Authority: DE
Priority date: 1968-02-26
Filing date: 1969-02-19
Publication date: 1977-09-22

Description

55

Es ist in der britischen Patentschrift 10 52 625 beschrieben, daß man farbige Druckmuster, die mittels sublimierbaren Farbstoffen hergestellt wurden, von einem Hilfsträger auf anodisch oxydiertes Aluminium übertragen kann.

Aus den französischen Patenten 12 23 330 der Filature Prouvost Masurel & Cie., Roubaix, France und 34 829 der Imperial Chemical Industries Ltd. ist es ebenfalls bekannt, daß diese Transferdruckmethode zum Färben von synthetischem Material, insbesondere von Textilmaterialien aus linearen Polyestern geeignet ist. Durch den Transferdruck lassen sich bekanntlich auf natürlichen Materialien, wie Wolle und Baumwolle keine brauchbaren Drucke herstellen. Ferner ist zur befriedigenden reibungslosen Übertragung der mit sublimierbaren Farbstoffen hergestellten Drucke vom Hilfsträger auf das zu bedruckende endgültige Material eine sorgfältige Auswahl der zu verwendenden Farbstoffe unerläßlich; es müssen nämlich Farbstoffe verwendet werden, die sehr ähnliche Sublimiereigenschäften aufweisen, da man sonst nur unscharfe Drucke erhält. Die gute Reproduzierbarkeit hängt ebenfalls stark von der Einhaltung der Arbeitsbedingungen ab. Diese bekannten Nachteile des Transferdruckverfahrens werden weitgehend durch das vorliegende neue Verfahren behoben.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Polyamidmaterialien sowie Materialien aus Polyester, Polyacrylnitril, Celluloseacetat oder Cellulosetriacetat nach der Transfermethode mittels eines wasserunlöslichen Hilfsträgers und ist dadurch gekennzeichnet, daß man organische faserreaktive Dispersionsfarbstoffe verwendet, welche unter 240°C vorzugsweise unter 200⁰C, sublimieren.

Als faserreaktive Farbstoffe kommen beim vorliegenden Verfahren sogenannte Dispersionsfarbstoffe in Betracht, welche unter Atmosphärendruck praktisch vollständig bei Temperaturen unter 240⁰C sublimieren, oder deren Dampfdruck bei 200⁰C höher als 10~5 Torr, vorzugsweise IO-⁴ bis 1 Torr, ist. Sie können den verschiedensten chemischen Klassen angehören, wie z. B. der Perinon- oder Chinophthalonreihe, der Acridin-, Xanthon-, Diazin- oder Oxazinreihe und mit Vorteil der Anthrachinon- oder der Azoreihe. Nitrofarbstoffe und Styrylfarbstoffe kommen ebenfalls in Betracht. Diese Dispersionsfarbstoffe sind von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere von Sulfonsäuregruppen frei und enthalten eine faserreaktive Gruppierung. Als solche Gruppierungen seien beispielsweise die Epoxygruppierung, die ungesättigten aliphatischen Acylreste, wie die Propiolsäure-, Acrylsäure-, Chloracrylsäure-, Chlorcrotonsäure- und Chlormaleinsäurereste, sowie die Vinyl-SO₂-Gruppierung erwähnt. Mit Vorteil enthalten aber die Farbstoffe faserreaktive Gruppierungen mit abspaltbaren Substituenten, z. B. Sulfonsäure-N./S-ehloräthylamidgruppen, /3-Chloräthyisulfonylgruppen, Acylreste aus aliphatischen Halogencarbonsäuren, vor allem Chloracelyl, ^-Chlorpropionyl, α,β-Dibrompropionyl und Dichlorpropionylreste, ferner cyclische faserreaktive Substituenten der aromatischen und insbesondere der heterocyclischen Reihe, wie z. B. die Nitrochlorbenzolsulfonyl- und Nitrochlorbenzoylgruppierungen, Chlorbenzdiazol, Mono- und Dihalogen-1,3,5-triazinylgruppen, Di- und trichlorpyrimidylgruppen, Diazin- und Triazinreste mit abspaltbaren Sulfonylgruppierungen, Chlorpyridazinresteund dergleichen.

Diese faserreaktiven Substituenten sind im Farbstoffmolekül direkt oder über ein Brückenglied, insbesondere über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom, bzw. über eine Sulfamic!- oder Carbamidgruppe an einen aromatischen Ring gebunden. Beispiele derartiger Farbstoffe sind in der Literatur mehrmals beschrieben worden, z. B. in den französischen Patentschriften 1198 423, 1189 668, 12 74 098, 12 76 443 und in den englischen Patentschriften 8 50 977, 8 62 269, 8 25 377; sie können nach an sich üblichen Methoden hergestellt werden. In der Regel liegt das Molekulargewicht der erfindungsgemäß zu verwendenden sublimierbaren Farbstoffe unter 650.

Diese sublimierbarcn faserreaktiven Dispersionsfarbstoffe werden nach dem üblichen für Transferdrucke bekannten Verfahren angewendet. Zuerst werden sie in Form von wäßrigen, organisch-wäßrigen oder reinen, organischen wasserfreien Tinten auf einen Hilfsträger (Metallfolie oder Papierband) gegebenenfalls zur Herstellung mehrfarbiger Zeichnungen oder Motive aufgetragen und getrocknet. Zum eigentlichen Transferdruck wird der so bedruckte Hilfsträger mit den zu bedruckenden Materialien in Kontakt gebracht und so ι ο lange auf Sublimiertemperatur gehalten, bis die auf dem Hilfsträger aufgebrachten Zeichnungen oder Motive auf das Material übertragen werden. Dazu genügt in der Regel eine kurze (10 bis 60 Sekunden) Erwärmung auf 150 bis 220⁰C. Der Transferdruck kann ununterbrochen auf einer geheizten Walze oder auch mittels einer geheizten Platte (Bügeleisen oder warme Presse) bzw. unter Verwendung von Dampf oder von trockener warmer Luft unter atmosphärischem Druck oder im Vakuum durchgeführt werden. Eine Nachbehandlung, z. B. ein Nachwaschen oder ein Dämpfen des bedruckten Materials ist im allgemeinen weder zur Fixierung der Farbstoffe auf dem bedruckten Material noch zur Entfernung nicht fixierter Farbstoffanteile notwendig.

Nach dem vorliegenden Verfahren können natürliche und synthetische Polyamidmaterialien gedruckt werden und zwar sowohl reine Wolle oder reine Superpolyamide, wie auch deren Mischgewebe untereinander, sowie Mischgewebe mit anderen synthetischen oder natürlichen Materialien. Die zu färbenden oder bedruckenden Polyamidmaterialien können in Form von Geweben, Gewirken oder Vliesen sowie als Folien oder Filme vorliegen.

Die Echtheiten der erhaltenen Drucke sind im allgemeinen ausgezeichnet. Auch mit Farbstoffen, deren Sublimiereigenschaften nicht sehr ähnlich sind, erhält man nach vorliegendem Verfahren in der Regel bessere Resultate als nach den üblichen Transferdruckverfahren, wonach nicht faserreaktive Dispersionsfarbstoffe zur Anwendung kommen. Die Arbeitsbedingungen sind im übrigen gleich wie im bekannten Transferdruckverfahren. So kann man gleichzeitig oder nacheinander die beiden Seiten eines Gewebes oder Gewirkes oder einer Folie bzw. eines Vlieses mit gleichen oder verschiedenen Motiven bzw. in gleicher oder verschiedener Nuance bedrucken.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celciusgraden angegeben. Zwischen Gewichtsteil und Volumteil besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.

Der so erhaltene Hilfsträger wird zusammen mit dem zu bedruckenden Mischgewebe auf einer elektrisch auf 215^r' erwärmten Walze gepreßt. Nach einer Kontaktdauer von 30 Sekunden erhält man auf dem Mischgewebe eine rote Zeichnung mit scharfen Linien.

Auf reiner Wolle oder auf reinem Polyhexamethylenadipamid, sei es in Form von Gewirken oder von Vliesen, erhält man ebenfalls rote, echt fixierte Druckmuster.

Beispiel 2

Mit 30 Teilen des in Beispiel 1 erwähnten faserreaktiven Azofarbstoffes und 30 Teilen Johannisbrotkernmehl bereitet man in 1000 Teilen Wasser eine Tinte zu, mit der man eine mit einer Silikonschicht versehene Papierbahn so bedruckt, daß auf einem m² Papier 250 Teile Tinte vorhanden sind. Der so erhaltene Hilfsträger wird getrocknet und anschließend während 20 Sekunden mittels einer auf 220° geheizten Metallplatte auf ein Nylongewebe gepreßt. Man erhält echte Druckmuster.

Beispiel 3 2 Teile gelber Farbstoff der Formel

Cl-CH₂-C-NH-/ V-]

OH

CH,

Beispiel 1

55

Zum Drucken eines roten Motivs auf ein Mischgewebe, bestehend aus Wolle und Polyhexamethylenadipamid wird zuerst eine Tinte folgendermaßen vorbereitet: man dispergiert 6 Teile des l-(2-Chlor-4-nitrophe-

nyIazo)-4-N-äthyl-N-chloracetoxyäthylaminobenzols mit 6 Teilen Triacetylcellulose in 89 Teilen eines Lösungsmittelgemisches, enthaltend vorwiegend Methylenchlorid und Isopropyl- oder Äthylalkohol. Mit Hilfe einer oder mehrerer Walzen druckt man das Motiv mittels der so erhaltenen Tinte auf eine Papierbahn oder eine dünne Aluminiumfolie und

werden mit 4 Teilen Methylethylketon angeteigt und in eine homogene Paste, bestehend aus 82 Teilen Methyläthylketon und 8 Teilen Äthylcellulose eingerührt und mit weiteren 4 Teilen Methyläthylketon verdünnt.

Die so erhaltene streichfertige Paste wird nun mit Hilfe eines Hand-Coaters, z. B. Typ 3, oder einer anderen geeigneten Beschichtungsvorrichtung auf das Trägermaterial aufgetragen (Schichtdicke 24 μ) und an der Luft getrocknet. Als Trägermaterial kann u. a. kalandrierte Opak-Cellulose (40 g/m²) oder aber Aluminiumfolie verwendet werden.

Durch kurzfristige Einwirkung von Trockenhitze kann dieser Farbstoff von der Trägersubstanz auf das textile Substrat transferiert werden. Der Farbstoff sublimiert bei 220° in 15 Sekunden und ergibt eine kovalente Bindung auf Nylon-6,6-Badetricot. Der kovalente Fixiergrad des auf diese Weise hergestellten Transferdruckes kann durch Extraktion während 1 Stunde bei Kochtemperatur mit einem Gemisch aus Dimethylformamid/Wasser im Verhältnis 1 : 1 bestimmt werden. Dieselbe Trägerfolie kann auch zum Bedrucken von Wollgeweben verwendet werden. Die kovalente Fixierung erfolgt in diesem Falle z. B. während 30 Sekunden bei 200°.

Auf analoge Weise wurde auf Polyestergewebe (Polyäthylenterephthalat), Cellulose-2'/2-acetat- und Triacetatgewebe und auf Polyacrylnitril bei 200° jeweils ein gelber Druck erhalten.

13 e i s ρ i e I 4

In Nuance, Farbstärke und Echtheiten gleichwertige iransferdrueke aul Polyamid-6,6-Gewebe und Wolle wurden auch mit dem Farbstoff der Formel

Il

BrCH₂-CH-C-NH
Br

OH

-N=-N-Y

erhalten. Mit diesem Farbstoff ließen sich auch Transferdrucke auf Polyester- und Polyacrylgewebe erzielen.

Beispiel 5
2 Teile des Farbstoffes der Formel

Cl-C

J = N

C₂H₄OH

werden mit 8 Teilen eines Gemisches aus Methyläthylketon und Äthanol im Verhältnis 1 : 1 angeleigt und in eine homogene Paste, bestehend aus 41 Teilen Methyläthylketon, der gleichen Menge Äthanol und 8 Teilen Äthylcellulose, eingerührt.

Diese streichfertige Drucktinte wird mit Hilfe eines Hand-Coaters gleichmäßig auf kalandrierte Opak-Cellulose aufgetragen und an der Luft getrocknet.

Für den Transferdruck unter Vakuum wurde ein Autoklav mit plangeschliffenem Boden verwendet. Die Rührvorrichtung wurde durch einen mit Teflon beschichteten Stempel ersetzt.

Für den Transferdruck wird dieser Stempel gleichzeitig mit dem zu bedruckenden Nylon-Anorak-Gewebe und dem Farbstoffträger bespannt und so in den Autoklav eingeführt, daß das Gewebe die auf Transferbedingungen aufgeheizten Flächen nicht berünren kann. Nach Erreichung des gewünschten Unterdruckes wird der bespannte Stempel kurzfristig auf den geheizten Boden gepreßt (Belastung ca. 40 g/cm²), wobei hochwertige Transferdrucke entstehen. Bei 160° und einem Vakuum von 11 mm Quecksilbersäule (11 Torr) wurde der Stempel 30 Sekunden an den Boden gedruckt. Die auf diese Weise erhaltenen Transferdrucke entsprechen in Nuance und Stärke solchen Transferdrucken, die bei 200° unter normalen atmosphärischen Bedingungen erhalten werden.

H c i s ρ i e I b

4 Teile des gelben Farbstoffes der Formel

OH Cl

CH₃O

NH-C

C-Cl

werden mit 6 Teilen Meihyläthylketon angeleigl und in eine homogene Paste, bestehend aus 82 Teilen Meihyläthylketon und 8 Teilen Hydroxypropyleellulosc. eingerührt.

Diese streichfertige Paste wird nun in der vorgängig beschriebenen Art und Weise auf Papierstreifen aufgetragen und an der Lud getrocknet.

Durch kurzfristige Einwirkung von Trockenhitze kann dieser Farbstoff von dem Papier auf das Substrat transferiert werden. Bei einer Einwirkungsdauer von 15 Sekunden bei 220° können auf PoIyamid-6,6-Geweben hochwertige Gelbdrucke erzielt werden. Der kovalentc Fixiergrad der auf diese Weise hergestellten Transfcrdrucke ist besonders hoch und kann durch Extraktion während einer Stunde bei Kochtemperatur mit einem Gemisch aus Dimelhylformamid/Wasser im Verhältnis I : I bestimmt werden.

Beispiel 7

Auf Textilien aus NyIon-6,6 können mit dem Farbstoff der nachstellenden Formel 1 violettfarbige Transferdrucke von hoher Brillanz erzeugt werden.

Verwendet man den Farbstoff der Formel 2, so entstehen rotbraune Drucke.

O OH

O NHCH₂-CH-CH₂Cl

OH
O

Il

O NH-C-CH; CI

Cl O OH

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetibchen Polyamidmaterialien sowie von Materialien aus Polyester, Polyacrylnitril, Celluloseacetat oder Cellulosetriacetat nach der Transferdruckmethode mittels eines wasserunlöslichen Hilfsträgers, dadurch gekennzeichnet, daß man faserreaktive organische Dispersionsfarbstoffe verwendet, die unter 240"C sublimieren.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche faserreaktiven Dispersionsfarbstoffe verwendet, die unter 200⁰C sublimieren.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hilfsträger verwendet, der mit wasserfreien Tinten bedruckt worden ist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als faserreaktive Dispersionsfarbstoffe solche verwendet, die den Rest einer aliphatischen, 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Säure enthalten.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als faserreaktive Dispersionsfarbstoffe solche verwendet, die einen abspaltbaren Substituenten, insbesondere eine Sulfonyl-, eine Sulfonsäureester-, eine Ammoniumgruppierung oder mit Vorteil ein Halogenatom enthalten und ein Molekulargewicht von weniger als 650 aufweisen.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hilfsträger verwendet, der mit wasserfreien Tinten bedruckt worden ist, die neben den Farbstoffen noch Verdickungsmittel, insbesondere in organischen Lösungsmitteln lösliche Celluloseäther oder vorzugsweise inerte Celluloseester, enthalten.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Wolle oder synthetische Polyamide bzw. deren Mischgewebe oder Mischgewebe mit anderen natürlichen oder synthetischen Materialien bedruckt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu bedruckende Material 20 bis 120 Sekunden in Kontakt mit den Farbstoffdämpfen im Vakuum hält.