DE2451879A1

DE2451879A1 - Transferdruckverfahren fuer hydrophiles fasermaterial

Info

Publication number: DE2451879A1
Application number: DE19742451879
Authority: DE
Inventors: Raymond Defago; Visvanathan Dr Ramanathan
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-11-02
Filing date: 1974-10-31
Publication date: 1975-05-07
Also published as: JPS5071993A; CH1545673A4; CH579675B5; FR2249992A1; GB1484027A; US4033716A; FR2249992B1

Description

CiBA-GEIGY AG. CH -4002 Basel wSDAV VJ LJ Vj Y

ι Q₀₇₄ DR. BERG DIPL. -IMG. STAPF

DEUTSCHLAND patshtahy/älts

8 MÖNCHEN 60 ■ MAUEfVKIHCHER8TR.4ö

Anwaltsakte 25 440 31. Oktober 1974

Transferdruckverfahren für hydrophiles Fasermaterial

Es ist bekannt, Drucke auf Textilgeweben oder -gewirken dadurch herzustellen, dass man ein Trägermaterial, gewöhnlich Papier, mit einer wässerigen oder vorzugsweise organischen, praktisch wasserfreien Drucktinte eines in Wasser schwerlöslichen, sublimierbaren Disper-

509819/1165

ClBA-GEIGY AG

sionsfarbstoffes bedruckt und anschliessend das bedruckte Papier an das zu bedruckende Textilgewebe oder-gewirk andrückt, und auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher der
Farbstoff sublimiert_s auf das Gewebe oder Gewirk übergeht und'in die Fasern hineindiffundiert. Mit Hilfe dieses sogenannten Transfer-Druckverfahrens lassen sich, ohne dass man in diesem Stadium teure Druckmaschinen benötigt, Unifarbungen wie auch komplizierte Muster erzeugen.

Entsprechende Verfahren sind z.B. aus den
französischen Patentschriften Nr. 1,223,330,· 1,334,829
sowie aus der schweizerischen Patentschrift Nr. 476,893
bekannt. All diese Verfahren betreffen indessen den Druck auf hydrophobe Synthesefasern wie Celluloseacetat, synthetische Polyamide, Acrylnitril und insbesondere Polyester. Da die bisher für den Transferdruck verwendeten, sub Iimierbaren Dispersionsfarbstoffe keine oder höchstens eine geringe Affinität zu· hydrophilen Fasern, insbesondere
Baumwolle und Celluloseregeneratfasern besitzen, werden
nach den genannten Transfer-Druckverfahren auf diesen
Materialien lediglich farbschwache, unbrauchbare Drucke
erhalten.

In der schweizerischen Patentschrift 541,022
wird ein Transferdruckverfahren beschrieben, das den Druck von textlien und nichttextilen Flächengebilden mit Hilfe
organischer, sublimierbarer, metallkomplexbildender Farb-

509819/1165

ClBA-GEIGY AG - 3 -

245Ί879

stoffe zum Gegenstand hat, wobei das Drucksubstrat die Metalldonatoren enthält. Auch dieses Verfahren ergibt auf hydrophilen Fasern für die Praxis noch unbefriedigende Ergebnisse, z.B. werden danach auf Cellulose fasern nur färbschwache Ausfärbungen erhalten.

Es wurde nun ein Verfahren zum Färben und Bedrucken von hydrophilem Fasermaterial, besonders von Cellulose und polyhydroxylierten synthetischen . Fasermaterialien gefunden, das erlaubt, nun auch hydrophiles Fasermaterial nach dem Transferdruckverfahren in färbstarken, nass- und lichtechten Farbtönen zu färben bzw. zu bedrucken. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man einerseits Hilfsträger verwendet, die mit mindestens einem transferierbaren, metallisierbaren Farbstoff oder Farbstoffbildner und gegebenenfalls einem unterhalb 230⁰C stabilen Bindemittel behandelt wird, und andererseits das zu färbende oder zu bedruckende Material mit einer Lösung imprägniert, die

a) mindestens ein organisches Lösungsmittel mit.einem Siedepunkt über 100⁰C und

b) mindestens eine komplexbildende Metalle abgebende Verbindung enthält, und das imprägnierte Material antrocknet, letzteres dann mit dem behandelten Hilfsträger in Kontakt bringt und zusammen einer Wärmeeinwirkung unterwirft und gegebenenfalls anschliessend

509819/1165

das gefärbte bzw. bedruckte Material nachbehandelt. Als organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 100⁰C verwendet man im erfindungsgemässen Verfahren vorteilhaft organische Verbindungen, die

a) einen Siedepunkt von über 120°C besitzen,

b) bei 25°C zu mindestens 25 g/l in Wasser direkt oder mit Hilfe eines Hilfslösungsmittels löslich sind und

c) unter den Transferbedingungen der metallisierbaren Farbstoffe resp. Farbstoffbildnern schwer flüchtig, jedoch flüssig sind.

Die verwendbaren organischen Lösungsmittel dringen zusammen mit dem Wasser und den Metallsalzen in die hydrophilen Fasern ein, wobei dieselben quellen. Da das organische Lösungsmittel höher siedet als Wasser, lässt sich letzteres entfernen, ohne dass die Quellung der hydrophilen Faser nachteilig beeinflusst wird. Das Wasser kann nach verschiedenen Methoden entfernt werden, z.B. durch Trocknen mit Heissluft oder im Vakuumschrank. Allerdings dürfen die Trocknungsbedingungen nicht zu drastisch sein, denn das organische Lösungsmittel darf dabei nicht, zumindest nicht vollständig,mitentfernt werden. .Auch soll die natürliche Feuchtigkeit der hydrophilen Fasern (bei Baumwolle ca. 5-8 Gexvichtsprozente) erhalten bleiben.
Der Anteil an organischer Verbindung in der Imprägnier-

0 9 8 19/1165

lösung, der zum Erreichen einer optimalen Färbstoffaufnahme erforderlich ist, hängt von der Art des zu bedruckenden Materials ab; für reine Baumwolle werden vorzugsweise etwa 100 - 200 g/l verwendet. Der Färbstofftransfer wird im allgemeinen zwischen 120 und 240⁰C durchgeführt. Das in der hydrophilen Faser befindliche definitionsgema'sse Lösungsmittel soll unterhalb dieses Temperaturbereiches flüssig sein oder in den flüssigen Zustand übergehen und es darf sich während der Dauer'des Farbstofftransfers nicht oder höchstens teilweise verflüchtigen. Geeignete organische Verbindungen ' sind diejenigen, die eine oder vorzugsweise zwei oder mehrere der folgenden funktioneilen Reste enthalten: Hydroxy-, Merkapto-, Alkylthio-, Alkoxy-, Epoxy-, Acyloxy-, Acylamino-, Ureido-, Keto- oder Aminogruppen. Bei den Alkoxy- und Acyloxygruppen handelt es sich vorzugsweise um niedrigmolekulare Reste wie Methoxy-, Aethoxy-, Acetat-, Propionat-, Butyrat-, Methylsulfonyloxy-, Methoxycarbonyl etc.

Solche organischen Lösungsmittel sind z.B.. Alkohole, insbesondere mehrwertige Alkohole oder Aminoalkohole und die davon abgeleiteten Aether und Ester. Als Beispiele seien genannt: 2,5-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Isopropyläthanolamin. Besonders geeignet sind die Glykole und Glyko!derivate

509819/116 5

der Formel

R₁-O-CH-CH₀-R₀ χ 1 ζ ζ

'■ ■ .R

R = H, CH₃

R₁ = H, C₁ - C₄ - Alkyl, Benzyl, Phenylethyl, R¹ - C - , R'-S0_o-oder R'-O-C-,'

Il ^ Il

O O

worin R' C₁-C,-Alkyl, C₁--C_ft-Cycloalkyl, Benzyl, Phenylethyl oder Phenyl bedeutet und

R₂ = OH, OR', -SR', -NHR¹, Ν,Ν-dialkylamino (C₁-C₄),

Ν,Ν-dialkylamino (C,-C₄), N,N-dibenzylamino, 0 - C-R', -0-SO₀-R⁸ oder 0-C-O-R'.

Il ^ Il

0 O

Als Beispiele seien genannt: Aethylenglykol, Aethylenglykolmonomethyiether, Aethylenglykolmonoäthyläther, Diethyl eng lykol, Thiodiä'thylenglykol, Diethylenglykoldiacetat, Methoxydiäthylenglykolacetat, ß-Phenox yethanol, Triethylenglykol und Polyä'thylenglykol mit einem Molekulargewicht unter 600«, Polypropylenglykole sowie Verbindungen, die sowohl Aethylenglykol- wie Propylenglykoleinheiten enthalten.

Geeignete organische Lösungsmittel sind auch die Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden mit Phenolen, Thiophenolen,

509819/1165

Arylaminen und Arylsulfonsäuren. Man setzt hierbei z.B. etwa 10 Mol Aethylenoxid mit einem Mol Phenol, Anilin, Thiophenol oder Natrium-p-toluolsulfonat um. Ferner kommen Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden (Aethylenoxid oder Propylenoxid) mit Polyolen z.B. Glycerin, Sorbitol, Pentaerythritol oder Trimethylolpropan in Frage, insbesondere diejenigen mit Molgewichten von ca. 500 bis 600, wobei ein Teil der Hydroxylgruppen, vorzugsweise etwa die Hälfte, anschliessend verethert oder verestert werden kann.

Eine weitere Gruppe bevorzugter organischer Lösungsmittel sind diejenigen, die eine Gruppierung der . Formel

- X - CH₀ - CH - CH ² V/

enthalten, wobei X ein Sauerstoffatom oder eine -NH- oder -N-C-J-C/-Alkylgruppe bedeutet. Solche Verbindungen werden erhalten durch Umsetzung von OH- oder -NH- gruppenhaltigen Produkten mit Epichlorhydrin.

Als Beispiele seien genannt: Diglycidylä'ther von Alkandiolen mit 1 bis 8 C-Atomen, wie 1,4-Butandioldiglycidyläther, 1,3-Propandioldiglycidyläther; Triglycidylisocyanurat; Diglycidylamide von NH- gruppenhaltigen Heterocyclen wie Propylenharnstoff oder Hydantoinen.

Eine weitere interessante Gruppe von erfindungs-

509819/1165

gemäss verwendbaren organischen Lösungsmitteln stellen Harnstoffe und Melamine dar, deren Stickstoffatome mit niedrigmolekularen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanalkyl- oder Alkoxyalkylgruppen substituiert sind. Der Begriff Harnstoff umfasst hierbei auch Thioharnstoff und cyclische .Harnstoffe wie z.B.

Il

HN NH

	O Il	-	NH	/	O Il	\
	Il C		I ,	HN	ti C	NH
/			CH₂	I		I
HN			CH		- CH I
I
H₂C

H₀C CH₀

² ^₀/ ²

OH OH

Beispiel solcher Verbindungen sind: Ν,Ν-Dimethylharnstoff, DimethyIoläthylenthioharnstοff, PentamethyIolmelamintrimethylä'ther, Dimethyloldihydroxyä'thylenharnstoff, Dimethyloläthylenharnstoff, Hexamethylolmelamintetramethylä'ther, Dimethylolharnstoff-Monomethyla'ther und

HO ^- H₀C - N N- CH-OCH„

²II²³

Auch .Mischungen solcher Verbindungen ergeben gute

Ebenfalls wertvoll sind Verbindungen der Formel

worin Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppe -N- bedeutet und R,, R„ und R» je niedrigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkylreste sind, wovon mindestens einer mit einer Hydroxygruppe substituiert ist.

Weitere für die erfindungsgemässe Vorbehandlung geeignete organische Lösungsmittel sind Phosphorsäuretriamide, deren Stickstoffatome niedrige Alkylgruppen tragen, z.B. Hexamethylphosphorsäuretriamid, sowie Ester aliphatischer Phosphonsäuren, z.B.

(CH^O)₀ - P - CH₀ - CH₀ - CONH - CH₀ - OH, 0

ferner Lactone und Lactame wie Butyrolacton und £-Caprolacfam.

Als komplexbildende Metalle kommen alle zwei- und mehrwertigen Metalle der Gruppen I bis VIII des periodischen Systems in Frage, insbesondere Al, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Sn, Ti, V, W, Zn, Zr, Sb, aber auch Au und das einwertige Ag. Dabei sind beispielsweise

Chrom
Nickel, Kupfer/und Kobalt von besonderer Bedeutung.

Die Metallverbindungen können als anorganische oder organische Salze oder in sonstiger geeigneter Form

509819/1165

vorliegen, wobei die konkrete Natur der Metallverbindungen je nach Substrat verschieden sein kann. Baumwol.1- und Wollgewebe werden beispielsweise mit Metallbeizen imprägniert, wie sie in der Beizenfarbstoff-Färberei üblich sind, nämlich z.B. Wolle mit CuSO,/Essigsäure oder Nabichromat/Essigsäure und Baumwolle z.B. mit Nickel- oder Kupferacetat.

Die Menge der Metallsalze in der Imprägnierlösung richtet sich nach der Art der Komplexbildung mit dem Farbstoff oder Farbstoffbildner. Sie muss so gewählt werden, dass sich die gewünschtai Mono- oder Doppelkomplexsalze bilden können< Es können 1 bis 100 g Metallsälz / Liter Imprägnierlösung eingesetzt werden. Vorteilhaft werden 2-15 g Metallsalz / Liter verwendet.

Als komplexbildende Farbstoffe oder Farbstoffbildner kommen Verbindungen der verschiedensten chemischen Klassen in Frage, so z.B. Hydroxyanthrachinone, Hydroxynaphthochinone, ο-Hydroxy-nitroso-Verbindungen und vorzugsweise metallisierbare Azofarbstoffe.

Unter den metallisierbaren Azofärbstoffen sind zu nennen

a) o-Hydroxy-azofarbstoffe, welche bei der Metallisierung Strukturen des Typs

509819/1165

M-X '·

"D-N = N-R -' ■

bilden, worin D der Rest einer Diazotierungskomponente, R der Rest einer Kupplungskomponente, M ein Metalläquivalent und X=O oder NH sind, b) Farbstoffe, die in o-o'-Stellung beiderseits der Azogruppe je einen komplexbildenden Substituenten haben, d.h. die Gruppe der Formel

N=N-

enthalten, worin X, und X„. unabhängig voneinander Gruppen der Formeln -OH, OR, SR, -NH₂, -NHR und -COOH sind, worin R ein Alkylrest bedeutet,
c) Farbstoffe, welche die Gruppen der Formeln

\HN^/

ι ■ ι ι ·

HO O -OH } enthalten, worin R jeweils eine einen Fünf- oder Sechsring vervollständigende Gruppe ist, wie z.B. die Farbstoffe der folgenden Typen: .

" 509819/1165

CH,

OH

CH,

C-N=N-C

und schliesslich metallisierbare Azofarbstoffe, die ohne Beteiligung der Azobrticke Komplexe bilden und z.B. den folgenden Typen entsprechen:

R-N=N—U V- OH R-N=N

COOH

OH R-N=N-

CHO

R-N=N

X R-N=N

CH=N
OH

worin R für den Rest einer Diazokomponente steht und X für -OH, -NH₂ oder -NHR'.

Ferner Farbstoffe mit heterocyclischen Kupplungskomponenten, wie z.B.

Jf=N-C

oder Farbstoffe_s die tricyclische oder pentacyclische Metallexe liefern', wie z„B.

09819/1 16

oder

bzw.

HO' (HOOC) NH

OH

oder

NH

N = N

(COOH) ψ°^00Ε3 OH NH

N=N

Ebenso verwendbar sind metallisierbare Azomethinfarb stoffe, wie z.B.

OH HO QH HO₁

CH=N

oder

CH=N

bzw. Azomethine aus o-Oxyaldehyden und den oben genannten

509819/1165

heterocyclischen Diazokomponenten, wie z.B.

CH=N

oder

rN

CH=N-C

Geeignet sind auch in o-Stellung durch OH- oder COOH'-Gruppen substituierte 1,5-Diarylformazane vom Typus

X = -OH, -COOH (ein X kann = H sein) R » -H, Aryl-, Alkyl-, -CN, Acyl-, Halogen-, -]

oder von heterocyclischen Diazokomponenten abgeleitete Formazyle wie z.B.

Ferner Azomethinanaloge der Formazy!verbindungen vom Typus

X X

NH

II

CH

bzw.

\	NH	/	N
I	Il
CH	CH

X und R wie oben

509819/1165

Verwendbar sind auch die Umsetzungsprodukte aus geeigneten Aldehyden und Aminen, wie z.B. Glyoxal-bis-(2-Hydroxy)-anil

if^{0H H0} Ii

N N

• Il Il

CH—CH ' · .,

Ferner Schiffsche Basen aus o-Hydroxyaldehyden und Diaminen, z.B.

\ z=' oder

\ / Il Il

CH=N N=CH N. ,N

CH₂-CH₂

sowie Kondensationsprodukte aus o-Aminoaldehyden und Diaminen, wie beispielsweise ■

oder > /

° ^e CH=N N=HC

Als komplexbildende Farbstoffe bzw. Farbstoffbildner sind schliesslich auch solche zu nennen, die zu tetracyclischen Metallkomplexen, vor allem des Kupfers und des Nickels führen, wie Diacetyldioxim, Kcndensationsprodukte aus Aceton und Aethylendiamin bzw. Triäthylentetramin₉ Tetrakondensationsprodukteaus 2-Aminobenzaldehyd und insbesondere Vorprodukte von Tetrabenzoporphinen und Tetraazatetrabenzoporphinen, wie

•509819/1165

Il

JNH CH

CH₉COOH

und

X= -0-Alkyl, -SR₉ -₂

Diese letzteren Verbindungen werden zweckmässig zusammen mit geeigneten Reduktionsmitteln verwendet.

Als Hydroxyanthrachinone zu nennen sind u.a. 1-Hydroxyanthrachinon, 1,2-Dihydroxyanthrachinon, 1,4-Dihydroxyanthrachinon, l^-Dihydroxy-S-nitro-anthrachinon, 1,8-Dihydroxyanthrachinon, l_s2_s5-Trihydroxy-anthrachinon, 1,4-Dihydroxynaphthochinon und 8-Hydroxy-l,4-naphthochinon, sowie

Als o-Hydroxy-nitroso-verbindungen sind zu nennen: isS-Dinitroso^j^-dihydroxybenzol, 2-Nitroso-4-tertiMramylphenol, l-Nitroso-2-hydroxynaphthalin, 2-Nitroso-l-hydroxynaphthalin, l-Nitroso-2-hydroxynaphthalin-6-sulfonsä'ureamid oder -dialkylamidj l-Nitroso-2-hydroxy-3-(γ-dimethylaminopropylaminocarbonyl)-naphthalin und o-Nitroso-y-hydroxyindazol. Ferner sind zu erwähnen metallisierbare Oxazin- und Thiazinverbindungenj,wie Z₀B₀

509819/1165

COOH » Gallocyanin

Coerulein,

OH

(CH₃)₂N

Als Beispiele seien die Farbstoffe der,Colour Index Nummern C.I. 14025, C.I. 14130 und C.I. 26520 genannt.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäss für den Transferdruck, die Herstellung der Hilfsträger, der Drucktinten und der Farbstoffpräparate bestimmten transferierbaren, metallisierbaren Farbstoffe oder Farbstoffbildner höchstens eine, vorzugsweise aber keine SuIfonsäuregruppe.

Als transferierbare Farbstoffe im Sinne der Erfindung gelten solche Farbstoffe und Farbstoffbildner, die in Anlehnung an das "Verfahren zur Bestimmung der Trockenfixier- und Plissierechtheit von Färbungen und Drucken (Trockenhitze)" der schweizerischen Normenvereinigung, Norm.SHV 95 8 33/1961, eine färberisch ausreichende Anblutung (Anfärbung) ergeben. Bei der Norm SNV 95 8 33/1961 wird eine Probe des gefärbten Materials in engem Kontakt mit einem ungefärbtem Material» für das der Farbstoff nach herkömmliehen Flrbemetfio^ea eine gute

lies

Affinität aufweist j, unter einem Druck von 40 g -.10 g pro -

■ 2 "

CiQ- bei bestimmten P ruf. temp era tür en 30 Sekunden erhitzt.

Bei der.Auswahl der für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Farbstoffe verwendet man anstelle des gefärbten Stoffes jedoch ein bedrucktes oder gefärbtes Hilfssubstrat, wie z.B. Papier.

Die zur Komplexbildung befähigten Farbstoffe werden vor der Komplexbildung, also in metallfreier Form verwendet. Die Temperatur richtet sich dabei nach der thermischen Beständigkeit bzw. nach dem Fliessverhalten des im Transferverfahren zu bedruckenden Substrates. So arbeitet man zum Beispiels bei Wolle und Baumwolle bei Temperaturen ungefähr zwischen und 200⁰C. Je nach Substrat arbeitet man auch bei tieferen Temperaturen als 80°C, oder bei höheren Temperaturen als 22O°C, wenn sich bloss auf dem Substrat in Kontakt mit dem Farbstoff auf dem Hilfsträger eine färberisch genügende Anblntung (Anfärbung) ergibt.

Gemäss der Erfindung verwendet man auch naefi Farbstoffe» welche nach einer Erhitzungszeit von weniger als 3ö Sekunden und bis zu 2 Minuten und/oder sowohl bei geringerem als auch bei höherem als dem in der Kormenvorsctirift genannten Anpressdruck-, oder auch ohne Anpressdruck das ungefärbte Substrat ausreichend anbluten (anfärben).

Dabei ist es gleichgültig, ob der Farbstoff in. physikalischem Sinne sublimiert oder in einem anderen als dem gas-

509819/1165

förmigen Zustand in das Substrat eindringt, wenn er nur vom Hilfsträger auf das Substrat übertritt.

Liegen die Farbstoffe z.B. bei hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen in Form ihrer Alkalisalze vor, so müssen diese erst in die aktive transferierbare acide Form überführt werden. Das kann mit Hilfe einer sauer reagierenden Verbindung, z.B. Sulfaminsäure, erfolgen.

Als hydrophile Fasermaterialien kommen vor allem Gewebe und Gewirke, aber auch Vliesstoffe aus polyhydroxylierten natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien j besonders Cellulose, in Betracht, wie z.B. Zellwolle, Baumwolle und Viskose, Polyvinylalkoholfasern sowie deren Mischungen mit Synthesefasern, wie Polyacrylnitril und insbesondere Polyester.

Das gemäss vorliegender Erfindung zu färbende hydrophile Fasermaterial wird vorteilhaft mit einer wässrigen oder wässrig-organischen Lösung mindestens eines organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt über 10O⁰C und mindestens einer komplexbildende Metalle abgebenden Verbindung, die gegebenenfalls weitere Hilfsmittel, wie z.B. Netzmittel, enthalten kann, imprägniert, gewünschtenfalls abgequetscht und das imprägnierte Material angetrocknet, z.B. durch Stehenlassen an der Luft oder Erwärmen auf 80 bis l00°C.

Der zur trockenen thermischen Uebertragung erforderliche inerte Zwischen- oder Hilfsträger, d.h. ein Träger, der keine Affinität zu den erfindungsgemäss verwendbaren metallisierbaren

509819/1165

2 4 51 a.7 9

Farbstoffen oder Farbstoffbildnern aufweist, ist zx^eckmässig ein flexibles, vorzugsweise räumlich stabiles Flächengebilde, wie ein Band,, Streifen oder eine Folie mit vorteilhaft glatter Oberfläche, welches hitzestabil und aus verschiedensten Arten von vor allem nichttextilen Materialien bestehen kann, z.B. Metall, wie eine Aluminium- oder Stahlfolie, oder ein endloses Band aus rostfreiem Stahl, Kunststoff oder Papier, vorzugsweise reines nichtlackiertes Cellulosepergamentpapier, das gegebenenfalls-mit einem Film aus Vinylharz, Aethylcellulose, Polyurethanharz oder Teflon beschichtet sein kann.

Die.erfindungsgemäss verwendbaren'Drucktinten enthalten neben dem definitionsgemässen., zur Metallkomplexbildung

Igten Farbstoff oder Farbstoffbildner falls erforderlich, mindestens ein unterhalb 23O°C stabiles Bindemittel, das als Verdickungsmittel des Druckansatzes und als mindestens vorübergehendes Bindemittel des.Farbstoffes auf dem zu bedruckenden Träger wirkt» Als solche Bindemittel eignen sich synthetisches, halbsynthetische und natürliche Harze, und Ewar sowohl Polymerisations- als auch Polykondensation- und Polyadditionsprodukte ο Prinzipiell können alle in der Lackumd Druckfarbenindustrie gebräuchlichen Harze und Bindemittel verwendet werden. Die Bindemittel sollen bei der lieberfcragungstemperatür nicht schmelzen $ nicht an der Luft oder mit sich selbst chemisch reagieren (zj, vernetzen)«, wenig oder keine Affinität zu den verwendeten Farbsalzen aufweisen.

lediglich die metallisierbaren Farbstoffe an der bedruckten Stelle des inerten Trägers festhalten, ohne sie zu verändern, und nach dem thermischen Transferprozess vollständig auf dem Träger zurückbleiben. Bevorzugt sind solche Bindemittel, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind und die beispielsweise in einem warmen Luftstrom rasch trocknen und einen feinen Film auf dem Träger bilden. Als geeignete in Wasser lösliche Bindemittel seien genannt: Alginat, Traganth, Carubin (aus Johannisbrotkernmehl), Dextrin, mehr oder weniger verätherte oder veresterte Pflanzenschleime, Hydroxyäthy1- oder Carboxymethylcellulose, wasserlösliche Polyacrylamide oder vor allem Polyvinylalkohol, und als in organischen Lösungsmitteln lösliche Bindemittel Celluloseester, wie Nitrocellulose, Celluloseacetat oder -butyrat, und insbesondere Celluloseäther, wie Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Benzyl-, Hydroxypropyl- oder Cyanäthylcellulose, wie auch deren Gemische.

Bei Verwendung von Dispersionen müssen die in der Drucktinte dispergierten Farbstoffe zur Hauptsache eine Teilchengrösse von <. 10 u , vorzugsweise < 2 /4. , aufweisen.

Neben Wasser kommen praktisch alle mit Wasser mischbaren und mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, die bei atmosphärischem Druck bei Temperaturen unterhalb 22O°C, vorzugsweise unter 150⁰C, sieden, und die für die zu verwendenden Farbstoffe und Bindemittel eine genügende Löslichkeit oder Emulgierbarkeit (Dispergierbarkeit)

509819/1165

aufweisen, in Frage. Als Beispiele von brauchbaren organischen Lösungsmitteln seien die folgenden erwähnt: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise n-Heptan, Cyclohexan_s Petrolä"ther₂ Benzol, XyIoI₉ oder Toluol, faalogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, TrichlorMthylen, Perchloräthylen oder Chlorbenzol, nitrierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Nitropropane, aliphatische Amide, wie Dimethylformamid oder deren Gemische, ferner Glykole, wie Aethylenglykol oder Aethylenglykolmonoalkyläther, wie Aethylenglykolmonoathylather, Diäthylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Est-er aliphatischer Monocarbonsäuren, wie Aethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, ß-Aethoxyäthylacetat, aliphatische oder cycloaliphatische Ketone, beispielsweise Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Isophoron, Mesityloxyd oder Diacetonalkohol und Alkohole, wie Methanol, Aethanol und vorzugsweise n-Propanol, iso-Propanol,· n-Butanol, tert.Butanol, sek.Butanol oder Benzylalkohol; in Frage kommen weiterhin Gemische der genannten Lösungsmittel, wie z.B. ein Gemisch aus Methylethylketon und Aethanol im Verhältnis von 1:1.

Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind unterhalb 120⁰C siedende Ester, Ketone oder Alkohole, wie Butylacetat, Aceton, Methylethylketon, Aethanol, iso-Propanol oder Butanol. Mit Vorteil verwendet man praktisch wasserfreie Drucktinten.

Die gewünschte Viskosität der Drucktinten kann durch Zugabe der genannten Bindemittel, bzw. durch Verdünnen mit Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel eingestellt werden.

509819/1165

Das erfindungsgemässe Verfahren kann beispielsweise folgendermassen ausgeführt werden: Man bringt auf einen inerten Träger Drucktiriten, die mindestens einen Farbstoff oder Farbstoffbildner, der zur Metallkomplexbildung befähigt und transferierbar ist, gegebenenfalls ein unterhalb 23O°C stabiles Bindemittel, Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel enthalten, auf und trocknet, dann wird die behandelte Seite des Trägers mit der Oberfläche des zu färbenden vorbehandelten hydrophilen Fasermaterials in Kontakt gebracht, hierauf Träger und das zu färbende Material, gegebenenfalls unter mechanischem Druck, einer Wärmeeinwirkung von 120 bis 210⁰C, während 5 bis 60 Sekunden, vorteilhaft 10 bis 40 Sekunden, unterworfen und dann das gefärbte Material vom Träger abgetrennt. Zur Verbesserung der Nassechtheiten und/oder vollständigen Entwicklung der Nuance kann es zweckmässlg sein, anschliessend . Wollgewebe mit einer schwach sauren und Baumwolle mit einer schwach alkalischen wässrigen Lösung bei Kochtemperatur während 1 bis 15 Minuten nachzubehandeln.

Die erfindungsgemässen flüssigen teigförmigen oder trockenen Färbepräparate enthalten im allgemeinen 0,01 bis 80, vorteilhaft 1 bis 30 Gewichtsprozent mindestens eines oder mehrerer, zur Metallkomplexbildung befähigter Farbstoffe oder Farbstoffbildner und gegebenenfalls 0_s5 bis 50 Gewichtsprozent eines Bindemittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparates, und können direkt oder nach Verdünnung als erfindungsgemäss verwendbare Drucktinten eingesetzt werden,

509819/1165

Zur Verbesserung der Gebrauchsfähigkeit der Drucktinten können fakultative Komponenten, wie Weichmacher, hochsiedende Lösungsmittel, wie z„B. Tetralin oder Dekalin, ionogene oder Bichtionogene oberflächenaktive Verbindungen, wie beispielsweise das Kondensationsprodukt von 1 Mol Octylphenol mit 8 bis 10 Mol Aethylenoxyd zugesetzt werden.

Die gegebenenfalls filtriertenDrucktinten werden auf den inerten Träger aufgebracht, beispielsweise durch stellenweises oder ganzflächiges Besprühen, Beschichten oder zweckmäss ig erweise durch Bedrucken. Man kann auch auf den inerten Träger ©in mehrfarbiges MuSer aufbringen oder hintereinander in einem Grundton und anschliessend mit gleichen oder verschiedenen Mustern bedrucken„

Mach dem Aufbringen der Drucktinten auf den inerten Träger werden diese getrocknet,, z.Bi mit Hilfe eines warmen Luftstromes ©der durch Infrarotbestrahlung, gegebenenfalls unter Zurück-, gewinnung der verwendeten Lösungsmittel, .

Die Zwischenträger können auch beidseitig bedruckt werden, wobei für die beiden Seiten ungleiche Farben und/oder Muster gewählt werden können„ Um die Verwendung einer Druckmaschine ' " su vermeiden,, können die Drucktinten E₀B₀ mittels Spritzpistole auf den Hilfsträger aufgesprüht werden,, Man erhält besonders interessante Effekte_s wenn man gleichzeitig mehr als eine Nuance ©öf den Hilfsträger druckt oder aufsprüht. Dabei können bestimmte Muster eJ. durch Verwendung von Schablonen erhalten

S09819/1165

■ - 25 - ■ : ;.

werden, oder künstlerische Muster mit dem Pinsel..Bedruckt man die Hilfsträger, kann man die verschiedensten Druckverfahren anwenden, wie Hochdruckverfahren (z.B. Buchdruck, Flexodruck), Tiefdruckverfahren (z.B. Rouleauxdruck), Siebdruckverfahren (z.B. Rotationsdruck, Filmdruck) oder elektrostatische Druckverfahren.

Der Transfer wird in üblicher Weise durch Wärmeeinwirkung ausgeführt. Hierzu werden die behandelten Hilfsträger mit den Textilmaterialien in Kontakt gebracht und so lange auf 120 bis 220⁰C gehalten, bis die auf dem Hilfsträger aufgebrachten metallisierbaren Farbstoffe oder Farbstoffbildner auf das Textilmaterial übertragen sind. Dazu genügen in der Regel 5 bis 60 Sekunden.

Die Wärmeeinwirkung kann auf verschiedene bekannte Arten geschehen, z.B. durch Passieren einer heissen Heiztrommel, einer tunnelförmigen Heizzone oder mittels einer beheizten Walze, vorteilhaft in'Gegenwart einer druckausübenden, unbeheizten oder beheizten Gegenwalze oder eines heissen Kalanders, oder auch mittels einer geheizten Platte (Bügeleisen oder warme Presse), gegebenenfalls unter Vakuum, die durch Dampf, OeI, Infrarotbestrahlung oder Mikrowellen auf die erforderliche. Temperatur vorgewärmt sind oder sich in einer vorgewärmten Heizkammer befinden.

Nach beendeter Wärmebehandlung wird die bedruckte Ware vom Träger getrennt.

509819/1165

Das erfindungsgemMsse Verfahren weist gegenüber bekannten .Verfahren bemerkenswerte Vorteile auf. Das vorliegende Verfahren hat insbesondere den Hauptvorteil des nun weitgehend gelösten Problems'der Erzielung färbstarker, nass- und lichtechter Färbungen und Drucke auf hydrophilem Fasermaterial nach dem thermischen Transferverfahren unter Erhaltung der optimalen mechanischen Fasereigenschaften. Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Drucke zeichnen sich durch scharfstehende, strichfeine Konturen aus. Sie sind wesentlich farbstärker und echter . als entsprechende Färbungen auf nicht vorbehandeltem oder ohne Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 100⁰C vorbehandeltem hydrophilem Fasermaterial.

In den folgenden, die Erfindung nicht begrenzenden Beispielen beziehen sich die Teile und. Prozente auf das Gewicht, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

509819/1165

Beispiel 1 .

a) In einer Sandmühle werden 5 Teile des metallisierbaren Farbstoffes der Formel

OH

10 Teile Aethylcellulose (Ethocel E 7, Dow Chem.), 42,5 Teile Aethanol und 42,5 Teile Methyläthylketon während 4 Stunden unter Kühlung gemahlen. Nach Abtrennen des Sandes vom Mahlgut hat man eine Drucktinte mit sehr guter Feinverteilung des Farbstoffes. Die erhaltene Drucktinte wird auf Papier verdruckt und man erhält ein für das Transferdruckverfahren geeignetes Zwischenträgerpapier.

b) Ein Baumwollgewebe wird mit einer Flotte., bestehend aus 200 Teilen Diäthylenglykol, 10 Teilen Nickelacetat und 800 Teilen Wasser , bei Raumtemperatur imprägniert (Flüssigkeitsaufnahme ca. 70%) und an der Luft über Nacht oder bei 80 bis 100° getrocknet.

c) Auf einer Bügelpresse transferiert man vom gemäss Beispiel la) erhaltenen Zwischenträgerpapier während 30 Sekunden bei 160° den Farbstoff auf das gemäss Beispiel Ib) vorbehandelte Baumwollgewebe. Der transferierte Farbstoff bildet mit dem Nickel einen Komplex und man erhält auf dem Baumwollgewebe

509819/1165

einen farbstarken grünen Druck mit guter Nass- und•Reibechtheit. Zur Verbesserung der Echtheiten seift man noch anschliessend mit 1 g/l eines nichtionogenen Waschmittels und 5 ml/1 einer 25%igen Ammoniaklösung während 15 Minuten bei 80°.

Verfährt man wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch eine ImprägnierflouLe ohne Diäthylenglykol_s so erhält man nur einen sehr farbschwachen unbrauchbaren Druck auf dem Baumwollgewebe.

Beispiel 2

Man stellt ein Zwischenträgerpapier mit dem metallisierbaren Farbstoff der Formel

analog Beispiel la) her«, behandelt das Baumwollgewebe analog Beispiel Ib) jedoch mit einer Flotte, enthaltend 200 Teile Methoxypolyäthylenglykol MG 430, 5 Teile Nickelacetat und 795 Teile Wasser, und transferiert analog Beispiel Ic) und behandelt entsprechend nach.

Man erhält eine farbstarke grüne Färbung auf dem Baumwollgewebe mit sehr guten Echtheiten.

0-98 19/1 165

Beispiele 3 bis 9 · ·

Verfährt man wie im Beispiel la) beschrieben unter Verwendung eines der Farbstoffe

>Ης oder (-CH.)

Jj__N - N-

I_nJ-N = N

0 OH

und behandelt ein Baumwollgewebe analog Beispiel Ib) mit einer Flotte, enthaltend neben einem Metallsalz eine oder ein Gemisch von folgenden Verbindungen

CH₂ - CH - CH₂ - 0 - (CH₂)₄ - 0 - CH₂ - CH - CH₂

CH₀ - CH - CH₀ - 0 - (CH₀CH₀O)₇ - CH₀ - CH - CH₀ \2 * 2 ^v22^/7 2 v/2

0^X 0

Methoxypolyäthylenglykol Mol.Gew. 430, Thiodiäthylenglykol,

509819/1165

HN-CH₀OCH., "

O=G und H-COH₀C-N N-CH₀OH

HN-CH₀OH H₀C CH₀

- 2 2 x₀/ 2

und transferiert analog Beispiel Ic) während 30 Sekunden bei Temperaturen zwischen 160 und 200°, wonach gemäss Beispiel Ic) nachbehandelt werden kann oder eine der folgenden Nachbehandlungen erfolgt: bei Anthrachinonfarbstoffen mit 0,l%iger wässriger Natriumcarbonatlösung bei 100° während 5 Minuten, bei Azofarbstoffen mit 0,l%iger nichtionogener wässriger Waschmittellsöung neben 0,1% Natriumcarbonat während 20 Minuten bei 80 bis 100°, so erhält man sehr farbstarke und farbechte Drucke.

Eine Nachbehandlung in Perchloräthylen während 10 Minuten bei 90° erhöht die Reibechtheit der Drucke.'

Beispiele 10 und 11

a) In einer GlasperlenmUhle werden

20 Teile PhthalögenbrillantgrUn IF3G (Bayer) oder 20 Teile Phthalogenbrillantblau IF3G (Bayer),

5,6 Teile Aethylcellulose (Ethocel E 7, Dow Chem.) und 74,4 Teile Aethanol während 4 Stunden unter Kühlung gemahlen. Nach Abtrennen der Glasperlen vom Mahlgut hat man eine Drucktinte mit sehr guter Feinverteilung. Die erhaltene Drucktinte wird auf Papier verdruckt und man erhält ein für das Transferdruckverfahren geeignetes Zwischenträgerpapier.

509819/1165

k - 31 -

b) Ein Baumwollgewebe wird mit einer Flotte, .bestehend aus 200 Teilen Methoxypolyäthylenglykol MG 430, 10 Teilen Kupferacetat und 790 Teilen.Wasser, bei Raumtemperatur imprägniert (Flüssigkeit sauf nähme ca. 707_o) und bei 80 bis 100° getrocknet.

c) Auf einer Bügelpresse transferiert man vom gemäss a) erhaltenen Zwischenträgerpapier während 30 Sekunden bei 190° das Phthalogenbrillantblau IF3G auf das gemäss b) vorbehandelte Baumwollgewebe. Das transferierte Phthalogenprodukt bildet mit dem Kupfer einen blauen Komplex. Zur Erzielung des endgültigen, brillanten Tones der Färbung spült man kurz mit heissem Wasser und behandelt mit 3 g Oxalsäure und 3 ml Ameisensäure (85%ig) pro Liter Wasser nahe der Kochtemperatur während 5 Minuten. Abschliessend spült man und seift mit einer 0,l%igen Natriumcarbonatlösung nahe dem Kochpunkt.

Man erhält einen kräftigen, brillanten grünen oder blauen Druck mit sehr guten Nass-, Licht- und Reibechtheiten.

509819/1 165

Claims

—- ■ - ? A 5 1 P 7

Patentan sprUche

1. Verfahren zum Färben und Bedrucken von hydrophilem Fasermaterial, nach dem Transferdruckverfahren unter Verwendung von Hilfsträgern, die mit mindestens einem transferierbaren, metallisierbaren Farbstoff oder Farbstoffbildnern und gegebenenfalls einem unterhalb 230⁰C stabilen Bindemittel behandelt sind, dadurch gekennzeichnet, dass man das zu färbende oder zu bedruckende Material mit einer Lösung imprägniert, die

a) mindestens ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 100⁰C und

b) mindestens eine komplexbildende Metalle abgebende Verbindung enthält,

das imprägnierte Material antrocknet₈ mit dem behandelten Hilfsträger in Kontakt bringt und zusammen einerWärmeeinwirkung unterwirft und den erhaltenen Druck gegebenenfalls nachbehandelt.

2,- Verfahren gemäss Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel eine organische Verbindung verwendet ₉- die

a).einen Siedepunkt von über 120⁰C besitzt₉ h) bei 25°C zu mindestens 25 g/l in Wasser direkt-oder mit Hilfe eines Hilfslösungsmittels löslich ist und

09819/1165

c) unter den Transferbedingungen der metallisierbaren Farbstoffe bzw. Farbstoffbildnern schwer flüchtig, jedoch flüssig ist .

3. Verfahren gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel eine organische Verbindung verwendet, die mindestens eine der folgenden Gruppen enthält:

Hydroxy-, Alkoxy, Epoxy-, Acyloxy-, Keto-, Merkapto-, Alkylthio-, Acylamino-, Ureido- oder Aminogruppen.

4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel eine organische Verbindung,die mindestens 2 der in Anspruch 3 genannten Gruppen enthält, verwendet.

5. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel organische Verbindungen der Formel

R₁-O-CH-CH₂-R₂

R ■ ■

verwendet, worin
R=H, CH₃

R₁=H, C₁-C,-Alkyl, Benzyl, Phenyläthyl, R¹-C-, R¹-SO₀-, oder R-¹O-C-,

Il *· Il

0 0

50 9819/1165

worin R ¹^₁ -C₄-Alkyl, C₅-C^-Cycloalkyl, Benzyl, Phenylathyl oder Phenyl -

und R₂= OH, OR⁵, -SR⁸=_S -KHR',

-' Ν,Ν-dialkylamino (C₁-C₄)

H _s M - dib en zy 1 amino ₉

j, -U-QUn"

-0-C-O-R'. ·

Il

bedeuten.

6. Verfahren gemä'ss Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel eine organische Verbindung verwendet, die eine oder mehrere Gruppen der Formel

-X-CH₀-CH - CH₀

2 _v 2

worin -X- ='-O- oder -N- bedeutet, tragen.

7. Verfahren gema'ss Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Harnstoffe oder Melamine verwendet, deren Stickstoffatome mit niedrigmolekularen Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxyalkylgruppen substituiert sind.

8. Verfahren gemä'ss Anspruch 1 und 2, dadurch ge-

5 0 9 8 19/1165

_::-....' . " ³⁵ " 24:51379

kennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Verbindungen der Formel

R^ - Z - R-2 j

worin Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppe -N- bedeutet und R,, R2 und R₃ je niedrigmolekulare,

gegebenenfalls substituierte Alkylreste sind, wovon mindestens einer mit einer Hydroxygruppe substituiert ist, verwendet.

9. Verfahren gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Ester aliphatischer Phosphorsäuren oder Phosphorsäuretriamide verwendet .

10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserlösliche Salze oder Verbindungen von Chrom, Aluminium, Kobalt, Kupfer, Magnesium, Mangan, Eisen, Molybdän, Nickel, Zinn, Titan, Wolfram, Zink, Zirkon oder Antimon als komplexbildende Metalle abgebende Verbindungen verwendet.

11. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man transferierbare metallisierbare Azo-

509819/1165

farbstoffe verwendet.

12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man transferierbare o-Amino- oder o-Hydroxyazofarbstoffe verwendet., welche bei der Metallisierung Strukturen des Typs

M-X

.7 \

D-N = N-R

bilden, worin D den Rest einer Diazotierungskomponente, R den Rest einer Kupplungskomponente, M ein Metal!äquivalent und X=O oder NH bedeuten.

13. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet j dass man transferierbare o-Amino- oder o-Hydroxy· azofarbstoffe verwendet,, welche in o_so'-Stellung beiderseits der Azogruppe je einen komplexbildenden Substituenten haben, d.h., die Gruppe der Formel ·

enthalten, worin X₁ und Xo, unabhängig voneinander Gruppen der Formeln -OH₉ 0R_s SR„₂ -NH₉, -NHR und -COOH sind,, wobei R ein Alkylrest bedeutet.

Verfahren gemäss Anspruch H₂ dadurch gekenn-

0 9 8 19/1165-

zeichnet, dass man transferierbare metallisierbare Azofarbstoffe verwendet, welche heterocyclische Diazokomponenten enthalten, die sich an der Komplexbildung beteiligen.

15. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man transferierbare metallisierbare Azofarbstoffe verwendet, die Reste vonDiazokomponenten der 8-Aminochinolin-, 2-Aminopyridin-, 2-Aminothiazol- und 2-Aminothiadiazol-Reihe enthalten.

16. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man transferierbare metallisierbare Färbstoffe der Azomethinreihe verwendet. "

17. Hilfsträger gemäss Anspruch 1, zur Durchführung des Transferdruckes, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit mindestens einem transferierbaren, metallisierbarem Farbstoff oder Farbstoffbildner, welche zusammen mit metallionenabgebenden Salzen oder Verbindungen Metallkomplexfarbstoffe bilden und gegebenenfalls einem unterhalb 23O°C stabilen Bindemittel behandelt sind.

5 0 9 8 19/1165

Verfahren gexnäss Ansprüchen 1 bis 17, dadurch" gekennzeichnet, dass man Textilmaterialien aus Cellulose, besonders Baumwolle, verwendet.

19. Drucktinten, enthaltend (a) einen transferierbaren metallisierbaren Farbstoff oder Farbstoffbildner, der zusammen mit Metallatome abgebenden Salzen oder Verbindungen. Metallkomplexfarbstoffe bildet, (b) ein unterhalb 23O°C stabiles Bindemittel und (c) ein organisches Lösungsmittel und/oder Wasser.

20. Das gema'ss Anspruch 1 bis 16 und mit Hilfe der Hilfsträger gemäss Anspruch 17 und der Drucktinten gema'ss Anspruch 19 gefärbte oder bedruckte Material.

509819/1165