Druckverfahren
Es ist bekannt, in Bahnen vorliegende nichttextile
Formkörper und Hächengebilde mit Druckmaschinen zu bedrucken, welche gravierte Druckwalzen aufweisen. In neuester Zeit wurde auch der sogenannte Transferdruck bekannt, bei welchen die Farbstoffe durch Diffusion und
Sublimation von bedruckten Zwischen- oder Hilfsträ gern, vor allem Papierbahnen, auf das Substrat über tragen werden. Solche Transferdruckverfahren sind in dem französischen Patent Nr. 1 223 330 und in dem schweizerischen Patent Nr. 476 893 beschrieben.
Es wurde nun gefunden, dass man dieses Verfahren auch zum Bedrucken von nickelmodifiziertem Polypropylen und anderen komplexbildende Metallverbindun gen enthaltenden nichttextilen Substraten anwenden kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Bedrucken von nichttextilen Formkörpern und
Flächengebilden, nach dem Transferdruckverfahren, weiches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Flä chengebilde, welche komplexbildende Metalle abgebende Verbindungen enthalten, mit sublimierbaren Farbstoffen oder Farbstoffbildnern, welche zusammen mit den Me tallen Metallkomplexfarbstoffe bilden, und gegebenenfalls gleichzeitig im, selben Verfahrensschritt mit ande ren Farbstoffen und/oder optischen Aufhellern unter
Verwendung von Zwischen- oder Hilfsträgern bedruckt.
Das neue Verfahren eignet sich ausgezeichnet zum
Bedrucken von Substraten auf Basis natürlicher, halbsynthetischer und synthetischer Materialien. Als Substrate seien zum Beispiel genannt Cellulosematerialien wie Folien aus Regeneratcellulose, sowie Proteinmaterialien wie Leder.
Ferner Materialien wie Polyacrylnitril und Mischpolymere aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Mischpolymere aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus Acrylnitril-Blockmischpolymeren, Polyurethane, Cellulosetriund 21/2-acetat, synthetische Polyamide, wie Poly (hexamethylen-adipinsäureamid) oder Polyamid 6.6, Poly(w-caprolactam) oder Polyamid 6, Poly(hexamethylen-sebacinsäureamid) oder Polyamid 6.10, und Poly(1 1-amino-undecansäure) oder Polyamid 11, aromatische Polyester, wie solche aus Terephthalsäure und Äthylenglykol oder 1,SDimethylolcyclohexan, und Mischpolymere aus Terephthal- und Isophthalsäure und Äthylenglykol, Polyesteramide, Polycarbonate, Polyharnstoffe, Polysulfone,
ionomere Kunststoffe, sowie Hart- und Weich-Polyvinylchlorid, insbesondere aber Polyolefine, wie zum Beispiel Polypropylen und Polyäthylen verschiedener Dichten.
Das neue Druckverfahren lässt sich auf sämtliche nichttextile Materialien anwenden, sofern diese in einer geeigneten Form vorliegen und ein oder mehrere korn plexbildende Metalle in geeigneter Form enthalten. Eine besondere Anwendung ist das Bedrucken von anodi siertem Aluminium.
Die Substrate können in den verschidensten Formen vorliegen, vorzugsweise jedoch als Flächengebilde, wie Folien oder Papiere, die z. B. als Bahnen oder ge schnitten vorliegen können, ferner als Säcke, in Folien verpackte Artikel, Flaschen und Dosen.
Es können auch Mischungen dieser Materialien ub tereinander, z. B. schlagfestes Polystyrol, bedruckt werden.
Ebenso können Beschichtungen 2. B. Gewebeüber- züge aus Polyvinylchlorid oder Polyurethanen auf der dem Gewebe abgewandten Seite bedruckt werden.
Die zu bedruckenden Materialien können auch in bereits gefärbter oder bedruckter Form vorliegen, wobei die hierzu verwundeten Farbstoffe von verschiedenster Art sein können. Handelt es sich beispielsweise um Folien aus Polyestern oder synthetischen Polyamiden, die mit bekannten l:1-Cl0romkomplexen von Azofarls stoffen vorgefärbt sind, so entstehen beim Bedrucken nach dem erfindungsgemässen Verfahren iln Substrat die entsprechenden Mischkomplexe, die sich vielfach durch interessante Farbtöne auszeichnen.
Als komplexbildende Metalle kommen alls zwei- und mehrwertigen Metalle der Gruppen 1 bis VIII des pe- riodischen Systems in Frage, insbesondere Al, Co, Or, Cu, Fe, Mg, Ma, Mo, Ni, Sn, Ti, V, W, Zn, Zr, Sb, aber auch Au und das einwertige Ag. Dabei ist beispielsweise Nickel für Polyolefine von besonderer Bedeutung.
Die Metallverbindungen können als anorganische oder organische Salze, oder in sonstiger geeigneter Form vorliegen, wobei die konkrete Natur der Metallverbin- dungen je nach Substrat verschieden sein kann.
Organische hydrophobe Folien werden vorzugsweise durch Einarbeiten der Metallverbindungen in die Spinn- oder Extrusionsmassen vor der Herstellung der Formkörper oder Folien für den erfindungsgemässen Transferdruck vorbereitet. Polyamide z. B. körben entweder mit Metallsalzen gebeizt werden und/oder aber die metallabgebende Substanz in der Masse enthalten. Auch Polypropylen kann beispielsweise mit Chromylchlorid ge beizt werden.
Als komplexbildende Farbstoffe oder Farbstoffbildner kommen Verbindungen der verschiedensten chemie schen Klassen in Frage, so z. B. Hydroxyanthrachinone, Hydroxynaphthochinone, o-Hydroxy-nitroso-Verbindungen und vorzugsweise Azofarbstoffe.
Unter den Azofarbstoffe sind zu nennen (a) o Hydroxy-azofarbstoffe, welche bei der Metallisierung Strukturen bilden des Typs
EMI2.1
worin R ein Rest einer Kupplungskomponente, M ein Metalläquivalent und X= O oder NH sind, (b) Farb stoffe, die in o,o'-Stellung beiderseits der Azogruppe je einen komplexbildenden Substituenten haben, d. h.
die Gruppe der F mei
EMI2.2
enthalten, worin X1 und Xs Gruppen der Formeln-OH, OR, SR, -NH2, -NHR und aCOOH sind, worin R ein Alkylrest ist, (c) Farbstoffe, welche die Gruppen der Formeln
EMI2.3
enthalten, worin R jeweils eine einen Fünf- oder Sechsring vervollständigende Gruppe ist, wie z.B. die Farbstoffe der folgenden Typen:
EMI2.4
und schliesslich Azofarbstoffe, die ohne Beteiligung derAzobrüke Komplexe bilden und z.B. den folgenden Typen entsprechen:
:
EMI2.5
EMI3.1
worin R für den Rest einer Diazokomponente sieht und X für -OH, -NH2 oder -NHR'.
Als Beispiele seien die Farbstoffe der Color Index Nummern C.I. 14025, C.I. 14130 und C.I. 26520 genannt.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäss für den Transferdruck, die Herstellung der Hilfsträger, der Drucktinten und der Farbstoffpräparate bestimmten Farbstoffe höchstens eine, vorzugsweise aber keine Sul fonsäuregruppe.
Als zur Komplexbildung befähigte Verbindungen, Farbstoffbildner und Farbstoffe seien ferner genannt:
A) o,o-Dioxyazofarbstoffe vom Typus
EMI3.2
B) o-Carboxy-o'-oxyazofarbstoffe vom Typus
EMI3.3
C) o-Oxy-o'-aminoazofarbstoffe vom Typus
EMI3.4
D) o-Carboxy-o'-aminoazofarbstoffe vom Typus
EMI3.5
E) o-Oxyazofarbstoffe vom Typus
EMI3.6
F) o-Aminoazofarbstoffe vom Typus
EMI3.7
G) o-Thioätherazofarbstoffe vom Typus
EMI3.8
H) Farbstoffe mit heterocyclischen Kupplungskom ponenten wie z.B.
EMI3.9
Ferner Farbstoffe, die tricyclische oder pentacyclische Metallkomplexe liefern, wie z. B.
EMI3.10
EMI4.1
Des weiteren Azofarbetoffe aus geeigneten, hetero- cyclischen Komponenten, wie z. B.
2-Aminopyridin, 2-Aminopyridin-N-oxid, 8 -Aminochinolin l-Amino acridin
2-Aminothiazol
2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-6-nitro-benzthiazol 3 -Aminolndazol
5-Aminothiadiazol
5-Amino-2-phenyl-1,3,4-thiadiazol
5-Amino-3-phenyl-1,2,4-thiadiazol
5-Aminobarbitursäure
3-Amino-1,2,4-triazol, 3- Aminotriazol-5 carbonsäure,
3-Aminopyrazol
4-Amino-antipyrin, 4-Aminobenztriazol
7-Amino-5-chlorbenzimidazol.
Ebenso verwendbar sind die entsprechenden Azomethin-Farbstoffe, wie z. B.
EMI4.2
bzw. Azomethine aus o-Oxyaldehyden und den oben genannten heterocyclischen Diazokomponenten, wie z.B.
EMI4.3
EMI4.4
Geeignet sind auch in o-Stellung durch OH- oder -COOH-Gruppen substituierte 1,5-Diarylformazane vom Typus
EMI4.5
X= OH- COOH- (1 X kann = H sein) R= H-, Aryl-, Alkyl-, CN-, Acyl-,
Halogen-, NOr oder von heterocyclischen Diazokomponenten abgeleitete Formazyle, wie z. B.
EMI4.6
Ferner Azomethinanaloge der Formazylverbindungen vom Typus
EMI4.7
X und R wie oben bzw.
EMI5.1
X und R wie oben
Verwendbar sind auch die Umsetzungsprodukte aus geeigneten Aldehyden und Aminen, wie z. B.
Glyoxal-bis-(2-hydroxy)-anil
EMI5.2
Ferner Schiffsche Basen aus o-Hydroxyaldehyden und Diaminen, z. B.
EMI5.3
sowie Kondensationsprodukte aus o-Aminoaldehyden und Diaminen, wie beispielsweise
EMI5.4
Als komplexbildende Verbindungen bzw. Farbstoffbildner sind insbesondere solche zu nennen, die zu tetracyclischen Metallkomplexen, vor allem des Kupfers und des Nickels führen, wie Diacetyldioxim, Konden sationsprodukte aus Aceton und Äthylendiamin bzw.
Triäthylentetramin, Tetrakondensationsprodukt aus 2 Aminobe.nzaldehyd und insbesondere Vorprodukte von Tetrabenzoporphiren und Tetraazatetrabenzoporphinen, wie
EMI5.5
EMI5.6
X=-O-Alkyl, -SR, -NHa
Diese letzteren Verbindungen werden zweckmässig zusammen mit geeigneten Reduktionsmitteln verwendet.
Als Hydroxyanthrachinone zu nennen sind u. a.
1 -Hydroxyanthrachinon,
1 ,2-Dihydroxyanthrachinon
1,4-Dihydroxyanthrachinon,
1 ,2-Dihydroxy-3-nitro-anthrachinon, 1 ,8-Dihydroxyanthrachinon,
1,2,5-Trihydroxy-anthrachinon,
1,4-Dihydroxy-naphthochinon und
8-Hydroxy- 1 ,4-naphthochinon, sowie
EMI5.7
Als oRydroxy-nitroso-Verbindunlgen sind pl nen- nen
1,3-Dinitroso-2,4-dihydroxy-benzol,
2-Nitroso-4-tertiäramylphenol,
1-Nitroso-2-hydroxy-naphthalin,
2-Nitroso-1-hydroxy-naphthalin,
1-Nitroso-2-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäureamid oder -dialkylamid, 1-Nitroso-2-hydroxy-3-(γ-dimethylamino- propylaminocarbonyl)-naphthalin und
6-Nitroso-7-hydroxyindazol.
Ferner sind zu erwähnen Oxazin- und Thiazinverbin- dungen, wie z.B.
EMI6.1
Coerulein, Gallocyanin
EMI6.2
Bei den gegebenenfalls mitverwendbaren anderen Farbstoffen kann es sich um beliebige, nicht zur Komplexbildung befähigte Farbstoffe und/oder optische Aufheller handeln, die sich aufgrund ihres Sublimations- und Diffusionsverhaltens für den Transferdruck eignen, beispielsweise um Dispersionsfarbstoffe der folgenden chemischen Klassen: anthrachinoide Farbstoffe, Azofarbstoffe, Chinophthalonfarbstoffe, Styrylfarbstoffe oder Nitrodiarylamine.
Von den optischen Aufhellern kommen vor allem Mono- und Bisazol- sowie Benzoxazol-Derivate in Betracht. So z. B. die Aufheller der Formel
EMI6.3
R = H, iso-Propyl, Methyl, tert. Butyl
Als sublimierbare Farbstoffe im Sinne der Erfindung gelten solche Farbstoffe und Farbstoffbildner, die in Anlehnung an das Verfahren zur Bestimmung der Trockenfixier- und Plissierechtheit von Färbungen und Drucken (Trockenhitze) der schweizerischen Normenvereinigung, Norm SNV 95 8 33/1961, eine färberisch ausreichende Anblutung (Anfärbung) ergeben. Bei der Norm SNV 95 8 33/1961 wird eine Probe des gefärbten Materials in engem Kontakt mit einem ungefärbten Material, für das der Farbstoff nach herkömmlichen Färbemethoden eine gute Affinität aufweist, unter einem Druck von 40 g + 10 g pro cm-2 bei bestimmten Prüftemperaturen 30 sec erhitzt.
Bei der Auswahl der für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Farbstoffe verwendet man anstelle des gefärbten Stoffes jedoch ein bedrucktes oder gefärbtes Hilfssubstrat, wie z. B. Papier, und als zu färbendes Substrat eine ungefärbte Folie.
Die zur Komplexbildung befähigten Farbstoffe werden vor der Komplexbildung, also in metallfreier Form verwendet. Die Temperatur richtet sich dabei nach der thermischen Beständigkeit, resp. nach dem Fliessverhalten des im Transferverfahren zu bedruckenden Substrates. So arbeitet man zum Beispiel bei Weich-PVC bei Temperaturen ungefähr zwischen 80 und 1400, bei Polypropylen bei Temperaturen ungefähr zwischen 120 und 1550.
Je nach Substrat arbeitet man auch bei tieferen Temperaturen als 800, oder bei höheren Temperaturen als 2200, wenn sich bloss auf dem Substrat in Kontakt mit dem Farbstoff auf dem Hilfsträger eine färberisch genügende Anblutung (Anfärbung) ergibt.
Gemäss der Erfindung verwendet man auch noch Farbstoffe, welche nach einer Erhitzungszeit von weniger als 30 sec und bis zu 2 Minuten und/oder sowohl bei geringerem als auch bei höherem als dem in der Normenvorschrift genannten Anpressdruck, oder auch ohne Anpressdruck das ungefärbte Substrat ausreichend anbluten (anfärben).
Dabei ist es gleichgültig, ob der Farbstoff im physikalischen Sinne sublimiert oder in einem anderen als dem gasförmigen Zustand in das Substrat eindringt, wenn er nur vom Hilfsträger auf das Substrat übertritt.
Die zum Transferdruck erforderlichen Zwischenoder Hilfsdruckträger können beliebige, vorzugsweise nichttextile Gebilde, vorzugsweise Flächengebilde auf Cellulosebasis, vor allem Papier, aber auch Folien aus regenerierter Cellulose, darstellen, die mit wässerigen, wässerig-organischen, insbesondere aber praktisch wasserfreien organischen Drucktinten (Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen) im gewünschten Muster oder als Vollfläche ein- oder mehrfarbig bedruckt werden.
Es kommen auch Metallfolien als Druckträger in Frage, aber man verwendet vor allem Papier als Druckträger.
Die Farbstoffe werden drucktechnisch aufgetragen und getrocknet, oder aber durch Imprägnieren oder Färben des Zwischenträgers in der Farbstofflösung oder -Dispersion (z.B. im Färbebad) aufgebracht und getrocknet.
Die Zwischenträger können auch beidseitig bedruckt werden, wobei für die beiden Seiten ungleiche Farben und/oder Muster gewählt werden können. Um die Verwendung einer Druckmaschine zu vermeiden, können die Drucktinten z. B. mittels Spritzpistole auf den Hilfsträger aufgesprüht werden. Man erhält besonders interessante Effekte, wenn man gleichzeitig mehr als eine Nuance auf den Hilfsträger druckt oder aufsprüht. Dabei können bestimmte Muster, z. B. durch Verwendung von Schablonen erhalten werden, oder künstlerische Muster mit dem Pinsel. Bedruckt man die Hilfsträger, so kann man die verschiedensten Drucktechniken anwenden, z. B. Flachdruckverfahren (z. B. Offset), Hochdruckverfahren (z. B. Buchdruck, Flexodruck), Tiefdruckverfahren (z. B. Rouleauxdruck, Rotationstiefdruck, Stichtiefdruck), Durchdruckverfahren (z. B. Siebdruck, Filmdruck) oder elektrostatische Druckverfahren.
Man erhält diese Schnitzel, indem man die oben genannten bedruckten oder gefärbten Zwischenträger zu geeignet geformten Abschnitten stanzt oder schneidet, z. B. zu Blumen, Ringen, Dreiecken, kreisförmigen Ausschnitten, Sternen, Streifen, usw. Man kann aber auch die ungefärbten Hilfsträgerschnitzel mit dem oder den Farbstoffen färben oder imprägnieren, z. B. durch Eintauchen in eine entsprechende Farbstofflösung, oder -dispersion.
Man kann dabei gleichzeitig oder nacheinander die beiden Seiten einer Folie oder anderen Substrats mit gleichen oder verschiedenen Motiven bedrucken. Man kann auch über die aufgestreuten Papierschnitzel noch eine ganze, mit Farbstoff imprägnierte Papierbahn auf die zu bedruckende Folie aufbringen, und erzielt so einen Reserveeffekt, bei welchem die reservierten Stellen gleichzeitig bedruckt werden.
Einen besonderen Reserveeffekt erhält man, wenn man zusammen, oder gegebenenfalls anstelle der farbigen Zwischenträgerschnitzel ungefärbte Schnitzel, z. B.
Papierschnitzel verwendet.
Bei Verwendung von Dispersionen müssen die in der Druckfarbe dispergierten Farbstoffe zur Hauptsache eine Teilchengrösse von < 10,m, vorzugsweise < 2,lt aufweisen. Neben Wasser kommen praktisch alle organischen Lösungsmittel, die bei atmosphärischem Druck bei Temperaturen unterhalb 2200 C, vorzugsweise unter 1500 sieden, und die für die verwendeten Farbstoffe eine genügende Löslichkeit oder Dispergierbarkeit, und für die verwendeten Bindemittel eine genügende Löslichkeit oder Emulgierbarkeit aufweisen.
Als Beispiele von brauchbaren organischen Lösungsmitteln seien die folgenden erwähnt: aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise n Heptan respektiv Benzol, Xylol oder Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Trichloräthylen oder Chlorbenzol, nitrierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Nitropropane, aliphatische Amide wie Dimethylformamid oder deren Gemische, ferner Glykole wie Äthylenglykol oder Polyäthylenglykol-monoäthyläther oder -diäthyläther, Diäthylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Ester, wie Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, ss-Äthoxyäthylacetat, aliphatische oder cycloaliphatische Ketone, beispielsweise Methyl äthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Isophoron, Mesityloxyd oder Diacetonalkohol, Gemische eines aliphatischen Ketons, beispielsweise Methyläthylketon,
und eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, insbesondere Toluol und Alkohole, wie Methanol, Äthanol und vorzugsweise n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, tert.-Butanol, sec.-Butanol oder Benzylalkohol; in Frage kommen weiterhin Gemische aus mehreren Lösungsmitteln, welche mindestens ein Lösungsmittel aus einer der genannten Klassen enthalten. Mit Vorteil verwendet man praktisch wasserfreie Drucktinten.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Ester, Ketone oder Alkohole, wie Butylacetat, Aceton, Methyl äthylketon, äthanol, iso-Propanol oder Butanol.
Neben dem Farbstoff bzw. Aufheller und Lösungsmittel (Verdünnungsmittel) enthalten die erfindungsgemäss zu verwendenden Druckfarben (Tinten) vorzugsweise auch mindestens ein Bindemittel, das als Verdickungsmittel des Druckansatzes und als mindestens vorübergehendes Bindemittel des Farbstoffes auf dem zu bedruckenden Material wirkt. Als solche Bindemittel eignen sich synthetische, halbsynthetische und natürliche Harze, und zwar sowohl Polymerisations-, als auch Polykondensations- und Polyadditionsprodukte.
Prinzipiell können alle in der Lack- und Druckfarbenindustrie gebräuchlichen Harze und Bindemittel verwendet werden, wie sie z. B. in den Lackrohstofftabellen von Karsten (4. Auflage Hannover 1967) und im Werk über Lackkunstharze von Wagner und Sarx (4. Auflage München 1959) beschrieben sind. Arbeitet man mit lösungsmittelhaltigen Drucktinten, so verwendet man vorzugsweise physikalisch trocknende Harze, d. h. Harze, die nicht an der Luft oder mit sich selbst chemisch reagieren (bzw. vernetzen), sondern die nach Entfernung des Lösungsmittels einen trockenen Film hinterlassen. Vorteilhaft ist die Verwendung von Harzen, die in den verwendeten Lösungsmitteln löslich sind.
Arbeitet man mit lösungsmittelfreien oder lösungsmittelarmen Druckfarben, so verwendet man vorzugsweise chemisch trocknende Bindemittel, wie z. B. oxydativ trocknende Öle, Ölfirnisse und ölmodifizierte Alkydharze, oder zwei oder mehrere chemisch miteinander reagierende Komponenten.
Geeignete Harze sind beispielsweise die folgenden: Kolophonium und seine Derivate, hydriertes Kolophonium, di- oder polymerisiertes Kolophonium, mit einoder mehrwertigen Alkoholen verestertes Kolophonium; mit Harzbildnern wie Acrylsäure und Butandiol oder Maleinsäure und Pentaerythrit modifiziertes Kolophoniumharz; die löslichen mit Kolophonium modifizierten Phenolharze und Harze auf Basis von Acrylverbindungen, Maleinatharze, ölfreie Alkydharze, styrolisierte Alkydharze, Vinyltoluol modifizierte Alkydharze, Alkydharze mit synthetischen Fettsäuren, Leinölalkydharze, Ricinenalkydharze, Ricinusölalkydharze, Sojaölalkydharze, Cocosölalkydharze, Tallöl- und Fischölalkydharze, acrylierte Alkydharze, sowie Öle und Ölfir- nisse.
Ferner Terpenharze, Polyvinylharze wie
Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinyliden chlorid, Polyvinylacetale, Polyvinylalkohol,
Polyvinyläther, Misch- und Pfropfpolymere mit verschiedenen Vinylmonomeren, Polyacrylsäureharze, Acrylharze, Polystyrole, Polyisobutylene, Polyester auf Basis von Phthalsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure usw., Naphthalinformaldehydharze, Furanharze, Ketonharze, Aldehydharze, Polyurethane (insbesondere erst bei erhöhter Temperatur härtende Urethanvorprodukte), Epoxydharze (insbesondere erst bei erhöhter Temperatur aushärtende Harz-Härter-Gemische) und deren Vorkondensate.
Vorprodukte von ungesättigten Polyesterharzen, Diallylphthalat-Präpolymere, Polyolefine wie Polyäthylen- oder Polypropylenwachs, Inden- und Cumaronindenharze, Carbamid- und Sulfonamidharze, Polyamid- und Polyesterharze, Silikonharze, Kautschuk und seine Derivate, wie Cyclo- und Chlorkautschuk, vor allem aber Cellulosederivate wie Celluloseester (Nitrocellulose, Celluloseacetat und dergleichen), und insbesondere Celluloseäther, wie Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Cyanäthylcellulose, Äthylcellulose und Benzylcellulose. Es können auch die entsprechenden Derivate anderer Polysaccharide verwendet werden.
Die mit den erwähnten Harzen, Farbstoffen, Lösungsmitteln oder Druckfirnissen nach an sich üblichen Methoden hergestellten Druckfarben (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) werden direkt auf das zu bedruckende Hilfsträgermaterial nach den oben angegebenen Verfahren aufgebracht.
Zur Verbesserung der Gebrauchsfähigkeit der Drucktinten können fakultative Komponenten wie Weichmacher, Quellmittel, hochsiedende Lösungsmittel wie z. B. Tetralin oder Dekalin, ionogene oder nichtionogene oberflächenaktive Verbindungen wie beispielsweise das Kondensationsprodukt von ss-Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd, partiell desulfoniertes Ligninsulfonat, oder das Kondensationsprodukt von 1 Mol Octylphenol mit 8 bis 10 Mol Athylenoxyd zugesetzt werden.
Die mengenmässige Zusammensetzung der Druckfarben hinsichtlich Harzgemisch und Lösungsmittelgemisch wird durch zwei Erfordernisse bestimmt:
Sofern Lösungsmittel verwendet werden, müssen diese in solchen Mengen vorhanden sein, dass das Harz gelöst und/oder dispergiert bleibt, und anderseits muss die Menge des Lösungsmittels innerhalb solcher Grenzen liegen, dass die Viskosität der Druckfarbe den für die Durchführung des Druckverfahrens erforderlichen Wert aufweist. So werden beispielsweise im Tiefdruck in der Regel mit einem Mengenverhältnis von Harz: Lösungsmittel, das zwischen 1 : 1 und 1 : 50, vorzugsweise zwischen 1 : 3 und 1: 20 liegt, gute Resultate erhalten.
In wässerigen Tinten verwendet man wasserlösliche Verdickungsmittel, wie z. B. Polyvinylalkohol, Johannisbrotkernmehl, Methylcellulose oder wasserlösliche Polyacrylate.
Zur Herstellung der Drucktinten oder Färbedispersionen kann man Farbstoffpräparate verwenden, die die oben genannten Farbstoffe und ein Trägerharz enthalten. Solche Präparate haben den Vorteil, dass sie die Farbstoffe schon in sehr feiner Verteilung enthalten, so dass ein Mahl- oder Anreibeprozess für die Herstellung der Drucktinten überflüssig ist. Man erhält mit solchen Präparaten durch blosses Einrühren in Lösungsmittel- oder Lösungsmittel/Bindemittelsysteme gebrauchsfertige Drucktinten.
Als Trägerharz eines solchen Farbstoffpräparates kann man die oben genannten Cellulosederivate verwenden.
Der Transferdruck wird in üblicher Weise ausgeführt. Hierzu werden die Hilfsdruckträger mit den nichttextilen Formkörpern oder Flächengebilden in Kontakt gebracht und so lange auf Sublimier- bzw.
Diffusionstemperatur gehalten, bis die auf dem Hilfsträger aufgebrachten Farbstoffe auf das Material übertragen sind. Dazu genügt in der Regel eine kurze (10 bis 60 Sekunden) Erwärmung auf 150 bis 2200 C.
Transferdrucke sind aber auch bei tieferen Temperaturen möglich, beispielsweise auf Polyvinylchlorid bei 1000 C. Der Transferdruck kann unterbrochen auf einer geheizten Walze oder auch mittels einer geheizten Platte (Bügeleisen oder warme Presse) bzw. unter Verwendung von Dampf oder von trockener warmer Luft unter atmosphärischem Druck oder im Vakuum durchgeführt werden.
Wird der Transferdruck mittels Dampf durchgeführt, kann man z. B. den Dampfstrahl durch das Organ, welches den Druckträger gegen das zu bedruckende Substrat presst, hindurch senden, oder aber durch das zu bedruckende Substrat schicken, wozu man z. B. perforierte Trommeln verwenden kann.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichtsteil und Volumteil besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.
Beispiel 1 a) In einem Kneter werden 1 Teil des gelben Farbstoffes der Formel
EMI8.1
1 Teil Äthylcellulose (Ethocel E7, Dow. Chem.), 4 Teile gemahlenes Natriumchlorid und 1 Teil Diacetonalkohol während 4 Stunden bei 40-450 getrocknet. Durch Zugabe von 1 Teil Wasser wird die Knetmasse granuliert und anschliessend unter Verwendung von 50-100 Teilen Wasser einer Nassmahlung unterworfen. Die erhaltene Suspension wird filtriert, mit Wasser lösungsmittel- und salzfrei gewaschen, und der anfallende Filterkuchen wird im Vakuumschrank bei etwa 800 getrocknet. Man erhält ein gelbes Farbstoff-Präparat, das zum Einfär- ben von Drucktinten und Färbetinten für die Herstellung von Zwischenträgern für das Transferdruckverfahren geeignet ist.
b) 5 Teile des gemäss Beispiel la erhaltenen Farbstoffpräparates werden während 30 Minuten mit einem gewöhnlichen Zweiflügelrührer in eine Lösung von 6,5 Teilen Äthylcellulose (Ethocel E7, Dow. Chem.) in 88,5 Teilen Methyl-Äthyl-Keton/Äthanol 1: 1 eingerührt. Man erhält eine Drucktinte mit sehr guter Feinverteilung des Farbstoffes.
c) Die gemäss Beispiel 1b erhaltene Drucktinte wird auf Papier verdruckt und man erhält ein für das erfindungsgemässe Transferdruckverfahren geeignetes Zwischenträgerpapier.
d) Auf einer Bügelpresse transferiert man vom gemäss Beispiel 1c erhaltenen Zwischenträgerpapier den Farbstoff während 30 sec bei 1500 auf nickelhaltige Polypropylenfolie (Herculon 40, enthaltend 0,1% Ni, Fa Hercules, Inc.). Der transferierte Farbstoff bildet mit den Nickelatomen einen Komplex und man erhält einen grüngefärbten Druck auf der Polypropylenfolie.
Beispiel 2 a) In einer Sandmühle werden
5 Teile des gelbbraunen Farbstoffes der Formel
EMI8.2
10 Teile Äthylcellulose (Ethocel E7, Dow. Chem.), 42,5 Teile Äthanol und 42,5 Teile Methyl-Sithyl-Keton während 4 Stunden unter Kühlung gemahlen. Nach Abtrennen des Sandes vom Mahlgut hat man eine Drucktinte mit sehr guter Feinverteilung des Farbstoffes.
b) Die gemäss Beispiel 2a erhaltene Drucktinte wird auf Papier verdruckt und man erhält ein für das erfin dungsgemäss e Transferdruckverfahren geeignetes Zwischenträgerpapier.
c) Auf einer Bügelpresse transferiert man während 30 sec bei 1500 den Farbstoff vom gemäss Beispiel 2b erhaltenen Zwischenträgerpapier auf nickelhaltige Polypropylenfolie (Vectra 610, Fa. Enjay Fibers Comp.).
Der transferierte Farbstoff bildet mit dem Nickel einen Komplex und man erhält einen blauvioletten Druck auf der Polypropylenfolie.
Beispiel 3 a) Man stellt mit dem gelben Farbstoff der Formel
EMI9.1
analog Beispiel 2a und b ein Zwischenträgerpapier her und transferiert analog Beispiel 2c auf nickelhaltige Polypropylenfolie. Man erhält einen reinen bordeauxfarbigen Druck.
Beispiel 4 a) Man stellt analog Beispiel 2a und b mit dem orangebraunen Farbstoff der Formel
EMI9.2
ein Zwischenträgerpapier her und transferiert während 30 sec bei 1500 auf nickelhaltige Polypropylenfolie.
Man erhält eine blaugraue Färbung.
b) Transferiert man während 30 sec bei 1000 auf eine Weich-PVC-Folie, enthaltend 0,1% Co in Form von Kobaltstearat, so erhält man eine intensive blauviolette Färbung auf dem Polyvinylchlorid.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zum Bedrucken nach dem Transferdruckverfahren von nichttextilen Formkörpern und Flächengebilden, dadurch gekennzeichnet, dass man die Formkörper und Flächengebilde, welche komplexbildende Metalle abgebende Verbindungen enthalten, unter Verwendung von, sublimierende Farbstoffe oder Farbstoffbildner, welche zusammen mit den Metallen Metallkomplexfarbstoffe bilden, enthaltenden Zwischenträ gern, bedruckt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man gleichzeitig im selben Verfahrensschritt mit anderen Farbstoffen und/oder optischen Aufhellern bedruckt.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Anwendung von Vakuum druckt.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Anwendung von Wasserdampf druckt.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sich im Substrat als metallabgebende Substanzen Salze oder Verbindungen von Chrom, Aluminium, Kobalt, Kupfer, Magnesium, Mangan, Eisen, Molybdän, Nickel, Zinn, Titan, Wolfram, Zink, Zirkon oder Antimon befinden.
5. Verfahren gemäss Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate Chrom-, Nickel-, Kobalt- oder Kupferionen abgebende Substanzen enthalten.
6. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe verwendet.
7. Verfahren gemäss Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man o-Amino- oder o-Hydroxyazofarbstoffe verwendet, welche bei der Metallisierung Strukturen des Typs
EMI9.3
bilden, worin R ein Rest einer Kupplungskomponente, M ein Metalläquivalent und X = O oder NH sind.
8. Verfahren gemäss Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man o-Amino- oder o-Hydroxyazofarbstoffe verwendet, welche in o,o'-Stellung beiderseits der Azogruppe je einen komplexbildenden Substituenten haben, d. h. die Gruppe der Formel
EMI9.4
enthalten, worin Xa und X2 Gruppen der Formeln -OH, OR, SR3, -NH2, -NHR und -COOH sind, wobei R ein Alkylenrest ist.
9. Verfahren gemäss Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe verwendet, welche heterocyclische Diazokomponenten enthalten, die sich an der Komplexbildung beteiligen.
10. Verfahren gemäss Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe verwendet, die Reste von Diazokomponenten der 8-Aminochinolin-, 2-Aminopyridin-, 2-Aminothiazol- und 2-Aminothiadiazol-Reihe enthalten.
11. Verfahren gemäss Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formazanreihe verwendet.
12. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Azomethinreihe verwendet.
PATENTANSPRUCH II
Nichttextiles Flächengebilde zur Durchführung des Transferdruckes, gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es mit Farbstoffen oder Farbstoffbildnern bedruckt ist, welche zusammen mit metallionenabgebenden Salzen oder Verbindungen Metallkomplexfarbstoffe bilden, wobei die Gebilde keine Affinität zu den Farbstoffen aufweisen.
UNTERANSPRÜCHE
13. Flächengebilde gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit Azofarbstoffen bedruckt sind.
14. Flächengebilde gemäss Unteranspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit o-Amino- oder o Hydroxyazofarbstoffen bedruckt sind, welche bei der Metallisierung Strukturen des Typs
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bilden, worin R ein Rest einer Kupplungskomponente, M ein Metalläquivalent und X = O oder NH sind.
15. Flächengebilde gemäss Unteranspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit Azofarbstoffen bedruckt sind, welche in o,o'-Stellung beiderseits der Azogruppe je einen komplexbildenden Substituenten haben, d. h. die Gruppe der Formel
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