DE2115174A1

DE2115174A1 - Textildruckverfahren

Info

Publication number: DE2115174A1
Application number: DE19712115174
Authority: DE
Inventors: Günther Dornach Zwahlen (Schweiz); Back, Gerhard, Dr., 7850 Lörrach; Ramanathan, Visvananthan, Dr., Basel (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-04-02
Filing date: 1971-03-29
Publication date: 1972-08-17
Also published as: NL7104381A; PL81560B1; BR7101968D0; FR2085786B1; CS154329B2; CH488570A4; FR2085786A1; BE765127A; AR194924A1; CH541022A; CH515127A; RO61399A; GB1320819A; ZA712070B; SE378627B

Description

Es ist bekannt, in Bahnen vorliegende Textilmaterialien mit Textildruckmaschinen zu bedrucken, welche gravierte Druckwalzen aufweisen. In neuester Zeit wurde auch der sogenannte Transferdruck bekannt, bei welchem die Farbstoffe durch Diffusion und Sublimation von bedruckten Zwischenoder Hilfsträgern, vor allem Papierbahnen, auf das textile .Substrat übertragen werden. Solche Transferdruckverfahren sind in dem französischen Patent Nr. 1.223.330 und in dem schweizerischen Patent Nr. ^J6 893 beschrieben.

Es wurde nun gefunden, dass man dieses Verfahren auch zum Bedrucken von nickelmodifiziertem Polypropylen und anderen ■ komplexbildende Metallverbindungen enthaltenden Substraten anwenden kann.

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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Bedrucken von textlien und nichttextilen Flächengebilden nach dem Transferdruckverfahren., welches dadurch gekennzeichnet 1st, dass man die Flächengebilde, v/elche komplexbildende Metalle abgebende Verbindungen enthalten, mit sublimierbaren Farbstoffen oder Farbstoffbildnern, welche zusammen mit den Metallen Metallkomplexfarbstoffe bilden, und gegebenenfalls ^ zusätzlich mit anderen Farbstoffen und/oder optischen Aufhellern unter Verwendung von Zwischen- oder Hilfsträgern bedruckt

Das neue Verfahren eignet sich ausgezeichnet zum Bedrucken von Substraten auf Baals natürlicher·, halbsynbhetischer und synthetischer Materialien, Als Substrate seien zum Beispiel genannt Celluloseniaterialieri wie Baumwolle, Regeneratcellulose, Leinen und Jute, sowie Proteinmaterialien wie Leder, Wolle und Seide. Ferner Materialien wie Polyacrylnitril und Mischpolymere aus Acrylnitril und anderen Vinyl-) verbindungen, wie Acrylestern, Aorylamiden, VinyLpyridin,Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Mischpolymere aus DicyanäthyLen und Vinylacetat, sowie aus AerylnLtril-Blockmischpolymeren, Polyurethane, Cellulosetri- und 2 l/2-acotab, synthetische PoLyamlde,. wie Poly (hexamethylon-adipinsnuro imld) oder Polyamid 6.6, Poly (ω-caprolactarti) oder PoLyamid 6, Poly (hoxamethylensebaclnsäureamid) oder Polyamid 6.L0, und Poly(LL-amino-undecansäure) oder Polyamid LL, aromatische PoLyf-ster, vile solche aus Terephthalsäure und Aethylenglykol oder 1, k-Dimethylolcyclohexan, und Mischpolymere aus Terephthal- und Isophthalsäure

du ® α o k ί Ι ι 3 7

Polyesteramide,/ und Aethylenglykol,/Polycarbonate,Polyharnstoffe,

Polysulfone, ionomere Kunststoffe, sowie Hart- und Weich-PoIyvinylchlorid, insbesondere aber Polyolefine, wie zum Beispiel Polypropylen und Polyäthylen verschiedener Dichten.

Das neue Druckverfahren lässt" sich auf sämtliche Materialien anwenden, sofern diese in einer geeigneten Form vorliegen und ein oder mehrere komplexbildende Metalle in geeigneter Form enthalten. Eine besondere Anwendung ist das Bedrucken von anodisiertem Aluminium.

Die Substrate können in den verschiedensten Formen

als/

vorliegen, vorzugsweise jedoch/Plächengebilde, wie z.B. Gewebe und Gewirke, Faservliese (non-wovens), die z.B. als Bahnen oder konfektioniert vorliegen können, ferner Teppiche, Folien, Papiere, etc. Man kann auch Flaschen und Dosen bedrucken.

Es können auch Mischgewebe oder -Gewirke dieser Material ien untereinander, und zwar solche aus rein synthetischen, hydrophoben Fasern als auch solche aus rein natürlichen Fasern, als auch solche aus natürlichen und synthetischen Fasern bedruckt werden.

Ebenso können beliebige Materialien, beispielsweise Wolle oder Baumwolle, die mit einem metallhaltigen bedruckbaren halbsynthetischen oder synthetischen Polymeren imprägniert, appretiert oder beschichtet sind, nach dem erfindungsgemassen Transferdruckverfahren auf dem nicbttextilen Anteil bedruckt werden. Solche Substrate sind z.B. Polyvinylchlorid oder Polyurethan, viel ehe s als ein komplexbildendes Metall enthält, beschichtet werden. 20983Λ/1 1 37

• ·

Die zu bedruckenden Materialien können auch in bereits gefärbter oder bedruckter Form vorliegen, wobei die hierzu verwendeten Farbstoffe von verschiedenster Art sein können. Handelt es sich beispielsweise um Gewebe aus natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern, die mit bekannten 1:1-Chromkomplexen von Azofarbstoffen vorgefärbt sind, so entstehen beim Bedrucken nach dem erfindungsgemässen Verfahren im Fasermaterial die entsprechenden Mischkomplexe, die sich vielfach durch interessante Farb-

^w töne auszeichnen.

Als komplexbildende Metalle kommen alle zwei- und mehrwertigen Metalle der Gruppen 1 bis VIII des periodischen Systems in Frage, insbesondere Al, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Sn, Ti, V, W, Zn, Zr, Sb, aber auch Au 'und das einwertige Ag. Dabei sind beispielsweise Nickel für Polyolefine oder Chrom für Wolle von besonderer Bedeutung.

Die Metallverbindungen können als anorganische oder

k organische Salze oder in sonstiger geeigneter Form vorliegen, wobei die konkrete Natur der Metallverbindungen je nach Substrat verschieden sein kann. Baumwoll- und Wollgewebe werden beispielsweise mit Metallbeizen imprägniert, wie sie in der Beizenfarbstoff-Färberei üblich sind, nämlich z.B. Wolle mit CuSOj,/Essigsäure oder Na-bichromat/Essigsäure in Wasser, Baumwolle z.B. mit Tannin/Brechweinstein.

Organische hydrophobe Fasern oder Folien werden vorzugsweise durch Einarbeiten der Metallverbindungen in die Spinn-

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oder Extrusionsiiiasserivor der Herstellung der Pasern odor Folien für den erfindungsgernUs3en Transferdruck vorbereitet. Polyamide z.B. können entweder mit Metallsalzon gebeizt
werden und/oder aber die metal labgebende Substanz in der Masse enthalten. Auch Polypropylen kann beispielsweise mit Chromylchlorid gebeizt werden.

Als kornplexbildende Farbstoffe oder Farbstoffbildner kommen Verbindungen der verschiedensten chemischen Klassen in Frage, so z.B. Hydroxyanthrachinone,
Hydroxynaphthochinone, o-IIydr oxy-nitroso-Verbindungen und vorzugsweise Azofarbstoffe.

Unter den Azofarbstoffen sind zu nennen (a)

o-Hydroxy-azofarbstoffe, Vielehe bei der Metallisierung

bilden/
Strukturen/des Typs

worin R ein Rest einer Kupplungskomponente, M ein Metalläquivalent und X=O oder NH sind, (b) Farbstoffe, die in ο,ο'-Stellung beiderseits der Azogruppe je einen komplexbildenden Substituenten haben, d.h. die Gruppe der Formel

"""V-N=N-^f

OR, SR,/ enthalten, worin X und Xp Gruppen der Formeln -OH,/-NH₂,

-NHR und -COOH sind, worin R ein Alkylrest ist, (c) Farbstoffe, welche die Gruppen der Formeln

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R
^C-N=N-C

^mld I V-N=N-/

HO

HO 0 ·0Η

enthalten, worin R jeweils eine einen Fünf- oder Sechsring vervollständigende Gruppe 1st, wie z.B. die Farbstoffe der folgenden Typen:

( C-N=N-<Zl>

HO

COOC₀H₁-2 0

co

C-N=N

CH

OH Si

C-N=N-C

OH
und schliesslich Azofarbstoffe, die ohne Beteiligung der Azobrücke Komplexe bilden und z.B. den folgenden Typen entsprechen:

COOH

E-N=M-<CZ>-X ' SiH

R-N=N

X R-N=N

r ^SN

^CH0

OH

CH=N

N)H

worin R für den Rest einer Diazokomponente steht und X für -OH, -NH₂ oder -NUR¹.

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Als Beispiele seien die Farbstoffe der Color Index Nummern CI. 14025, CI. 14130 und CI. 2652O genannt. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäss für

den Transferdruck,, die Herstellung der Hilfsträger, der Drucktinten und der Farbstoffpräparate bestimmten Farbstoffe höchstens eine, vorzugsweise

aber keine Sulfonsäuregruppe.·.

Als zur Komplexbildung befähigte Verbindungen, Farbstoffbildner und Farbstoffe seien ferner genannt:

A) 0,0'-Dioxyazofarbstoffe vom Typus

OH OH

I I

B) o-Carboxy-o'-oxyazofarbstoffe vom Typus COOH OH

C) o-Oxy—ο'—aminoazofarbstoffe vom Typus OH NH₀ OH NHR,

I I ² I I ³

*1-^M-^R2 bzw. \-M-R₂

D) o-Carboxy-o'—aminoazofarbstoffe vom Typus COOH NHR,

I- I

R-N-N-R₂

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_ ρ

2-115 17/·.

E) o-Oxya^oi'arbstoffe vorn Typus

OH

F) o-Aminoazofarbstoffe vom Typus

NHR₃ RHNR

G) o-Thioaetherazofarbstoffe vom Typus

SR OH

H) Farbstoffe mitbeterocyclischen Kupplungskomponenten wie z.B.

^0H \ o,tt.

-N=N-C

Ferner Farbstoffe, die tricyclische oder pentacyclische

Metallkomplexe liefern, wie z.B.

^N)H H

⁰ HO . OH _mT

\oder ι HN

öden oder

HOO OH

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^y~ 2 HB

bzw.

(HOOC)

I oder

OH₂

Γ²

oder A_{n =m} ^

¹J O

Des weiteren Azofarbstoffe aus geeigriovon, hetorocjcl:lrr>hen Komponenten, wie z.B.

2-Aminopyridine 2-Aminopyridin-N-oxid, 8-Aminoehlnolin 1-Aminoacridin 2-Aminothiazol 2-Amiriobenzthiazol, 2-Amino-6-nibiⁱo-benzthiazol 3-Aminoindazol 5-Aminothiadiazol 5-Amino-2-pheny 1-1,3* ¹I-thiadiazol 5-Amino-3-phenyl-l,2,4-Lhiadiazol 5-Aminobarbitursäure 3-Amino-l,2,^-triazol, 3-Aminotrla^ol-3-carbonsäure, 3-Aminopyrazol pyrln, ^-Aminobenztriazol

2 0983 k / 1 ] 3

¹⁰ " 2 1 i 5 1 7

7-Amino~5-chlorbensImidazol.

Ebenso verwendbar sind die entsprechenden Aaomethin-Karbstüffe., wie z.B,

OH HO /)H H0_s

bsvjo Azomethine aus ο-0_xy aldehyde n und den oban r;" na na b en heterocyclischen Diaaokornponenben^ ν;ie ζ ,Β»

OH Έ

^oder Ο^

Geeignet sind auch in o-Steilung durch OH- oder - "C)OH-Grupp-n substituierte ljfJ-Diarylformazane vorn Ty pun

X- Oil-, COOH- (1 X k-inn - H -em)

R= H~, Aryl», -ilkyl-, ClI-, A:,yl-,

-N Υ
j. Halogen-, ITO₀-,

N Ή

i .

oder von heterocyclischen Dlazokornponenten abgeleitete Formazylej wie ζ,Β.

HO

H
IT

Ferner Aüomethinana löge der Formazylverbindungen -om Typus

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>x x<

NiH IV

¹J^{01 1}J X und P wie oben

N OH ^ / C

_x/\ ^{x wld R wic oben}

f I"

OH CH

^ κ

Verwendbar sind auch die Umsetzungsprodukte aus geneten Aldehyden und Aminen, wie z.B.

f f

Glyoxal-bis- (2-hydroxy-)-anil /

OH HO

H Il
CH CH

Ferner Schiff'sehe Basen aus o-liydroxyaldehyden und Diaminen,

OH HO [I ' CI-F

sowie Kondensationsprodukte aus c-Aminoaldehyden und Di ami .non, wie beispielsweise

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2 ^HZ*
I=E N=Ch' oder

N N

\ —

=N N=CH'

Als komplexbildende Verbindungen bzw. Farbstoffbildner sind insbesondere solche zu nennen, die zu tetracyclischen Metallkomplexen, vor allem des Kupfers und des Nickels führen, wie.

Diacetyldioxim, Kondensationsprodukte aus Aceton und Aethylendiamin bzw. Triaethylentetramin, Tetrakondensationsprodukt aus. 2-Aminobenzaldehyd und insbesondere Vorprodukte von Tetrabenzo-

porphinen und Tetraazatetrabenzoporphinen, wie · 0 ^X _{

und

■" N. X

CH

CH₂COOH

Diese letzteren Verbindungen werden zweckmässig zusammen mit geeigneten Reduktionsmitteln verwendet.

Als Hydroxyanthrachinone su nennen sind u.a. 1-Hydroxyanthrachinon,
I₃ 2-Dihydroxyanthrachinone
1,4-Dihydroxyanthrachinon,
1, 2-Dihydroxy-j>-nitro-anthrachinon,
1,8-Dihydroxyanthrachinon,
1,2,5-Trihydroxy-anthrachinon,

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1,4-Dihydroxy-naphthochinon und
8-Hydroxy-l, 4- naphthochinone

0 OH

Als o-Hydroxy-nitroso-Verbindungen sind zu nennen )-2,4-dihydroxy-benzol, 2-Nitroso-4-tertiäramylphenol, l-Nitroso-2-hydroxy-naphthalinj 2-Nitroso-l-hydroxynaphthalin, l-Nitroso^-hydroxy-naphthalin-o-sulfonsäureamid oder -dialkylamidj l-Nitroso-2-hydrcxy-3- (7-dimethylaminopropylaminocarbony1)-naphthalin und 6-Nitroso-7~hydroxyindazol, Ferner sind zu erwähnen Oxazin- und Thiazinverbindungen/ wie Z.B.

Coerulein,

COOH

Gallocyanin

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Bei den gegebenenfalls mitverwendbaren anderen Farbstoffen kann es sich um beliebige, nicht zur Komplex-• bildung befähigte Farbstoffe und/oder optische Aufheller handeln, die sich aufgrund ihres Sublimations- und Diffusionsverhaltens für den Transferdruck eignen, beispielsweise um Dispersionsfarbstoffe der folgenden chemischen Klassen: anthrachinoide Farbstoffe, Azofarbstoffe, Chinophthalonfarbstoffe, Styrylfarbstoffe oder Nitrodiarylamine.

k Von den optischen Aufhellern kommen vor allem Mono-

und Bisazol- sowie Benzoxazol-Derivate in Betracht. So z.B. die Aufheller der Formel

KC CH

—C C (3

NK

. R=H, iso-Propyl, Methyl, tert. Butyl

Als sublimierbare Farbstoffe im Sinne der Erfindung _k gelten solche Farbstoffe und Farbstoffbildner, die in Anlehnung an das "Verfahren zur Bestimmung der Trockenfixier- und Plissierechtheit von Färbungen und Drucken (Trockenhitze)" der schweizerischen Normenvereinigung, Norm SNV 95 8 33/1961, eine färberisch ausreichende Anblutung (Anfärbung) ergeben. Bei der Norm SNV 95 8 33/l9öl wird eine Probe des gefärbten Materials in engem Kontakt mit einem ungefärbten Material, für das der Farbstoff nach herkömmlichen Färbemethoden eine gute Affinität aufweist, unter einem Druck von 40 g + 10 g pro cm" bei bestimmten Prüftemperaturen 30 see erhitzt. -

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Bei der Auswahl der für das erfindungsgemssse Verfahren geeigneten Farbstoffe verwendet man anstelle des gefärbten Stoffes jedoch ein bedrucktes oder gefärbtes Hilfssubstrat, wie z.B.Papier,

Die zur Komplexbildung befähigten Farbstoffe werden vor der Komplexbildang, also in metallfreier Form verwendet. Irie Temperatur richtet sich dabei nach der thermischen Beständigkeit, resp. nach dem Fliessverhalten des im Transferverfahren zu bedruckenden Substrates. So arbeitet man zum Beispiel bei Weich-PVC bei Temperaturen ungefähr zwischen 80 und l40 , bei Polypropylen bei Temperaturen ungefähr zwischen 120 und 155 s bei Wolle bei Temperaturen ungefähr zwischen ΐβθ und 220 . Je niob Substrat arbeitet man auch bei tieferen Temperaturen als 80°, ober bej höheren Temperaturen als 220 , wenn sich bloss auf dem Substrat in Kontakt mit dem Farbstoff auf dem Hilfsträger eine färberisch genügende Anblutung (Anfärbung) ergibt.

Gemäss der Erfindung verwendet man auch noch Farbstoffe, welche nach einer Erhitzungszeit von weniger als j50 see und bis zu 2 Minuten und/oder sowohl bei geringerem als auch bei höherem als dem in der Normenvorschrift genannten Anpressdruck, oder auch ohne Anpressdruck das ungefärbte Substrat ausreichend anbluten (anfärben).

Dabei ist es gleichgültig, ob der Farbstoff im physikalischen Sinne sublimiert oder in einem anderen als dem gasförmigen Zustand in das Substrat eindringt, wenn er nur vom Hilfsträger auf das Substrat übertritt.

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Die zum Transferdruck erforderlichen Zwischen- oder Hilfsdrucktrager können beliebige, vorzugsweise nicht-textile Gebilde, vorzugsweise Flächengebilde auf Cellulosebasis, vor allem Papier, aber auch Folien aus regenerierter Cellulose,

™ darstellen, die mit wässerigen, wässerig-organischen, insbe-

/(Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen). sondere aber praktisch wasserfreien organisenen Druckrinten, / im gewünschten Muster oder als Vollfläche ein- oder mehrfarbig bedruckt werden. Es kommen auch Metallfolien als Druckträger in Frage, aber man verwendet vor allem Papier als Druckträger.

Die Farbstoffe werden drucktechnisch aufgetragen und getrocknet, oder aber durch Imprägnieren oder Färben des Zwischenträgers in der Farbstofflösung oder -Dispersion (z.B. im Färbebad) aufgebracht und getrocknet.

Die Zwischenträger können auch beidseitig bedruckt werden, wobei für die beiden Seiten ungleiche Farben und/oder Muster gewählt v/erden können. Um die Verwendung einer Druckmaschine zu vermeiden, können die Drucktinten z.B. mittels Spritzpistole auf den Hilfsträger aufgesprüht werden. Man erhält besonders interessante Effekte, wenn man gleichzeitig mehr

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als eine Nuance auf den Hilfsträger druckt oder aufsprüht. Dabei können bestimmte Muster, z.B» durch Verwendung von Schablonen erhalten werden, oder künstlerische Muster mit dem Pinsel.

so/
Bedruckt man die Hilfsträger,/kann man die verschiedensten

Drucktechniken anwenden, z.B. . Flachdruckverfahren (z.B. Offset), Hochdruckverfahren (z.B. Buchdruck, Flexodruck), Tiefdruckverfahren (z.B. Rouleauxdruck, Rotationstiefdruck, Stichtiefdruck), Durchdruckverfahren (z.B. Siebdruck, Filmdruck) oder elektrostatische Druckverfahren.

Eine besondere Ausführungsform des Transferdruckes besteht darin, dass man statt einer geschlossenen Bahn nur Schnitzel des Druckträgers auf den zu bedruckenden Stoff aufbringt .

Man erhält diese Schnitzel, indem man die oben genannten bedruckten oder gefärbten Zwischenträger zu geeignet geformten Abschnitten stanzt oder schneidet, z.B. zu Blumen, Ringen, Dreiecken, kreisförmigen Ausschnitten, Sternen, Streifen, u.s.w. Man kann aber auch die ungefärbten Hilfsträgerschnitzel mit dem oder den Farbstoffen färben oder imprägnieren, z.B. durch Eintauchen in eine entsprechende Farbstofflösung, oder -dispersion.

Diese Papierschnitzel werden dann von Hand oder mit

einer geeigneten mechanischen Vorrichtung auf das zu bedruckende

das Ganze/

Textilmaterial gestreut, und anschlies^end/in einer geeigneten Vorrichtung, z.B. einer Bügelpresse auf Sublimations- bzw.

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Diffusionstemperatur erhitzt.

Man kann dabei gleichzeitig oder nacheinander die beiden Seiten eines Gewebes., Gewirkes oder Vlieses mit gleichen oder verschiedenen Motiven bedrucken. Man kann auch über die aufgestreuten Papierschnitzel noch eine ganze, mit Farbstoff imprägnierte Papierbahn auf das zu bedruckende Gewebe aufbringen., und erzielt so einen Reserveeffokt, bei welchem die reservierten Stellen gleichzeitig bedruckt werden.

fc Einen besonderen Reserveeffekt erhält man, wenn man . zusammen, oder gegebenenfalls anstelle der farbigen Zwischenträgerschnitzel ungefärbte Schnitzel, z.B. Papierschnitzel verwendet. Man kann auch die Zwischenträgerschnitzel zwischen zwei Textilbahnen legen und so gleichzeitig beide Textilbahnen bedrucken.

Bei Verwendung von Dispersionen müssen die In der Druckfarbe dispergieren Farbstoffe zur Hauptsache eine Teilehengrösse von <τ.10μ, vorzugsweise _<·2μ aufweisen. Neben Wasser

* kommen parktisch alle organischen Lösungsmittel, die bei atmosphärischem Druck bei Temperaturen unterhalb 220 C, vorzugsweise unter I50 sieden, und die für die verwendeten Farbstoffe eine genügende Löslichkeit oder Dispergierbarkeit, und für die verwendeten Bindemittel eine genügende Löslichkeit oder Emulgierbarkeit aufweisen.

Als Beispiele von brauchbaren organischen Lösungsmitteln seien die folgenden erwähnt: aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise n-Heptari respektiv Benzol,

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Xylol oder Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid., Trichloräthylen oder Chlorbenzol, nitrierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Nitropropane, aliphatisehe Amide wie Dimethylformamid oder deren Gemische, ferner Glykole wie Aethylenglykol oder Polyäthylenglykol-monoäthylather oder -diäthylather, Diäthylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Ester, wie Aethylacetat, Propylaeetat,

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Buty'laeetat, ß-Aethoxyäthylacetat, aliphatische oder cycloaliphatische Ketone, beispielsweise Methyläthylketon, Methyl» isobutylketon, Cyclohexanon., Isophoron, Mesityloxyd oder Diaeetonalkohol, Gemische eines aliphatischen Ketons, beispielsweise MethyläthyIketon, und eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, insbesondere Toluol, und Alkohole, wie Methanol, Aethanol und vorzugsweise n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, tert. Butanol, sec-Butanol oder Benzylalkohol; in Frage kommen weiterhin Gemische aus mehreren Lösungsmitteln, welche " mindestens ein Lösungsmittel aus einer der genannten Klassen • enthalten. Mit Vorteil verwendet man praktisch wasserfreie Drucktinten.

Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Ester, Ketone oder Alkohole, wie Butylacetat, Aceton, Methylethylketon/

• Aethanol, iso-Propanol oder Butanol. /

Neben dem Farbstoff bzw. Aufheller und Lösungsmittel (Verdünnungsmittel) enthalten die erfindungsgemäss zu verwendenden Druckfarben (Tinten) vorzugsweise auch mindestens

, ein Bindemittel, das als Verdickungsmittel des Druckansatzes und als mindestens vorübergehendes Bindemittel des Farbstoffes auf dem zu bedruckenden Material wirkt. Als solche Bindemittel eignen sich synthetische, halbsynthetische und natürliche Harze, und zwar sowohl Polymerisations-, als auch Polykondensations- und Polyadditionsprodukte. Prinzipiell können alle in der Lack- und Druckfarbenindustrie gebräuchlichen Harze und Bindemittel verwendet werden, wie sie z.B. in den Lackrohstofftabellen

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von Karsten (4. Auflage Hannover 1967) und im Werk über Lackkunstharze von Wagner und Sarx (4. Auflage München 1959) beschrieben sind. Arbeitet man mit lösungsmittelhaltigen Drucktinten, so verwendet man vorzugsweise physikalisch trocknende Harze, d.h. Harze, die nicht an der Luft oder mit sich selbst chemisch reagieren (bzw. vernetzen), sondern die nach Entfernung des Lösungsmittels einen trockenen Film hinterlassen. Vorteilhaft ist die Verwendung von Harzen, die in den verwendeten Lösungsmitteln löslich sind.

Arbeitet man mit lösungsmittelfreien oder lösungsmittelarmen Druckfarben, so verwendet man vorzugsweise chemisch trocknende Bindemittel, wie z.B. oxydativ trocknende OeIe, Oelfirnisse und ölmodifizierte Alkydharze, oder zwei oder mehrere chemisch miteinander reagierende Komponenten. *

- 20a -

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Geeignete Harze sind beispielsweise die folgenden: · Kolophonium und seine Derivate, .hydriertes Kolophonium, dioder polymerisiertes Kolophonium,

mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen verestertes Kolophonium;
mit Harzbildnern wie Acrylsäure und Butandiol oder Maleinsäure "und Pentaerythrit modifiziertes Kolophoniumharz; die löslichen ρ mit Kolophonium modifizierten Phenolharze und Harze auf Basis von Acry!verbindungen, Maleinatharze, ölfreie Alkydharze,
styrolisierte Alkydharze, Vinyltoluol modifizierte Alkydharze, Alkydharze mit synthetische! Fettsäuren, Leinölalkydharze, Ricinenalkydharze, Ricinusölalkydharze, Sojaölalkydharze, Cocosölalkydharze, Tallöl- und Fischölalkydharze, acrylierte Alkydharze, sowie OeIe und Oelfirnisse. Ferner Terpenharze, PoIyvinylharze wie Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyviny!acetale, Polyvinylalkohol, Polyvinylather, Misch- und Pfropfpolymere mit verschiedenen Vinylmonomeren,
Polyacry!säureharze, Acrylharze, Polystyrole, Polyisobutylene, Polyester auf Basis von Phthalsäure, Maleinsäure, Adipinsäure,

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- Mr -

Sebacinsäure usw., Naphthalinformaldehydharze, Furanharze, Ketonharze, Aldehydharze, Polyurethane (insbesondere erst bei erhöhter Temperatur härtende Urethanvorprodukte), Epoxydharze (insbesondere erst bei erhöhter Temperatur aushärtende Harz-Härter-Gemische) und deren Vorkondensate. Vorprodukte von ungesättigten Polyesterharzen, Diallylphthalat-Präpolymere, Polyolefine wie Polyäthylen- oder Polypropylenwachs, Inden- und Cumaronindenharze, Carbamid- und Sulfonamidharze, Polyamid- und Polyesterharze, Silikonharze, Kautschuk und seine Derivate, wie Cyclo- und Chlorkautschuk, vor allem aber Cellulosederivate wie Celluloeester (Nitrocellulose, Celluloseacetat und dgl.), und insbesondere Celluloseäther, wie Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose,

Cyanäthylcellulose, Aethylcellulose und Benzylcellulose.

Es können auch die entsprechenden Derivate anderer Polysaccharide verwendet werden.

Die mit den erwähnten Harzen, Farbstoffen, Lösungsmitteln oder Druckfirnissen nach an sich üblichen Methoden hergestellten Druckfarben (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) werden direkt auf das zu bedruckende Hilfsträgermaterial nach den oben angegebenen'Verfahren aufgebracht.

Zur Verbesserung der Gebrauchsfähigkeit der Drucktinten können fakultative Komponenten wie Weichmacher, Quellmittel, hochsiedende Lösungsmittel wie z.B. Tetralin oder Dekalin, ionogene oder nichtionogene oberflächenaktive Verbindungen wie beispielsweise das Kondensationsprodukt von β-Naphthalinsulfonsäure

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mit Formaldehyd, partiell desulfoniertes Ligninsulfonate oder das Kondensationsprodukt von 1 Mol Octylphenol mit 8 bis 10 Mol Aethy.lenoxyd zugesetzt werden/

Die mengenmässige Zusammensetzung der Druckfarben hinsichtlich Harzgemisch und Lösungsmittelgemisch wird durch zwei Erfordernisse bestimmt:

Sofern Lösungsmittel verwendet werden, müssen diese in solchen Mengen vorhanden sein, dass das Harz gelöst und/oder dispergiert bleibt, und andererseits muss die Menge ™ des Lösungsmittels innerhalb solcher Grenzen liegen, dass die Viskosität der Druckfarbe den für die Durchführung des Druckverfahrens erforderlichen Wert aufweist. So werden beispiels-■ weise im Tiefdruck in der Regel mit einem Mengenverhältnis von Harz: Lösungsmittel, das zwischen 1:1 und 1:50, vorzugsweise zwischen 1:3 und 1:20 liegt, gute Resultate erhalten« /·

In'wässerigen Tinten verwendet man wasserlösliche Verdickungsmittel, wie z.B. Polyvinylalkohol, Johannisbrot- ^ kernmehl, Methylcellulose oder wasserlösliche Polyacrylate.

Zur Herstellung der Drucktinten oder Färbedispersionen kann man Farbstoff-/
/Präparate verwenden, die die oben genannten Farbstoffe und ein Trägerharz enthalten. Solche Präparate haben den Vorteil, dass sie die Farbstoffe schon in sehr feiner Verteilung enthalten, so dass ein Mahl- oder Anreibeprozess für die Herstellung der Drucktinten überflüssig ist. Man erhält mit solchen Präparaten durch blosses Einrühren in Lösungsmittel- oder Lösungsmittel/Bindemittelsysteme gebrauchsfertige Drucktinten.

Als Trägerharz eines solchen Farbauoffpräparates kann

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man die oben genannten Cellulosederivate verwenden.

Der Transferdruck wird in üblicher Weise ausgeführt.

Hilfs/

Hierzu v/erden die/druckträger.mit den textlien oder nichttextilen Flächen^ebllden in Kon-/ - bzv;. Di ff us i ons-/

/takt gebracht und so lange auf SublimiernBmperatur gehalten, bis die auf dem Hilfsträger aufgebrachten Farbstoffe auf das Textilmaterial übertragen sind. Dazu genügt in der Regel eine kurze (10 bis 60 Sekunden) Erwärmung auf 150 bis 220⁰C. Transferdrucke sind aber auch bei tieferen Temperaturen möglich, beispielsweise auf Polyvinylchlorid bei 100⁰C. Der Transferdruck kann ununterbrochen auf einer geheizten Walze oder auch mittels einer geheizten Platte (Bügeleisen oder warne Presse) bzw. unter Verwendung von Dampf oder von trockener warmer · Luft unter atmosphärischem Druck oder im Vakuum durchgeführt.werden.

•Wird der Transferdruck mittels Dampf durchgeführt, kann man.z.B. den Dampfstrahl durch das Organ, welches den Druckträger gegen das zu bedruckende Substrat presst, hindurch senden, oder aber durch das zu bedruckende Substrat schicken, .wozu man z.B. perforierte Trommeln verwenden kann.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben, wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichtstell und Volumteil besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.

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Beispiel 1.

a) In einem Kneter werden

1 Teil des gelben Farbstoffes der Formel

-N=N-HO·

1 Teil Aethylcellulose (Ethocel E7, Dow. Chem.) 4 Teile gemahlenes Natriumchlorid und 1 Teil Diacetonalkohol

während 4 Stunden bei 40-45 geknetet. Durch Zugabe von 1 Teil V/asser wird die Knetmasse granuliert und -anschliessend unter Verwendung von 50-100 Teilen V/asser einer Nassmahlung

unterworfen. Die erhaltene Suspension wird filtriert, mit

Wasser lösungsmittel- und salzfrei gewaschen, und der anfallende Filterkuchen wird im Vakuumschrank bei ca 80° getrocknet. Man erhält ein gelbes Farbstoff-Präparat, das zum fc Einfärben von Drucktinten und Färbetinten für die Herstellung von Zwischenträgern für das Transferdruckverfahren geeignet ist.

b) 5 Teile des gemäss Beispiel la erhaltenen Farbstoffpräparates werden während J>0 Minuten mit einem gewöhnlichen ZweiflügeIruhrer in eine Lösung von 6,5 Teilen Aethylcellulose (Ethocel E7, Dow. Chem.) in 88,5 Teilen MethyI-AethyI-Keton/ Aethanol 1:1 eingerührt. Man erhält eine Drucktinte mit sehr guter Feinverteilung des Farbstoffes.

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e) Die geniäss Beispiel l"b erhaltene Drucktinte wird auf Papier verdruckt und man erhält ein für das erfindungsgemässe Transferdruckverfahren geeignetes Zwischentragerpapier.

d) Auf einer Bügelpresse transferiert man vom gemäss Beispiel Ic erhaltenen Zwischentragerpapier den Farbstoff während30 see. bei 150⁰ auf nickelhaItiges Polypropylenvlies (Herculon kO, enthaltend 0,1 % Ni, Fa Hercules, Inc.)· Der transferierte Farbstoff bildet mit dem Nickel einen Komplex und man erhält einen grüngefärbten Druck auf dem Polypropylenvlies.

Ein analoges Ergebnis erhält man auf Herculon-^j10-Folie.

Beispiel 2.

a) In einer Sandmühle v/erden

5 Teile des gelbbraunen Farbstoffes der Formel

CH₃
CH₃

10 Teile Aethylcellulose (Ethocel E7, Dow. Chem.) 42,5 Teile Aethanol und

.42,5 Teile Methy1-Aethyl-Keton

während h Stunden unter Kühlung gemahlen. Nach Abtrennen des Sandes vom Mahlgut hat man eine Drucktinte mit sehr guter Foinverteilung des Farbstoffes.

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b) Die gemäss Beispiel 2a erhaltene Drucktinte wird auf Papier verdruckt und man erhält ein für das erfindungsgeraässe-Transferdruckverfahren geeignetes Zwisehenträgerpapier,

c) Auf einer Bügelpresse transferiert man während ^O see. bei 150° den Farbstoff vom gemäss Beispiel 2b erhaltenen Zwischenträgerpapier auf nickelhaltiges Polypropylengewebe (Vectra 610, Fa. Enjay Fibers Comp.). Der transferierte Farbstoff bildet mit dem Nickel einen Komplex und man erhält einen blauvioletten Druck auf dem Polypropylengewebe.

Beispiel j3.

a) Man stellt mit dem gelben Farbstoff der Formel

HO ·

analog Beispiel 2a und b ein Zwischenträgerpapier her und transferiert analog Beispiel 2c auf nickelhaltiges Polypro- W pylen. Man erhält einen reinen bordeauxfarbigen Druck.

b) Transferiert man während 15 see. bei 200° auf nickelgebeizte Wolle, so erhält man ebenfalls eine bordeauxfarbige Färbung.

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Beispiel 4.

a) Man stellt analog Beispiel 2a und b mit dem orangebraunen Farbstoff der Formel

ein Zwischenträgerpapier her und transferiert während 30 see.

Polypropylen./ bei 150° auf nickelhaltiges/ Man erhält eine blaugraue' Färbung.

b) Transferiert man während J>0 see bei 100 auf eine Weich-PVC-Folie, enthaltend 0,1 % Co in Form von Kobaltstearat, so erhält man eine intensive blauviolette Färbung auf dem Polyvinylchlorid.

c) Transferiert man während 15 see. bei 200 auf Kobalt gebeizte Wolle, so erhält man eine violettgraue Färbung.

d) Mit Nickelsulfat gebeizter, mercerisierter und gebleichter Baumwollaatin wird bei l60°, 170°, l80°, 190° und 200° wie oben bedruckt. Man erhält grauviolette Färbungen.

Wenn der Baumwollsatin zusätzlich nach dem Beizen, aber vor Bedrucken mit Natriumsilikatlösung imprägniert wird, erhält man besonders nassechte Färbungen.

e) Der unter (d) angegebene Transferdruck wird genau gleich mit BaumwolIsatin wiederholt, der mit Kupfersulfat gebeizt war. Man erhält violette Färbungen.

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Beispiel 5.

a) Man stellt mit Dithiooxamid der Formel

HU-C C—MH₀

^d Il Il ^d
S S

ein Zwischenträgerpapier her und transferiert bei 100 auf nickelstearathaltige (0,1$ Ni) Weich-PVC-Folie. Man erhält eine migrationsechte violette Färbung.

b) Auf analoge Weise wird auch mit nickelhaltigem Polyurethan beschichtete Baumwolle (Knautschkunstleder) auf dem nicht-textlien Anteil bei 100 bedruckt. Das Polyurethan enthält 0,1$ Nickel in Form eines nickelhaltigen Stabilisators

Beispiel 6.

Chromleder (in üblicher Weise mit Chrom-(III)-Salzen gegerbtes Leder) wird bei l8o mit einem Zwischenträgerpapier in engen Kontakt gebracht, welches mit dem Farbstoff der Formel

OH OH

-F=F-

(hergestellt durch Kupplung von diazotiertem 4-Chlor-2-aminophenol auf 4-Chlorphenol in Pyridin) imprägniert worden ist. Das Papier ist braungelb gefärbt. Der Farbstoff wird während 30 Sekunden tranferiert. Auf dem Chromleder entsteht ein Druck von rotvioletter Farbe.

Auf analoge Weise wurde chromiertes Leder mit den

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_ Qfj> ^ _

folgenden Farbstoffen bedruckt. In Spalte II. sind die ent sprechenden Nuancen angegeben.

C-CH,

OH

N=N—C C-CH

HO-C N

OH OH

OH

OH -N=N-C=C

II

gelb

graublau

blaustichig rot

violett

gelbstichig rot

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■seas

	I	OH I	II
OH I
Ψ	-N=N-	OH j	grau
OH
Λ-	H=H-		violett
Cl

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Claims

Patentansprüche.

1. Verfahren zum Bedrucken von textlien und nichttextilen Flächengebilden nach dem Transferdruckverfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Flächengebilde., welche komplexbildende Metalle abgebende Ver-

/unter Verwendung; von Hilfs- oder Zv/ischenträgern/

bindungen enthalten,/mit sublimierbaren Farbstoffen oder Farbstoffbildnern, welche zusammen mit den Metallen Metallkomplexfarbstoffe bilden, und gegebenenfalls zusätzlich mit anderen Farbstoffen und/oder optischen Aufhellern bedruckt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man textile Flächengebilde bedruckt.

3· Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nicht-textile Flächengebilde bedruckt.

4. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Textilmaterial aus halb- oder vollsynthetischen Fasern bedruckt.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Metallverbindungen enthaltendes Polypropylen bedruckt.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass man mit Nickelverbindungen modifiziertes Polypropylen bedruckt.

7· Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Textilmaterial aus natürlichen Fasern bedruckt.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet,

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dass man Textilmaterial aus mit Metallsalzen oder Metallverbindungen imprägnierter Cellulose, insbesondere Baumwolle, bedruckt.

9. Verfahren gemäss Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, dass man Textilmaterial aus mit Metallsalzen oder Metallverbindungen imprägnierter, insbesondere chromierter, Wolle bedruckt .

10. Verfahren gemäss Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, ψ dass man mit Metallsalzen oder Metallverbindungen imprägniertes Leder bedruckt.

11. Verfahren gemäss Anspruch J5* dadurch gekennzeichnet, dass man gegebenenfalls mit einer andersartigen Gewebeunterlage versehene Folien oder andere Flächengebilde bedruckt.

12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man vollsynthetisches Material bedruckt.

1]3. ' Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, " dass man Polyvinylchlorid bedruckt.

14. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet_s dass man Polyurethane bedruckt.

15. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyalkylene bedruckt.

16. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Anwendung von Vakuum druckt.

17. Verfahren gemäss -Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Anwendung von Wasserdampf druckt.

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18. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man das Textilgebilde mit zweidimensional geformten Abschnitten von gefärbten oder bedruckten Hilfsträgern in Kontakt bringt.

19. Verfahren gemäss Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Stoffbahn mit Papierschnitzeln bestreut, die mit einem oder mehreren sublimierbaren , Metallkomplexe bildenden Farbstoffen imprägniert sind.

20. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sich im Substrat als metallabgebende Substanzen Salze oder Verbindungen von Chrom, Aluminium, Kobalt, Kupfer, Magnesium, Mangan, Eisen, Molybdän, Nickel, Zinn, Titan, Wolfram, Zink, Zirkon oder Antimon befinden.

21. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate Chrom-, Nickel-, Kobalt- oder KupferJonen abgebende Substanzen enthalten.

22. Verfahren gemäss Ansprüchen Γ bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Azofarbstoffen bedruckt.

23· Verfahren gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man mit o-Amino- oder o-Hydroxyazofarbstoffen bedruckt, welche bei der Metallisierung Strukturen des Typs

bilden, worin R ein Rest einer Kupplungskomponente, M ein Metalläquivalent und X=O oder NH sind.

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24. Verfahren gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man mit o-Amino- oder o-Hydroxyazofarbstoffen bedruckt-, welche in 0,0'-Stellung beiderseits der Azogruppe Je einen komplexbildenden Substituenten.haben, d.h. die Gruppe der Formel

~~^ -N=If

enthalten, vtforin X, und X₂ Gruppen der Formeln -OH, OR, SR^,, .j -NHR und -COOH sind, wobei R ein Alkylrest ist.

^ 25· Verfahren gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe verwendet, welche heterocyclische Diazokomponenten enthalten, die sich an der Komplexbildung beteiligen.

26. Verfahren gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe verwendet, die Reste von Diazokomponen.ten der 8-Aminoehinolin-, 2-Aminopyridin-, 2-Aminothiazolund 2-Aminothiadiazol-Reihe enthalten.

27. Verfahren gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Farbstoffen der Formazanreihe bedruckt.

28. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Farbstoffen der Azomethinreihe bedruckt .

29. Nichttextile Flächengebilde zur Durchführung des Transferdruckes, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit Farbstoffen oder Farbstoffbildnern bedruckt sind, welche zusammen mit metallionenabcebenden Salzen oder Verbindungen Metallkomplexfarbstoffe bilden. 209834/1137

30. Flächengebilde gemäss Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit Azofarbstoffen bedruckt sind.

351. Flächengebilde gemäss Anspruch J50, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit o-Amino- oder o-Hydroxyazofarbstoffen bedruckt sind, welche bei der Metallisierung Strukturen

M-X
des Typs _R_/

bilden, worin R ein Rest einer Kupplungskomponente, M ein Metalläquivalent und X = O oder NiI sind.

32. Flächengebilde gemäss Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit Azofarbstoffen bedruckt sind, welche in ο,ο'-Stellung beiderseits der Azogruppe je einen komplexbildenden Substituenten haben, d.h. die Gruppe der Formel ^Xl h

-N=N-entbaLten, worin X, und Xp Gruppen der Formeln -OH, OR, SR, -NHL·, -NHR und -COOH sind, wobei R ein Alkylrest ist.

33· Flächengebilde gemäss Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit Farbstoffen der Formazanreihe oder der Azomethinreihe bedruckt sind.

Flächengebilde gemäss Ansprüchen 29 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Papier sind.

35· Flächengebilde gemäss Ansprüchen 29 bis 31* dadurch gekennzeichnet, dass sie den Farbstoff zusammen mit einem Celluloseäther oder -ester enthalten.

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21'1517A₁

3β. Drucktinten, enthaltend (a) einen sublimierbaren Farbstoff oder Farbstoffbildner, der zusammen mit Metallatome abgebenden Salzen oder Verbindungen Metallkomplexfarbstoffe bildet , . (b) ein vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln lösliches hochmolekulares verdickendes Harz und (c) ein organisches Lösungsmittel und/oder Wasser.

37· Drucktinten gemäss Anspruch 36, enthaltend als Komponente (2) ein Cellulose-Derivat und als Komponente (3) ein organisches Lösungsmittel.

•38. Farbstoffpräparate zur Herstellung der Drucktinten gemäss Ansprüchen 36 und 37* dadurch gekennzeichnet, dass sie nur die Komponenten (a) und (b) enthalten.

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