DE1796321B1

DE1796321B1 - Verfahren zum herstellen einer schutzschicht auf stahl durch eintauchen in eine loesung und erhitzen unter druck

Info

Publication number: DE1796321B1
Application number: DE19671796321
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Sugimura; Masaji Terasaka; Osamu Tokita
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1966-12-17
Filing date: 1967-12-18
Publication date: 1972-06-29
Also published as: US3701693A; GB1195990A; DE1621499A1; DE1621499B2; FR1549749A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Schutzschicht auf Stahl durch Eintauchen des Werkstücks in eine wäßrige Lösung und Erhitzen unter Druck. Diese Schutzschichten bieten im Vergleich zu verzinkten Blechen beim Eintauchen in Wasser einen ausgezeichneten Korrosionsschutz.

Es sind viele Verfahren zur Ausbildung von Schutzschichten bekannt, welche der Stahloberfläche einen Korrosionsschutz verleihen sollen. So wurden beispielsweise Stahlbleche einer elektrolytischen Behandlung in einem Elektrolyten unterworfen, der ein Chromat oder ein Phosphat enthielt, dem jeweils verschiedene chemische Zusätze organischer Art beigemischt wurden, worauf die aufgebrachte Substanz eingebrannt wurde.

Es ist ferner bekannt, Stahlbleche mit Metallen zu überziehen. Doch sind diese Verfahrensschritte dieser bekannten Verfahren zum Aufbringen von Schutzschichten sehr kompliziert, und zwar besonders dann, wenn Erzeugnisse geschaffen werden sollen, die über eine längere Zeitspanne hinweg rostbeständig sein müssen. Soll diesem Erfordernis Rechnung getragen werden, so muß auch die Stärke der aufgebrachten Schicht entsprechend erhöht werden, was mit einem erhöhten Kostenaufwand für die Fertigerzeugnisse verbunden ist. Insbesondere werden die Herstellungskosten dann untragbar hoch, wenn es erwünscht ist, auf dem Wege des Aufbringens einer Schutzschicht eine hinreichende Korrosionsbeständigkeit zu erzielen, die derjenigen eines Metallüberzugs vergleichbar ist. Werden Stahlbleche nach einem einfachen Verfahren zur Schutzschichtbildung behandelt, das darauf abzielt, eine zeitweilige Rostbeständigkeit für die Aufbewahrung in einem Vorratslager zu gewährleisten, so kann die Bildung von Rost nur für die Dauer von etwa einer Woche verhindert werden. Selbst verzinkte Stahlbleche korrodieren, was ihren Handelswert beträchtlich mindert. Die Herstellung von überzügen auf Eisen und Stahl mit Hilfe der Autoklavbehandlung ist auch aus der USA.-Patentschrift 2 927 873 (Behandlung von Stahl mit Phosphat enthaltenden Lösungen) und aus der USA.-Patentschrift 3 279 957 (Behandlung mit alkalischen oxydierenden Lösungen) bekannt, doch wurde diese Behandlung zur Lösung bestimmter Aufgaben ausgeführt, die sich von der Aufgaben-Stellung, die der Erfindung zugrunde liegt, unterscheiden. So soll beim Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift 3 279 957, Spalte!, Zeilen 42 bis 53,

der Flüssigkeitsverlust vermieden werden, der bisher

bei Verwendung offener Behandlungskessel auftrat, während das Verfahren nach der USA.-Patentschrift 2 927 873 dem Ziele dient. Reaktionsbehälter aus Stahl eine größere Beständigkeit gegen den Angriff durch Säuren bei höheren Temperaturen zu verleihen.

Demzufolge lag es nicht ohne weiteres nahe, Stahl

mit anderen als den bekannten speziellen Lösungen im Autoklav zu behandeln, um die Rostbeständigkeit des Stahls zu erhöhen.

Erfindungsgemäß lassen sich auf verhältnismäßig einfache Weise Stahlerzeugnisse mit einer Schutzschicht herstellen, die eine ausgezeichnete Rostbeständigkeit aufweisen, insbesondere eine langandauernde Rostbeständigkeit in einer umgebenden Atmosphäre mit hohem Feuchtigkeitsgehalt, und die im Vergleich zu verzinkten Blechen eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit in fließendem Wasser aufweisen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Erzeugnisse lassen sich vielfältig anwenden. Die Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man den Stahl der Einwirkung einer mit einem Molybdat eines Erdalkalimetalls versetzten Sulfidlösung bei einer Temperatur zwischen 240 und 400'C und einem Druck von 40 bis 300 at aussetzt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Stahlbleche in einem Autoklav in die obengenannte Lösung eingetaucht, worauf man den Autoklav bei einem Druck von 40 bis 300Atmo-Sphären auf einer Temperatur von 240 bis 400° C hält. Danach werden die Bleche erforderlichenfalls noch in Chromsäure eingetaucht.

Beim Behandeln von Stahlblechen mit einer, mit einem Molybdat eines Erdalkalimetalls versetzten Sulfidlösung bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur werden dichte, korrosionsbeständige Filme erhalten. Auf der Oberfläche des Werkstücks bilden sich hierbei durch Einwirkung der Sulfidlösung FeO, --Fe₂O₃, Fe₃O₄. FeS_x. FeS, u. dgl., wobei diese Eisenverbindungen insgesamt eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit hervorrufen. Durch die gleichzeitige Anwesenheit des Erdalkalimolybdats entstehen zusätzlich auf der Oberfläche des Werkstücks Molybdänverbindungen und Verbindungen des entsprechenden Erdalkalimetalls, wodurch die Korrosionsbeständigkeit noch weiter erhöht wird. Da der Oberflächenzustand der Filme je nach dem angewendeten Druck Schwankungen unterliegt und da die Filme porös sind, unterzieht man die Stahlbleche vorteilhafterweise einer Nachbehandlung durch Eintauchen in eine Chromsäurelösung.

Die Erfindung wird nun an Hand des folgenden Beispiels weiter erläutert:

Beispiel 1

Dieses Beispiel wurde gewählt, um die Tatsache zu verdeutlichen, daß die erzielbare Korrosionsbeständigkeit je nach dem angewendeten Druck und der Temperatur Schwankungen unterliegt.

1. Probekörper: kaltgewalztes Stahlmaterial mit 0,06% C, Spurenmengen Si, 0,32% Mn. 0,016% P, 0,033% S und 0,08% Cu, in Stücken der Abmessungen 0.8 χ 5 χ 15 mm. (Bei sämtlichen Versuchen wurden gleichartige Probekörper benutzt.)

2. Verwendete Lösung: Natriumsulfidlösung, die mit einer geringen Menge Magnesiummolybdat versetzt war.

3. Es kamen unterschiedliche Temperatur- und Druckbedingungen in Anwendung, die aus der Tabelle 1 zu entnehmen sind.

Tabelle 1

	Behandlungsbedingungen	Druck
Probenummer	Temperatur	at
	⁰C	—
1	—	38
2	240	70
3	285	110
4	325	300
5	385

In angesäuerten Lösungen durchgeführte Versuche: Die in Tabelle 1 aufgeführten Probekörper wurden in Lösungen mit unterschiedlichem pH-Wert von 2 bis 7 eingetaucht, wobei festzustellen war, daß sich der Oberflächenfilm des Probekörpers in einer stark sauren Lösung mit dem pH-Wert 2 in etwa 4 Stunden auflöste, daß jedoch selbst nach erfolgter Auflösung des Films der Gewichtsverlust des Probekörpers geringer war als der eines Probekörpers aus nicht behandeltem kaltgewalztem Stahlblech, woraus sich ergibt, daß diese Tendenz durch die Druckanwendung und das Erhitzen mitbedingt ist. Die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle 2 niedergelegt.

Tabelle 2

Korrosionsgewichtsverluste der in eine Lösung

mit dem pH-Wert 2 eingetauchten Probekörper

(mg/cm²)

Zusammenfassung der Resultate

Wie aus den Tabellen 2 und 3 hervorgeht, erhöht sich die Korrosionsbeständigkeit bei Verwendung der gleichen Lösungen mit dem bei der Behandlung in Anwendung gebrachten Druck. Insbesondere ist aus Tabelle 2 zu entnehmen, daß die Gewichtsverluste sich beim Eintauchen in eine starke Säure ungeachtet der Tatsache, daß die Oberflächenfilme dem Augenschein nach binnen 24 Stunden gänzlich aufgelöst waren, noch weit über diese Zeitspanne hinaus in niedrigen Grenzen hielten. Weiterhin ist zu beobachten, daß durch eine Behandlung bei hohem Druck die Korrosionsgewichtsverluste geringer gehalten werden konnten.

Beispiel 2

Aus diesem Beispiel ergibt sich ein Vergleich der Ergebnisse, die durch Behandlung mit den bezeichneten Lösungen erzielt wurden.

Behandlungsbedingungen: Jedes der Probestücke wurde in die betreffende Lösung eingetaucht, die in einem Autoklav bei einem Druck von 39 bis 40 Atmosphären auf einer Temperatur von 240⁰C gehalten wurde.

1. Die untenstehende Tabelle 4 gibt nach dem bereits erläuterten Schlüssel den Korrosionszustand der Oberflächen von Probestücken nach 30tägigem Einlagern in ein Materiallager wieder.

Tabelle 4

Probennummer

Probenummer	24	Eintauchdauer in	120	Stunden	456
		72		288
1 (nicht	0,18		0,97		1,61
behandelt)	0,24	0,45	0,80	1,46	1,44
2	0,24	0,42	0,64	1,27	1,13
3	0,28	0,39	0,67	0,98	1,11
4	0,52	0,41	0,94	0,96	1,39
5	0,66	1,23

1
2
3

Korrosionszustand

B
D

Der Oberflächenzustand von Probekörpern nach jeweils 40tägigem Eintauchen in Lösungen mit pH-Werten von 4 bis 7 ist in Tabelle 3 in verschlüsselter Form angegeben.

Tabelle 3

Probenummer	4	pH-Wert der Lösung	6	7
	E	5	E	E
1	D	E	C	C
2	C	C	C	C
3	B	C	B	B
4	B	B	B	A
5	B

Erläuterung

Probe 1 ist ein Stahlblech, das mit einer Natriumsulfidlösung behandelt war, der eine geringe Menge Magnesiummolybdat zugesetzt war; Probe 2 ist ein mit einer Chromsäurelösung behandeltes Stahlblech; Probe 3 ist ein nichtbehandeltes kaltgewalztes Stahlblech.

2. Prüfung der Korrosionsbeständigkeit in feuchter Luft (98% Luftfeuchtigkeit bei 50°C).
Die untenstehende Tabelle 5 gibt den Korrosionszustand der Oberflächen nach 7tägigem Stehen wieder.

Tabelle 5
Prüfung in feuchter Luft

Probenummer

1
2
3

Korrosionszustand

A
C
E

Schlüssel:

A = Oberflächenfilm des Probekörpers
unversehrt,

B = etwa 2 bis 3% der als Schichtträger dienenden Eisenfläche bloßgelegt,

C = etwa 3 bis 10% der als Schichtträger dienenden Eisenfläche bloßgelegt,

D = nur noch eine kleine Fläche mit Film bedeckt, E = völlig korrodiert.

3. In der nachstehenden Tabelle 6 ist der Korrosionszustand der Oberflächen nach 30tägigem Eintauchen in fließendes Wasser wiedergegeben.

Tabelle 6
Prüfung durch Eintauchen in fließendes Wasser

Probennummer

Korrosionszustand

B
D
E

Durch die Erfindung wird somit ein in hohem Maße korrosionsbeständiger Schutzfilm auf einem Werkstück aus Stahl geschaffen, indem man dieses bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in eine mit einer geringen Menge Magnesiummolybdat versetzte Natriumsulfidlösung eintaucht. Ferner kann die Korrosionsbeständigkeit noch gesteigert werden, indem man den so gebildeten Film einer Nachbehandlung mit Chromsäure unterzieht. Eine Kombination mit Farbschichten verschiedener Art liefert dann korrosionsbeständige Metallgegenstände, ohne daß es zu diesem Zweck erforderlich wäre, auf Metallauftragsverfahren zurückzugreifen. Auch weisen die hergestellten Filme eine große Hitzebeständigkeit und Abriebfestigkeit auf.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse, wenn ein in erfindungsgemäßer Weise behandeltes kaltgewalztes Stahlblechmaterial noch einer Nachbehandlung mit Chromsäure unterworfen wird.

1. Die Stahlbleche wurden bei einer Temperatur von 325 C und einem Druck von 110 Atmosphären mit einem Gemisch aus einer mit einem Molybdat eines Erdalkalimetalls versetzten Sulfidlösung behandelt und sodann einer Behandlung mit einer 0,3- bis 2%igen Chromsäurelösung unterzogen.

2. Korrosionsversuche wurden in der Weise durchgeführt, daß Probekörper zur Ermittlung des korrosionsbedingten Gewichtsverlustes in einen Fließwasserbehälter der Abmessungen 100 χ 100 cm χ 50 eingetaucht wurden, durch den mit einem Strömungsdurchsatz von 125 cm³' Min. Wasser hindurchgeleitet wurde.
Versuchsergebnisse: Wie aus der nachstehenden Tabelle 7 zu ersehen ist, waren die korrosionsbedingten Gewichtsverluste der in erfindungsgemäßer Weise behandelten Probekörper im Vergleich zu denen von nichtbehandelten Probekörpern aus kaltgewalzten Stahlblechen weit geringer, doch zeigte sich auch eine Abhängigkeit der Gewichtsverluste von der Konzentration der jeweils für die Nachbehandlung verwendeten Chromsäure.

Tabelle 7
Gewichtsverluste durch Korrosion (mg cm²)

Behandlung

Nicht behandeltes
kaltgewalztes Stahlblech

0,3% Chromsäure ...

0,6% Chromsäure ...

1,0% Chromsäure ...

2,0% Chromsäure ...

Eintauchdauer in Tagen

7	14
1,67	3,03
0,18	0,62
0,01	0,05
0,002	0,05
0,02	0,04

4,50 I 5,30

1.34 j 2.54

0,24 j 0,43

0.17 j 0,37

0,11 I 0,23

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen einer Schutzschicht auf Stahl durch Eintauchen des Werkstücks in eine wäßrige Lösung und Erhitzen unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man den Stahl der Einwirkung einer mit einem Molybdat eines Erdalkalimetalls versetzten Sulfidlösung bei einer Temperatur zwischen 240 und 400⁰C und einem Druck von 40 bis 300 at aussetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man den Schutzfilm mit einer Chromsäurelösung behandelt.