DE1696143A1 - Verfahren zum Erzeugen von schwarzen matten Oberflaechenschichten auf Metallgegenstaenden - Google Patents

Description

Priorität: 6. Januar 1967, V.St.A. -Nrcc: 607 622

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen von schwarzen, matten Oberflächenschichten auf Metallgegenstände^

Die Erzeugung von schwarzen O'oerfläohenachichten mit gleichmassigem Aussehen auf Metallgegenstönden ißt insbesondere in der Automobilindustrie von wachsender Bedeutung. Bestimmte Automobilhersteller verlangen, dass ihnen gelieferte Teile oder Halbfabrikate mit eine» solchen Oberflächenschicht versehen sind. Man könnt· zwar auch bisher schon schwarze gleiohmässige Oberflächenechichtan erzeugen, jedoch nicht auf einfache Weise. Zur Erzeugung solcher schwarzer Oberflächeneohichteii wurden bislang

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Verfahren benutzt, die auf der Anwendung von Anstrichfarben, pigmentierten Ölen oder Zusätzen zu Metallbehandlungsbädern, beispielsweise Phosphatierbädern? beruhten. Jedes dieser be«-* kannten Verfahren ist jjedoch mit schwerwiegenden Nachteilen behaftet, beispielsweise mit der Entwicklung leicht brennbarer Lösungsmitteldampf© c^rl?r nachteiligen Eigenschaften der damit erzeugten Oberflächeasöiieinten. z.B. ungenügender Gleichmässigkeit des Aussehens oder der Stärke, Neigung zum Abfärben und geringer Abriebs- und Versehleissfestigkeit.

Hier setzt die Erfindung ein, der die Aufgabe zugrundeliegt, ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von schwarzen Oberflächenschiohten auf Metallgegenständen zur Verfügung zu stellen, das nicht mit den Nachteilen der bekannten Verfahren behaftet ist, d.h,ί ein Verfahren, das einfach auszuführen ist, sich mit einer Vielzahl anderer Metallbearbeitungsverfahren verträgt und schwarze, matte., in Bezug auf Aussehen und Stärke gleichmassige Oberflächensohiehten liefert, die auch unter relativ scharfen Verschleissbedingun^en eine befriedigend© Verschleissfestigkeit besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Erzeugung von schwarzen_smatten Oberflächenschichten auf Metallgegenstände^ welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der zu überziehende Metallgegenstand mit einer sauren wässrigen Lösung eines Antimon-Ill-salzes behandelt und anschliessend in an sich bekannter Weise phosphatiert wird.

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Daa erfindungsgemässe Verfahren kann bei allen Metallen angewendet werden, die sich unter Ausbildung einer feet haftenden Phoephatechicht phosphatieren lassen, d.h. die Eieenmetalle, Cadmium, Zink und Aluminium.

Das erfindungsgemäeae Verfahren ist zur Oberflächenbehandlung von Eisenmetallen besonders geeignet und vorteilhaft.

Als Antimon-III-salz kann im erfindungagemässen Verfahren jedes beliebige wasserlösliche Salz von dreiwertigem Antimon unter Erzielung befriedigender Ergebnisse verwendet werden. Bevorzugt ist Antimontrichlorid, Die wässrige Antimon-III.-salzlösung soll pro Liter etwa 0,3 - 10,0 g, vorzugsweise etwa 0,5 - 3,1 g Antimcntrichl^rid bzw. eine entsprechende Menge eines anderen wasserlöslichen Aritimon~III salzes enthalten.

Die Säure_: mit der die wässrige Antiiaon-III salzlösung angesäuert ist? darf mi* dem zu behandÄxdin Metall weder heftig reagieren, noch dessen Oberfläche passivieren und darf ausserdem das Antimon-lII-salz nicht oxydieren. Somit sind weder Schwefelsäure noch Salpetersäure hierfür geeignet, da beide dreiwertiges zu fünfwertigem Antimon oxydieren* Salpetersäure passiviert überdies die Oberfläche von Stahl. Im allgemeinen iat eine starke Mineralsäure erwünscht, wobei Salzsäure in dtr Regel bevorzugt ist. Die Konzentration der Salzsäure beträgt vorzugsweise 25-8Og HCl pro Liter. Bei niedrigeren Säuregehalten können sich schwer lösliche Antimonoxychloride bilden und ausfallen, während höhere Säuregehalten die Gleichmässig-.

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keit der sakvarser* Cbsrfla^hene-Äieiit beeinträchtigen,

Die Anwesenheit einer Eiim-II-Ysrbiiicüiit ic der Antiscn-III=- salzlösung ist iiäufig günstig, de SiTm-II-galse die Ausfällung von AntiEOjitrScxyd eu verE-iigejni scheinen« Mr diesen Sweak genügen etwa 0.3 - 0,4 g Siän-II-chlcrifi pro SreisB Antiso&-' ■ -.'

Der nach dee erfiad'aa&eg€sä£sea Terfaiiren si* fcehänöelÄüe Hetall-

wird "sun^-chst sorgfältig gereinigt und dams■ sit der ^ eaureii iLntiscis—III--eals-li:surig Eolaage iti Berührung ■ ge bracht _f ; beispielsweise dureii I-aushes üder Spritzen _r bis eich eine sciivrErEe ö&erfläo&esecfcicjit der gewilisschtes Stärke gefcilüet b&t, Die Stärke beträgt etws 2,1 - 7*5 2Lg_r Tcrsuggweise etwa - 5f4-ag prc tui^c- Die Etim 'Aufbringen eiser Schicht dieser Stärke t#it- liegt" is der Hegel £-«riecäen IU- Sekimaeii und

etwa 4 .Hiiiii.teni ISa- etiea 5_r4 ²¹I P^re ^a Oberfläche benötigt" maxi ca* 2 Minuten* Sie Ee&a&cHung E-it lösung wird vorsugeweise et%m, feel HauEtemperatur C&eS*' 21 - 2T"'C* durchgefiüirt.

ITach der Behanilucg Mti der ijBtiMes-III-sslsl-OBimg wird der .«u "beeaiiiclitflMe lietsllgegeastEfid slt ;«aseer oder einem asderen geeigneten -Spülmittel afcgeE^ult*;. Dieser EeiaigtmgßTorgang- ist" * «war günstig j jedccii siekt anbedüigt erfcrderlich-: - jlsiclilieseen wird der Oegen-staBd'p^oepfaati6rt»-lateis s&iriiin sit einer. .'■ -^:

-lÄÄprigen,:" #auren_f "Bicsphaticafen-entaaltendsn W&vmg. .fceaandelt,' die in der Begel- asißserde?2..£iiik««f- Si

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, '"Oalci\is»,. Strontium-_r Oadsiua= und/oder Sariusicasn enthält* Bis lawsaen&eit weiterer- Anionen, a«3* 2iitrat=-i 5itri*--_T S&Isr&t-y- fsssocyaaM— oder 1st ebenfalls-vortsil&ait* ^:""3±e Sus&sstnseiisimg der Lb'sung ist nicht äritissh., B«fsadars _:gsite Srg«bniS sm2i jedocli a«3* sit den in der iI3*A.~£atsi^#c2irift^; 3 090 709 lssacfcriefcesen Biicspli&ti-srlo-s.^agoit.i Blase HJsungea- axttlialteii in dar- Hsgsl als wea-sa^lioiie HiIfajs^T.isät3$ Sink"-nni/oder und mindest sas ein Hitx^at «ines dar übrigem-?ö£8-t$&8&a Katall«« Wena die BK3ptL&tis£Xö3\u%· 2ink enthält, Su soll der Iinj£.§sii&lt δΐ'ί/a D₇I - O_;4 CtStt,-^,. "basogsn auf das Sewi&Itt der lösung oatrs.gsn-· Snthllt di$- Bicspliatisrlösuiig Hickel, so soll der Seiaalt etva 0,001 - 2₃C Oa¥--·» "ot-äragen* Besonders .günstig sind sickel enthalt ende rhospkatisrl^mmg^n,» d=a die tos Hic&elicnett die Bsiguag.der soäiwaraen Obs txim Abfärben, varriagsrt,, Bia An-is?33eEheit Ton $&-iring&& aus des ersten Bad £aitgS3C'ßlspptes Antinonmengen in der Pfeoephatier-Idsiing stört nicht und. ist fsllwöise sogar z^ecjöBissig* da. dadurch die Stärke der acliwariisn Oberfläöltenschiciit erhöiit werdea M

In der nachstehenden tabelle ist dia 2ueaaEiaenset2-ung mehrerer · für da3 erflndimg3genäs3e ?eriaaren geeigneter Bioephatierbäder angegeben- Sis aufgeführten .Zahlenwerte geben die Konzentration. der einzelnen Bestandteils in Se*^-$ an, mit Ausnahme äer "Οβ· saatsäurs-Punktaahl'¹ _? die die Änaahl Milliliter O₁1 nonaaler wässriger Katronlauge angibt_T die zur neutralisation γοη 10 ml ■der PhosphatiörlaatHig gegen- ihenolohthalein al© Indikator er-

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Die in α er vorstellenden, tabelle-aufgeführten PhcsphEtierlößungen werden wie"folgt hergestellt;

Phosphat ie rlSsimg 3,

24,6 g Wasser werden nit 1,4 g gsbre&fiteai Kalk (72 £ Calciumj-jqrd) und 11,7 g 75 -$l£sy he^delsüblicher Phosphorsäure versettt« Diese Lösung v-'ird verdünnt^ indem san 4 Bäumt eile der lösung in 100 Bauffiteilen Waseer löst* Sin Idter der verdünnten lösung wird mit 0,25 g "Batriusaxitrit und 2 g Hi&kelnitrathexahvdrat ^p

PhcsphatierlCsung! £

■8-7ί3" g Wasser verden ■ Ei"i 11-j T g gebrannten EaIk (72 $ ©alcium·= oxyd), 68,4 g 75 Seiger hasdelg&blioher Hios|4iorsäure und 12,6 g Hickelnitrathexahirärat yereetstr Bieses Scnsentrat -mit einer Sichte von It3 wird verdtl3int_f indes ssan 2 foluiaenteile des Koncentrate in 100 Volussateit^n Wasser Xl

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PhüaphatierlBsung 3

Ee verden 2_r5 g

75 1^4« nandelsUbliclie Biös^hersäure, 2_?4 g Iiicltelnitrathe3» iyriratj. 4,1| Salpetersäure Cl^öhte· 4S° SesuäI) und IO g primäres Jtamoniuajhesphat tn 9W E i^ser gelöst*

850 g Waaeer werden mit j 21 g 15 ?tiger handeleüblicher Phoephor-8äure_r 15 g Salpetereäure (Sichtet 42° Baxiai ¹S, 18 g gebrannten ~ Kalk VfZ :$ Oalciumesydl Λΐήά HS a Kiclieluitrathexahydr&t

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PhosphatierlSsung 5

Es wird eine wässrige Phosphatierlösung hergestellt,, die pro Liter 4_S98 g Zinloiitrat _s 6_P88 g primäres Aimnoniumphosphat und 6_t32 g Calciumnitrattrihydrat enthält _o

Phosphatierlö'sung 6

Ee wird eine v/ässrige Phosphatiert sung hergestellt, die pro liter 14,2 g Zinlaiitre.tliexahydrat_f 7_?8 g 75 ^ige Phosphor-· säures 4_P2 g Zinochlorid, 8,7 g primäres imraoniumphosphat und 14^3 g Öaloiumnitrattrihydrat enthält«-

Phosphatierl8sung 10

Aus 31 g 75 #iger Phosphox'säuro,. 26,3 g 6? ^iger Salpetersäure, 12j9 g Zinkoxydt 12,0 g primärem AnKaoniumphosphat_s 3_f7 g 50 jCiger Natronlauge und 14_fX g v/asser v.drd ein Konaentrat hergestellt; das mit soviel-Wasser verdünnt wird, dass man eine 3 VoIo^ dieses Konzentrats eirUmltende wässrige Lösung erhält.

Phosphatierlösung 11

Aus 65f4 g einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 20,95 Gew,-^ Zinkoxyd und 31?2 ^ Salpetersäure. 16.0 g 75 ^iger Phosphorsäure und 18^6 g primärem Ammoniumphosphat wird ein Konzentrat hergestellte Dieses Konzentrat wird mit Wasser au : einer wässrigen Phosphatiertsung verdünnt, die 3 VoI_β-^ des Konzentrats enthält.

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PhOBPhatierlösuns 12

Ee wird eine 3 Vol.-# eines Konzentrates enthaltende wässrige PhosphatierlöBung hergestellt, wobei das Konzentrat aus 59,3 g der hei der Phosphatierlösung 11 beschriebenen Zinkoxyd-Salpetersäurelösung, 14,5 g 75 #iger Phosphorsäure, 16,9 g primärem Ammoniumphosphat, 3,7 g Nickelnitrathexahydrat und 5,6 g Wasser erhalten worden ist.

Die Behandlungsmethoden, die beim Phosphatieren von Metallgegenständen mit wässrigen Phosphatierlöaungen angewendet werden können, sind dem Fachmann hinlänglich bekannt, so dass es genügt, diesbezüglich anzugeben, dass das Phosphatieren in der Regel bei erhöhter Temperatur, gewöhnlich bei etwa 66 - 99⁰C durchgeführt wird und dass in der Regel etwa 30 Sekunden bis 2 Minuten phosphatiert werden muss. Das Phosphatieren kann durch Tauchen* Spritzen oder nach anderen geeigneten bekannten Methoden durchgeführt werden.

Hach dem Phosphatieren wird der geschwärzte Metallgegenstand vorzugsweise noohmals mit Wasser gespült und mit einer wäeerigen Chromat- oder Chromsäurelösung und/oder einem sogenannten ^wwaaserlöelichen öl*» naohbehandelt. Der Ausdruck "wasserlösliche· ölⁿ bezeichnet eine Reihe komplexer Metallsalze von Mineralsäure -(inabesondere Phosphorsäure-)-ee⁺ern_t die sowohl in Waeeer als auch in organischen Lösungsmitteln löslich sind baw. diepergiert werden können, Beispiele für solche waestrlöeliohenÖl· eind in den US-Patentschriften 2 080 299, 2 820 723, . 2 861 907 und 3 215 715 beschrieben. Zahlreiche derartige

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wasserlösliche Öle worden unter der geschützten Bezeichnung "Bustarest" vertriebene Sowohl die Behandlung mit Chromate lösungt als auch die mit einem wasserlöslichen öl macht die Metalloberfläche korrosionsbeständig,,

Die Beispiele erläutern die Erfindung»

Beispiel 1

Bin Plättchen aus kaltgewalztem Stahl (10,16 χ 15?24 cm) wird gereinigt, 4 Hinuten in 10 $iger Phosphorsäure bei 71⁰C abgebeiztü mit Waeser abgespült und etwa 1 Minute bei 24⁰O in eine wässrige lösung getaucht, die pro Liter 0,75 g AntimontriChlorid und 63f5 ml 38 #iger wässriger Salzsäure enthält {Formalität oa, 0,78)ο Bas Stahiplättchen wird dann mit Wasser gespült und 15 Minuten bei 88⁰C in die Phosphatierlösung Nr, 10 getaucht _p ein drittes Mal gespült und schliesslich 30 Sekunden bei 71⁰C mit einer 0,25 g Chromsäure pro Liter enthaltenden wässrigen Lösung nachbehandeln Das Blech wird hierauf an der Luft getrocknet _? mit einem wasserlöslichen öl ("Hustarest 14-40»SCⁿ) tiberzogen und erneut an der Luft getrocknet. Das so behandelte Stahiplättchen besitzt eine gleichmässiga schwarze Oberflächenschicht ο

Analog dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird ein zweites Plättchen behandelt, wobei man jedoch das Plättchen anstelle der Behandlung mit Chromsäurelösung 20 Sekunden bei 82⁰C mit heissem Waeser spült > Ein drittes Stahlplättohen wird mit der

behandelt und phosphatiert, mit Wasser

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gereinigt, 20 Sekunden bei 82^ν'ΰ in eine 20 (VoI, )^ige wässrige Lösung eines wasserlöslichen Οίε, aas unter der Bezeichnung "Rustarest 452" vertrieben wird_f getaucht und schlieselich an der Luft getrocknete Auch dies® beiden Plättchen erhalten durch die voicBtehend beschriebene Behandlung schwarze, derjenigen des ereten Plättcliens gleichende Oberflächenschicht en*

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 (mit ChromsäurelÖ8ung->iTachbehand~- lung und anschlieesender Lufttrocknung) wird wiederholt, wobei jedoch, eine Vielzahl von Stahlplättchen naeheinander in den gleichen Antimon-III-salsiÖsungs- und Phcsphatierbädern behandelt werden,; die man soweit als nötig, ergänzt» Es wird gefunden, dass dem Antimon»!XI"-sal&bad nach einer Behandlung von Stahlplättchen mit einer Gesamtoberflache von 220 - 335 dm 25 ml eines Konzentrats zugesetzt werden müssen, das pro Liter 42,8 g SbOl^ und 500 ml 38 ^iger Salasäure enthält.

BeiBpiel 3'

Bei einem kontinuierlich (analog Beispiel 2) durchgeführten Verfahren wird eine Antimon-IIl-salzlösung verwendet, die pro Liter zusätzlich 0_P25 g Zinnohlorid enthält« Dabei wird festgestellt, dass das Bad während der Behandlung einer beträchtlich grösseren MetallgeBamtobexfflache homogen bleibt als bei Beispiel

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Beispiel 4

Be wird das in Beispiel 2 beschriebene kontinuierliche Verfahren wiederholt, wobei jedoch eine Antimon^III-salzlösung? die pro Liter 0,67 g Antiiaontrichlorid und etwa 43, A g HOl enthält» und die Phosphat! erlb'eung Nr« 11 verwendet werden. Schliesslich v/ird das gleiche Verfahren durchgeführt, wobei man jedoch die Nickel enthaltende Phosphatierlösung Nr» 12 verwendet. Es wird festgestellt, dass das letztgenannte Verfahren etwas dunklere Oberflächenschichten ergibt.

Patentansprüche

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JÄM!ÖS?^:C BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. a t e η t a η β ILJLü ehe

   le Verfahren zur Eraeugung τοη sehv/arzen^matten Oberflächensciiichten auf Hetallgegenstänclen, dadurch gekennzeichnet, dass der zu überziehende Metallgegenstand mit einer sauren wässrigen lösting eines Antiiaon-III~salses behandelt und anschlie3send in an sich bekannter Weise phosphatiert wird.

   2 ο ?srfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekenn=· zeichnet, dass eine Phosphatierlösung verwendet wird, welGhe Phosphat ionen _? etv/a 0_?l"" - 0_?4 Gew₀-^ Zink und/oder etwa O3005 - 2₇O Gew,-$ lickeliönen sowie mindestens eines der Nitrate des Mangans, Lithiums _f Berylliums., Magnesiums, Calciums, Strontiums, Bariums oder Oadmiums enthält«

   5 ο Verfahren naoh Anspruch 2_S dadurchgekennz ei ohne t_f dass die Phosphatierlösung Nickelionen enthält.

   4·« Verfahren nach Anspruoh 1» dadurch gekennzeichnet, dass Gegenstände mit einer Oberfläche aus einem Eisenmetall, Zink. Aluminium oder Cadmium behandelt werden.

   5 β Verfahren nach Anspruch Φ, dadurch gekenn.-ζ ei ο h η e t» dass Segenstände mit einer Oberfläche aus einem Eisenmetall behandelt werden*

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   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn» zeichnet, dass eine salzsäure Antimontriohlorldlösung verwendet wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die AntimontriChloridlösung pro Liter
   etwa 0,3 - 10;0 g AntimontriChlorid und etv/a 25 - 80 g HCl
   enthält.

   8. Verfahren naoh Anspruch 2 und 7, dadurch" ge·*
   kennz e i ohne t, dass der Metallgegenstand nach dem
   Phosphatieren mit einer wässrigen Chromat- oder Chromsäur el tSeung und/oder einem komplexen Metallsale eines Phosphorsäureester· naohbehandelt wird.

   9« Verfahren naoh Anspruch 8, dadurchgekenn« zeichnet, dass eine Antimontrichloridldsung verwendet wird, die Busätalich pro g Antimontrichlorid eine 0,3 - Ö»4 g Zinn-II-chlorid entsprechende Menge eines Zinn-II~salsee
   enthält.

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