DE1621499A1 - Verfahren zum Herstellen einer Schutzschicht auf Stahl - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

BIPL..ING. H. LEINWEBER dipl -inc. H. ZIMMERMANN

8 München 2,Rosental 7, 2-

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Tei.-Adr. leinpal München

1 R9 1 / QQ

Telefon (0011)141169

_f IS70 .

Lw/XIII/C I 31

Nippon Kokan Kabushiki ICaisha,
Tokyo / Japan

Verfahren zum Herstellen einer Schutzschicht auf Stahl

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Schutzschicht auf Stahl unter Anwendung von Druck. Die'se Schutzschichten bieten im Vergleich zu verzinkten Blechen oeirn Eintauchen in Wasser einen ausgezeichneten Korrosionsschutz.

Es sind viele Verfahren zur Ausbildung von Schutzschichten bekannt, welche der Stahloberfläche einen Korrosionsschutz ' verleihen sollen. So wurden beispielsweise Stahlbleche einer elektrolytischen Behandlung in einem Elektrolyten unterworfen, der ein Ohromat oder ein Phosphat enthielt, dem jeweils verschiedene chemische Zusätze organischer Art beigemischt wurden^ worauf die aufgebrachte Substanz eingebrannt wurde. Es ist ferner bekannt, Stahlbleche mit Metallen zu überziehen. Doch sind diese

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BAD ORIGINAL "f-

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Verfahrensschritte dieser bekannten Verfahren zum Aufbringen von Schutzschichten sehr kompliziert, und zwar besonders dann, wenn Erzeugnisse geschaffen werden sollen, die über eine längere Zeitspanne hinweg rostbeständig sein müssen. Soll diesem Erfordernis Rechnung getragen werden, so muß auch die Stärke der aufgebrachten Schicht entsprechend er-· ' höht werden, was mit einem erhöhten Kostenaufwand für die ■ Fertigerzeugnisse verbunden ist. Insbesondere werden die Herstellungskosten dann untragbar hoch, wenn es erwünscht ' ist, auf dem Wege des Aufbringens einer Schutzschicht eine hinreichende Korrosionsbeständigkeit zu erzielen, die derjenigen eines Metallüberzugs vergleichbar ist. Werden Stahlbleche nach einem einfachen Verfahren zur Schutzschichtbil- ; dung behandelt, das darauf abzielt, eine zeitweilige Rost-ί bestand!gkeit für die Aufbewahrung in einem Vorratslager

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zu gewährleisten, so kann die Bildung von. Elsenrost nur für die Dauer von etwa einer Woche verhindert werden. Selbst verzinkte Stahlbleche setzen Zinkrost an, was ihren Handelswert beträchtlich mindert. ;

Erfindungsgemäß lassen sich auf verhältnismäßig einfache Weise Stahlerzeugnisse mit einer Schutzschicht herstellen, die eine ausgezeichnete Rostbeständigkeit aufweisen, j insbesondere eine langandauernde Rostbeständigkeit in einer umgebenden Atmosphäre mit hohem Feuchtigkeitsgehalt, und die j im Vergleich zu verzinkten Blechen eine ausgezeichnete Korro-j sionsbeständigkeit in fließendem Wasser aufweisen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Erzeugnisse las- I sen sich vielfältig anwenden. Die Besonderheit deserfindungs4 gemäßen Verfahren besteht darin, daß man den Stahl in ein j Bad, bestehend aus einer Molybdatlösung, einem Gemisch einer

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alkalischen Flüssigkeit mit einem Oxyd eines Erdalkalimetalls, einer Sulfidlösung oder einer mit einem Molybdat eines Erdalkalimetalls versetzten Sulfidlösung eintaucht, und das Bad dann unter Druck erhitzt. ;

Die Erfindung sieht die Verwendung einer Tauchflüssigkeit vor, bei der es sich um eine Molybdatlösurig, ein Gemisch von Magnesiumoxid und einer alkalischen Flüssigkeit, eine Chromatlösung, eine mit Magnesiummolybdat versetzte Natriumsulfidlösung oder um eine Natriumsulfidlösung handelt. Stahlbleche werden in einem Autoklaven in eine der vorbezeicftneten Lösungen eingetaucht, worauf.man den Autoklaven bei einem Druck von 40 bis 300 Atmosphären auf einer Temperatur von 240 bis 400⁰C hält. Danach werden die Bleche erforderlichenfalls noch in Chromsäure'eingetaucht. Zur Präzisierung der Vorgänge sei erwähnt, daß bei Verwendung eines Molybdats (MeMoO₄, wobei Me ein Erdalkalimetall wie beispielsweise Mg, Ca oder Be bezeichnet) als Bestandteil einer Behandlungslösung korrosionsbeständige Filme erhalten werden, die sich bei der Untersuchung

-■ als Kombination ihrer Röntgenspektren oder der Elektronenbeugung/von FeO, !

Y-Fe₂O;*, Fe₅O₄, MoOp, FeMoO₅ und Verbindungen eines Erdal-; kalimetalls Me identifizieren lassen, Beim Behandeln von Stahl-!

blechen in einer Magnesiumoxyd enthaltenden alkalischen Lösung j bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur werden dichte, korro*- sionsbeständige Filme erhalten, die aus Eisenoxyden und Magnesiumverbindungen bestehen, wie sie sich bei der Umsetzung mit der Lösung an den Oberflächen der Stählbleche bilden. Bei der Behandlung mit einer Natriumsulfidlösung kommt es an der Oberfläche der Stahlbleche zur Bildung von FeO, 7'-^fleo°3» Te-zQtr. FeS , FeS₉ und dergleichen, wobei diese Eisenverbindüngen in dem Sinne zusammenwirken, daß eine ausgezeichnete

.der.Oberflächenzu-...^

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stand der Filme je nach dem angewendeten Druck Schwankungen unterliegt und da die Filme porös sind, unterzieht man die Stahlbleche einer Nachbehandlung durch Eintauchen in eine Chromsäurelösung. Mit einer Natriumsulfidlösung, die mit einer geringen Menge MeMoCL versetzt ist, erhält man Oxyde oder Sulfide ähnlich denjenigen, die bei Verwendung einer nur Hatriumsulfld enthaltenden Lösung gebildet werden, und zusätzlich hierzu Molybdänverbindungen und Verbindungen des Erdalkalimetalls, wodurch die Korrosionsbeständigkeit weiter erhöht wird. In jedem dieser Fälle erweist es sich als vorteilhaft, eine Nachbehandlung der Erzeugnisse mit einer Chromsäurelösung vorzunehmen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert:

Dieses Beispiel wurde gewählt, um die Tätsache zu verdeutlichen, daß die erzielbare Korrosionsbeständigkeit je nach dem angewendeten Druck und der Temperatur Schwankungen unter- ; liegt. ;, - - ;-' .

1.■■Probekörper: kaltgewalztes Stahlmaterial mit 0,06 1° C, Spurenmengen Si, 0,32 $> Mn, 0,016 # P, 0,0J5 S und 0,08 $ Cu, in Stücken der Abmessungen 0,8 mm/x 15 mm. (Bei sämtlichen Versuchen wurden gleichartige Probekörper benutzt)* ■

2. Verwendete Lösung: Natriumsulfidlösung, die mit einer geringen Menge Magnesiummolybdat versetzt war.

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ie ι τ 4 9 a

3v Is kamen^unterschiediliehe Temperatur-^ und Druckbedingungen in Anwendung, die aus der Tabelle 1 z\i entnehmen; sind. .:, i .^·^:v/ -',. ; . ; V/; ;

1.-

Probenummer Behandlungsbedingungen

;^;:_: ■:■' Temperatür Druck

. :■.;■■■ ■-■;... ■■■■"■-..^" v- : Grad G ; at

38

70

110

300

In angesäuerten Lösungen durchgeführte Versuchei: : "|

Die in Tabelle 1 aufgeführten Probekörper wurden [ in Lösungen untersehiedlicherJpH-Einstellung x<m pH 2 bis j 7 eingetaucht, wobei festzustellen war, daß sich der Ober- j flächenfilm des Prpbekörpers in einer stark sauren Lösung ! mit pH 2 in etwa 4 Stunden auflöste, daß jedoch selbst nach ; erfolgter Auflösung €es Kims der Gewichtsverlüst des Probe-ί körpers geringer war als der eines Probefcörpers aus nicht- j behandeltem kaltgewalztem[Stahlblech, woraiis sich ergibt, ; daÄ diese Tendenz durch die Druckanwendung und das Erhitzen mitbedingt i et. Di e Prüfungsergebni sse sind in Tabelle 2 ^niedergelegt, ...·■ - - :; ;Λ --;^: v;_: ν-^ϊ: -■ -/^: -_: 'M^y:-'.-''; ' - :";} ■

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Tabelle 2

Xorrosionsgewichtsverluste der in eine Lösung von pH 2 einge-

.tauchten Probekörper (mg/cm y

Probenummer —Eintauchdauer in Stunden —-

24 72 120 288 456

1 (nicht behandelt) 0,18 0,45 0,97 1,46 1,61

2 0,24 0,42 0,80 1,27 1,44

3 ";"■"" ..-.■."- .0,24 0,39 O_r64 0,98 1,13

4 ' 0,28 0,41 0,67 - 0,96 1,11

5 0,52 0,66 0,94 1,23 1,39

Der Qberflächenzustand von Probekörpern nach jeweils 40-tägigem Eintauchen in Lösungen von pH 4 bis 7 ist in Tabelle 3 in verschlüsselter Form angegeben.

	Tabelle 3	pH-Wert	5	der Lösung	7
Probenummer ,		4	S	6	E
	E ...	C	E	C
1	I>	G	C	C
2	C	B	C	B
3 ; \ -; ■■'."..	B	B	B	A
4--". ■"■ ■■■"; ■-■■:■	B		B
5: '

- 7 T 0 9 8 2 07 1 9 41 bad original

Schlüssel: A= Oberfläcneiifilm des Pro^ekörpers Tinversehrt

B = -etwa 2 Ms 31° der als Schichtträger¹ die- ^: nenden Einsenflache "bloßgelegt ^:

.... . _; C = etwa 3 bis 10 1° der als Schichtträger di e- - . . . nenden,Eisenfläche bloßgelegt

D = nur noch.eine kleine Fläche mitFilm bedeckt ■ - . E = völlig korrodiert. · . ■ .·

Zusammenfassung der Resultate: Wie aus den Tabelle η2 und 3 hervorgeht, erhöht sich die Korrosionsbeständigkeit bei Verwendung der gleichen lösungen mit dem bei der Behandlung in Anwendung gebrachten Druck» Insbesondere ist aus Tabelle 2 zu entnehmen, daß die Gewichtsverluste sich beim Eintauchen in eine starke Säure ungeachtet der Tatsache, daß die Oberflächenfilme.(dem Augenscnein nach; binnen etwa 24 Stunden gänzlich aufgelöst waren, noch weit über diese Zeitspanne hinaus in niedrigen Grenzen .hielten. = Weiterhin ist zu beobachten, daß durch eine Behandlung bei hohem Druck die KorrosionsgewiGhtsveriuste geringer gehalten; werden konnten. -^:- : ^;

BeisOiel % .-"·' \ : " -■■-,-..-■ - ._; ■ . ^ ^;

Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse, wenn ein in erfindurigsgemäßer Weise behandeltes kaltgewalztes Stahlblechmaterial noch einer- Nachbehandlung mlt Chromsäure unterworfen wird* ;:"". -

■ -^:: 1, Die Stahlbleche;#rden bei .einer: Temperatur von 325⁰C und einem Druck von 110 Atmosphären mit einer O^25-molaren Lösung von Iatriumsüliid behandelt und sodann einer Behandlung mit einer 0,3- bis 2--^igern Chromsäurel5sung unterzogen. ..-■'■■ : ^{r :}- 8-

...--'bad.original -'

2. K₀rrosionsversuche wurden in der Weise durchgeführt, daß Probekörper zur Ermittlung des korrosionsbedingten'Gewichtsverluste in einen, Fleißwasserbehälter der Abmessungen 100 cm χ 100 ei χ 50 eingetaucht wurden, durch den mit einem Strömungsdurchsatz von 125 cm /Min. Wasser hindurchgeleitet würde. .,-.....■

3. Versuchsergebnisse: Wie aus der nachstehenden Tabelle 4 zu ersehen ist, waren die korrosionsbedingten Gewichtsverluste der in erfindungsgemäßer Weise behandelten Probekörper im Vergleich zu denen von nichtbehandelten Probekörpern aus kaltgewalzten Stahlblechen weit geringer, doch zeigte sich auch.eine Abhängigkeit der Gewichtsverluste von der Konzentration der jeweils für die Nachbehandlung verwendeten Chromsäure, ^:

Tabelle 4

	. Behandlung	i behandeltes kalt-	-—Eintauehdauer in Tagen >	14	21	28
Gewichtsverluste durch Korrosion (mg/cm'		gewalztes Stahlblech	7
nichi	0,3?		3,03	. 4,50	5,30
	0,6 ?	1,67	0,61	1,34	2,53
1,0 ?	0,18	0,05	0,25	0,44
2,0 J	0-	0,05	0,18	■0,37
6 Chromsäure	0,002	0,04	0,12	0,25:
έ Chromsäure	0,02
S Chromsäure
& Chromsäure

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Aus diesem Beispiel ergibt sich ein yergleich der Ergebnisse, die durch Behandlung mit-den vorbezeichneten Lösungen, erzielt wurden. ^V-

'- Behandlungsbedihgungeni Jedes der Probestücke wurde in die betreffende Lösung eingetaucht, die in einem Auto- : klaven bei einem Druck von 39 bis 40 Atmosphären au-f einer Temperatur von 240% gehalten wurde, ,»/-,; ;

1, Die untenstehende Ta%lle 5 gibt nach dem bereits erläuterten Schlüssel den Korrosionszusiand der Oberflächen von Probestücken nach 30-tägigem Einlagern in ein Material- j lager wieder. _; -.■■:, /-VvV-/ ' Ί

^;: :^; : - Tabelle 5 .,"/V -.■,'■;; : ■

Proben-	Korrosions- ^ ;
nummer	zustand' ; : - ■ . - ' ■'"-■"-.- -'" '■:- - --".--."
	:-."". -■" : · - -"-."--■
1 ;■;.'	."-■■-'" - Λ t ■■-■ : ■■-/:. -,. ■ . ■;■- : Ä ■-■■.= -..-:- . ---"■ -:: -■■■-
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• - ίο -

Erläuterung: Probe 1 ist ein mit Molybdatlösung behandeltes Stahlblech (MeMoO₄, wobei Me = Magnesium); Probe 2 ist ein gleichfalls mit Molybdatlösung behandeltes Stahlblech (MeMoO,, wobei Me = Calcium); Probe 3 ist ein mit Magnesiumoxyd und einer alkalischen Flüssigkeit behandeltes Stahlblech; Probe 4 ist ein mit einer Chromsäurelösung behandeltes Stahlblech; Probe 5 ist ein Stahlblech, das mit einer Natriumsul^v fidlösung behandelt war, dereine geringe Menge Magnesiummolybdat zugesetzt war; Probe 6 ist ein mit einer Natriumsulfidlösung behandeltes Stahlblech; Probe 7 ist ein nichtbehandeltes kaltgewalztes Stahlblech.

2. Prüfung der Korrosionsbeständigkeit in feuchter Luft (98 96 Luftfeuchtigkeit bei 5O⁰C).

Die untenstehende Tabelle 6 gibt den Korrosionszustand der Oberflächen nach 7-tägigem Stehen wieder.

Prüfung in	feuchter Luft
Proben- =	Korrosions
nummer	zustand
1	A
■2	A
3	A
4.	C
5. · ·	A
6	B
7 - ■' ■	■■ . - E
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bad

■■■'"■ 3. In der nachstehenden TaDeIIe 7 ist der Korrosionszustand der Oberflächen nach 30-tägigem Eintauchen in fließendes Wasser wiedergegeben.

. , Tabelle 7

Prüfung durch Eintauchen in fließendes Wasser	Korrosions- eustand
Proben- - nummer	- '■■■■ ; : A
1 "	,.■: C
2 ~	C
■3 -	D ■ .-
4 ■".'■	"B--
5	D
6 ■■■;;■	- E
: 7 ■■-.:■ :

4* Zusammenfassung der Resultate: Die Ergebnisse der obigen Korrosionsversuehe zeigen, daß die besten Werte ; für die Probe 1 erhalten wurden und die nächstbesten für die Probe 3, die mit der gleichen Lösung behandelt war wie die Probe 5, ^oran sich ^doch^ noch eine Nachbehandlung imit einer Ghromsäurelösung anschloß. Wie aus Tabelle; 8^ hervorgeht, zeigte die Probe ;3 belli Eintauchen in angesäuertes Wasser eine ausgezeichnete -Korrosionsbeständiglcetty

10 9820/19 At bad original

	i	Γ .:.': ■--.■■ -'- ni ch tb.ehande 11 e ö kaltgewalztes Stahlhleeh- ■";: > - ' ■ . ; .'-.■■ -."■	-	. * Probenmaterial behandelt mit MgO in .alkali scher Flüssig	. - -	- Ts	«.-12;-- '	■pS-Wert- der 1 pH 3	schiedlic	1621499	0,076 0,100 0?342 .
			keit . -			Äelle 8	.0,126 V 0,237 0,456			0,426 i
					; -0,609		0,526 ;
				durch !Corrosion Bei unter	0,760		0,633 i
				o9mo	>hem pH	0,059 : 0,063 I
			lintauch- 4auer in Tagen	■ O9105 O5189 0,326		0,087 j
Gewichtsverluste		■ 2-/;..... ; 5; :'"'	0,484	corrodierenden Lösung ■ pH 4 pH 5	0,108 !
ί (mg/cm j y	- 11 ./	0,550 "	0,153 0,186 0 -, 345	0,120
■ \ Behandlung; des , ί jeweiligen ; . - Ι Probenmaterials ..	" te/: ν ■.;■;;	O9 610	0,461	„ ; _. i
25 . ■'■		0s632
"■ 5 : .[		0,750
11		0,027 0,084 0,055
18		0,098
25	0,117
	0,138

Durch die Erfindung wird somit ein in hohem Maße korrosioijs beständiger Schutzfilm auf Stahlmaterial geschaffen, indem man { dieses bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in eine Flüssigkeit eintaucht^ bei der es sich entweder um eine Molybdatlösung, ein G-emisch'Ton Magnesiumoxyd mit einer alkalischen Flüssigkeit, eine Chromsäurelösung,. eine latriumsulfidlösung oder um eine mit einer geringen Menge Magnesiummolybdat versetzte Natriumsulfidlösung handelt» Fernerhin kann die Korrosionsbeständigkeit noch gesteigert werden, indem man die so gebildeten Filme '-""■■■■ · -13-

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einer lachbehandlung mit Chromsäure unterzieht. Eine Kombination mit Farbschichten verschiedener Art liefert dann korrosionsbeständige Metallgegenstände, ohne daß es zu diesem Zweck erforderlich wäre, auf Plattierungs- oder Metallauftragsverfahren zurückzugreifen. Auch weisen die erfindungsgemäßen Filme eine hohe Hitzebeständigkeit und Abriebfestigkeit auf.

BAD ORIG'NAL

108120/1941

Claims (1)

- 14 Patentansprüche;

1. Verfahren zum Herstellen einer Schutzschicht auf Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß man den Stahl in ein Bad, bestehend aus einer Molybdatlösung, einem Gemisch einer alkalischen Flüssigkeit mit einem Oxyd eines Erdalkalimetalls, einer Sulfidlösung oder einer mit einem Molybdat eines Erdalkalimetalls versetzten Sulfidlösung, eintaucht, und das Bad dann unter Druck erhitzt.

2ο "Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schutzfilm mit einer Chromsäurelösung nachbehandelt.

3ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ρ daß man die Flüssigkeit unter hohem Druck auf eine Temperatur zwischen etwa 240⁰G bis 400°C erhitzt.

4ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet s> daß man die Flüssigkeit unter einen Druck von 40 bis 300 Atmosphären setzt.

ue Unterlagen (αλ7*ι-αιλ.2νμ

109120/1841