DE1770480A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dioxychinolin - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dioxychinolin

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Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG , „ „ Λ , n n
Unser Zeichen: O.Z. 25 58l Bg/Hk
Ludwigshafen/Rhein, den 21.5.1968 Verfahren zur Herstellung; von 2,4-Dioxychinolin
Es vmrde gefunden, daß man 2,4-Dioxychinolin auf sehr vorteilhafte Welse herstellen kann, wenn man N-Acetoacetylanthranilsäureester der allgemeinen Formel I
COOR
NH-CO-CH2-COCH3
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, mit wäßrigem Alkali in das Alkalisalz des 3-Acetyl-2,4-dioxychinolin der Formel
υ π
^i^v^s^- COCH-.
II
umwandelt und diese Produkte mit starker Säure zum 2,4-Dioxychinolin entacetyliert.
Reste R sind beispielsweise Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl oder n- oder I-Butyl, wobei Methyl und Äthyl bevorzugt sind.
Verbindungen der allgemeinen Formel I sind leicht und in ausge zeichneter Ausbeute aus den entsprechenden Anthranilsäureestern durch Umsetzung mit Diketen zugänglich.
-2-262/68
109846/1868 original inspected
Der Ringschluß zur Verbindung der Formel II erfolgt in wäßrigem Alkali, das pro Mol der Verbindungen der Formel I z.B. 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 3 Mol Alkalihydroxyd enthält. Bei der Umsetzung bildet sich zunächst das Alkalisalz des 3-Acetyl-2,lJ-*dioxychinolins, aus dem dann durch Ansäuern das 3-Acetyl-2,^-dioxychinolin gewonnen werden kann.
Die Entacetylierung zum 2,^-Dioxychinolin wird in einer starken Säure, wie Bromwasserstoff, Phosphorsäure oder vorzugsweise Schwefelsäure vorgenommen. Bei Verwendung von Schwefelsäure wird z.B. die 5- bis 10-fache, vorzugsweise 6- bis 8-fache Menge 50- bis 96%iger, insbesondere 70- bis 90$iger Säure zugesetzt.
Eine zweckmäßige Arbeitsweise zur Durchführung der Reaktion besteht darin, daß man den M-Acetoacetylanthranilsäureester in VJasser von Raum- oder höherer Temperatur (z.B. 800C) einträgt und anschließend die Alkalilauge zufließen läßt. Danach rührt man 1/2 bis 2 Stunden bei 70° bis 1000C, fällt dann mit Säure das Reaktionsprodukt 3-Acetyl-2,lJ-dioxychinolin aus und isoliert es. Anschließend wird das 3-Acetyl-2,i*-dioxychinolin in Schwefelsäure gegeben, und die entstehende Suspension wird erhitzt. Nach ungefähr 1/2- bis 3-stündigem Erhitzen auf Temperaturen zwischen ungefähr 90 und 1300C wird das Reaktionsgemisch in Wasser ein laufen gelassen, und das ausfallende Reaktionsprodukt 2,1J-DiOXychinolin wird isoliert und getrocknet.
Man kann das Acetyldioxychinolin trocken oder auch feucht umsetzen, wobei man einen gegebenenfalls vorhandenen Wassergehalt
109846/1161 original inspected
o.z. 25 5Ä77048G
durch Zugabe entsprechender Mengen konzentrierter Säure so kompensiert, daß die Säurekonzentration in der Suspension nach dem Vermischen 70 bis 90 % beträft.
Die Cyclisierung des Acetoacetylanthranilsäureäthylesters zum 3-Acetyl-2,^-dioxychinolin durch Erhitzen in alkoholischer Kalilauge (K. Ogura, H. Sazaki, S. Seto, Bl. ehem. Soc. Japan 38, 306 (1965)) sowie des Methylesters durch Kochen mit Natrium in Toluol oder durch vielstündiges Erhitzen mit Natriummethylat in Methanol/Äther (R. Lacey, J. Chem. Soc, London, 1951U 850) ist bekannt, Fs V;ar nun sehr überraschend, daß man den Ringschluß auch in verdünnter, wäßriger Alkalilauge erreichen kann, und zwar unter Bedingungen, die normalerweise zur Verseifung von Estern gewählt v/erden.
Gegenüber dem bisher gebräuchlichen technischen Verfahren zur Herstellung von 2,^-Dioxychinolin, bei dem N-Acetylanthranilsäure in einer wasserfreien Schmelze von Natrium- und Kaliumhydroxid, die beträchtliche Fengen Natriumamid enthält, bei Temperaturen zwischen 150 und l80°C cyclisiert wird (s. BIOS 1153, 323) bietet das neue Verfahren große Vorteile. Beim alten Verfahren muß die Schmelze vor der eigentlichen Umsetzung sehr sorgfältig entwässert werden und ebenso muß die N-Acetylanthranilsäure absolut trocken sein, da Natriumamid mit Feuchtigkeit explosionsartig reagiert. Außerdem wirkt die Schmelze stark korrodierend. Demgegenüber ist das neue Verfahren wirtschaftlicher und unkompliziert, und es erfordert keinerlei besondere SicherheitsVorkehrungen zn seiner Durchführung.
., J' 109846/18B8
- 4 - O.Z. 25 581
In den folgenden Beispielen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente auf das Gewicht.
Beispiel 1
250 Teile N-Acetoacetylanthranilsäureäthylester werden in 1800 Teile Wasser von 800C gegeben, wobei der Ester schmilzt. Man erhitzt auf 900C, läßt l60 Teile 50#ige Kalilauge zufließen und rührt eine Stunde bei dieser Temperatur. Anschließend kühlt man auf ungefähr 7O0C ab, säuert mit verdünnter Schwefeisäure schwach an, kühlt weiter auf ungefähr 400C ab, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und wäscht ihn neutral. Man erhält 436 Teile feuchtes 3-Acetyl-2,4-dioxychinolin mit einem Wassergehalt von 58#, das entspricht einer Ausbeute von 89>5 % d.Th., ungerechnet auf das trockene Produkt.
Das feuchte 3-Acetyl-2,4-dioxychinolin wird unter gutem Rühren in 915 Teile konzentrierte Schwefelsäure so eingetragen, daß die Temperatur 1000C nicht überschreitet. Wenn alles zugegeben ist, wird die Mischung auf 1250C erhitzt, 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und dann in 3300 Teile Wasser abgelassen. Man läßt abkühlen, saugt den niederschlag ab, wäscht ihn neutral und trocknet ihn. Man erhält so 138 Teile 96£iges 2,4-Dioxychinolin, entsprechend einer Ausbeute von 91 % d.Th.
Beispiel 2
755 Teile Anthraniisäuremethylester und 450 Teile Diketen werden bei i20°C zur Reaktion gebracht. Das flüssige Reaktionsprodukt wird in 9500 Teile v/asser abgelassen, dann wird die Mischung
109846/1868
- 5 - O.Z. 25 581
177048Ü
auf 90 bis 1000C erhitzt und langsam mit 600 Teilen konzentrierter Natronlauge versetzt. Man rührt 2 Stunden bei ungefähr 950C nach, kühlt auf ungefähr 60°C ab und stellt mit konzentrierter Schwefeisäure einen pH-Wert von 4 ein. Danach wird eine halbe Stunde nachgerührt, anschließend wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält so 888 Teile 3-Acetyl-2,*l-dioxychinolin vom Schmelzpunkt 2^5 bis 248°C, das entspricht 87,7 % d.Th.
Teile 3-Acety!^,JJ-dioxychinolin werden in 2400 Teile 8o#ige Schwefeisäure gegeben, dann wird die Mischung auf 120 bis 1300C erhitzt und zwei Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend kühlt man die Reaktionsmischung auf 1000C ab und läßt sie in 7200 Teile VJasser einlaufen. Nach halbstündigem Rühren der v/äßrigen Suspension wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält so 313 Teile 98,l#iges 2,4-DiOXyChInOlIn, entsprechend 95 % d.Th.
-6-
109845/1868

Claims (1)

177048G
Patentanspruch
Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dioxychinolin, dadurch gekennzeichnet , daß man N-Acetoacetylanthranilsäureester der allgemeinen Formel
COOR
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 1I C-Atomen bedeutet, mit wäßrigem Alkali in das Alkalisalz des 3-Acetyl-2,zJ-dioxychinolins oder durch zusätzliches Ansäuern in das 3-Acetyl-2,^-dioxychinolin der Formel
OH
COCH,
umwandelt und diese Produkte mit starker Säure zum 2,4-Dioxy chinolin entacetyliert.
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
109846/1868
DE19681770480 1968-05-22 1968-05-22 Verfahren zur herstellung von 2,4- dihydroxychinolin Granted DE1770480B2 (de)

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