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Verbessertes Verfahren zun herstellen von Formkörpern aus vernetzten
Polyimidharzen (Zusatz zu Patent....... (Patentanmeldung S 100 470 IVd/39c) Zusatz-und
Zusatz zu Patent (Patentanmeldung S 109 769 IVd/39c)) Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus vernetztem Polyimidharz nach Patent.......
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(Patentanmeldung S 100 4iO IVd/39c) und nach dem Zusatzpatent .......
(Patentanmeldung S 109 769 IVd/39c).
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Der Ausgangsstoff für die Herstellung eines solchen Polyimidharzes
ist ein ly, it'-bis-Irnid einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel
in der R1 ein zweiwertiger Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen
und R2 ein zweiwertiger Zest mit mindestens einer Doppelbindung ist.
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In der Beschreibung des lsauptpatents....... (Patentanmeldung S 100
470 IVd/39c) ist ausser einem Verfahren zum Herstellen von Polyimidharz ein Verfahren
zum X. erstellen von Formkdrpern aus solchem tiarz offenbart.
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Das Zusatzpatent....... (Patentanmeldung S 109 769 IVd/39c) betrifft
ein Verfahren zum lierstellen von Formkörpern aus gegebenenfalls halogeniertem Polyimidharz.
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Einer der beschriebenen Wege zur praktischen Durchführung dieser Verfahren
besteht darin, dass die genannten N, il'-bis-Imide zunächst geschmolzen und dann
rasch in eine Form gegossen werden, in der sie bei Atmosphärendruck unter Beibehaltung
seiner Temperatur von 80 bis 400°C for eine Zeitdauer polymerisiert werden, die
notwendig ist, um einen Formkörper aus vernetztem Polyimidharz zu erhalten.
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Dieses Verfahren zum Herstellen von Formkörpern ist einfach und erfordert
nicht die Benutzung einer kostspieligen Apparatur, jedoch ist die tatsächliche Praxis
dieses Verfahrens manchmal schwierig. Der Grund dafür ist, dass das Giessen in die
Form natürlich vorgenommen werden muss, während das Bis-Imid noch ausreichend flüssig
ist, d. h. zwischen dem Zeitpunkt, an dem eine vollständige Schmelze erhalten worden
ist und dem, an dem die Polymerisation ein solches Stadium erreicht
hat,
dass die Viskosität des Produktes kein weiteres dessein mehr gestattet. Diese Zeitspanne,
während der das Giessen möglich ist, wird im allgemeinen als"Topfzeit"bezeichnet.
belbst bei Abwesenheit eines Polymerisationskatalysators ist die Topfzeit sehr kurz,
was natürlich ein Nachteil ist, insbesondere dann, wenn Formkörper mit komplizierterer
Form hergestellt werden sollen.
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Ein Ziel der Erfindung ist die Beseitigung dieses Nachteils.
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Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass
mindestens ein N, N'-bis-Imid einer ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen
Formel
in de R1 ein zweiwertiger Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und R2 ein
zweiwertiger Rest mit mindestens einer Doppelbindung ist, in gesehmolzenem Zustand
in eine Form eingebracht wird, dass das N, bis-Imid vor dem Einbringen in die Form
zur Erhöhung der Topfzeit seiner Schmelze mit einem Polymerisationsverzögerer versetzt
wird und dass das li, n@-bis-Imid in der Form polymerisiert wird, indem die Temperatur
des Forminhalts für eine für die Herstellung eines Formkörpers notwendige Zeit zwischen
80 und 400°C gehalten wird.
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Dadurch werden gemäss dem Verfahren nach der Erfindung die ;'-bis-Imide
von ungesättigten Dicarbonsäuren in geschmolzenem
Zustand bei Abwesenheit
eines Katalysators polymerisiert, nachdem eine Substanz zugesetzt worden ist, die
die Anfangsgeschwindigkeit der Polymerisation verlangsamt, um so die Zeitspanne
zu vergrössern, in der das Produkt ausreichend flüssig ist, um in eine Giessform
mit gewUnschter Form gegossen zu werden, die ziemlich kompliziert sein lcann, d.
h. die Höhlungen aufweisen kann, die so klein sein können, dass sie zur Gewährleistung
ihrer vollständigen Ausfüllung ein Stadium hoher Fliessfähigkeit der Fltssigkeit
über eine verlängerte Zeitspanne erfordern.
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Die Temperatur, auf die das zu giessende Produkt erhitzt werden muss,
liegt vorzugsweise nur etwas hocher als sein Schmelzpunkt, was ausreichend ist,
um dem Produkt bei hinreichender Homogenität eine genogende FliessiAhigkeit zu erteilen.
Das Produkt sollte jedoch nicht auf eine Temperatur erhietzt werden, die den Schmelzpunkt
in zu hohem Masse überschreitet, um die Polymerisationsgeschwindigkeit infolge Wärmeaktivierung
nicht ungebUhrlich zu erhöhen.
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Die Polymerisation des in die Form gegossenen Bis-Imids wird erreicht,
indem es für die notwendige Zeit auf seiner Temperatur zwischen 80 und 400° C gehalten
wird.
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Die erhaltenen Harze haben mechanische Festigkeit und W§rmebeständigkeit,
also Eigenschaften, die mit denen von Harzen identisch sind, die in Abwesenheit
von Polymerisationsverzögerern hergestellt sind, und die sogar besser sind als die
von llarzen, die in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wurden.
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Stoffe, die eine verzögernde Wirkung auf die Polymerisation von N,
N'-bis-Imiden von Dicarbonsäuren haben, sind im allgemeinen Antioxydantien, d. h.
sie wirken durch Unterdrückung von Oxydationsvorgängen.
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Die Antioxydantien, die zu den besten Ergebnissen führen, sind Phenole,
insbesondere sulfurierte Phenole, und Phenolamine, aromatische Amine, insbesondere
NwN'-disubstituierte p-Phenylendiamine, aromatische Aldole und substituierte lIydrochinoline.
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So können beispielsweise folgende Antioxydantien verwendet werden
: Hydrochinon 2, 6-Di-tert.-butyl-p-kresol Methylen-bis-2, 2' (6-tert.-butyl-p-kresol)
Thio-bis-2, 2'(6-tert.-butyl-p-kresol) Thio-bis-4, 4'(6-tert.-butyl-o-kresol) Phenyl-o-naphthylamin
Phenylfl-naphthylamin Ditolylamin Aldol-X-naphthylamin Dinaphthyl-p-phenylendiamin
Phenylcyclohexyl-p-phenylendiamin N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin N, N'-Dioctyl-p-phenylendiamin
Disalicylal-propylendiamin ß-æthoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin
Diese
Stoffe werden in einer Menge zwischen O, 01 und l Gew.-%, bezogen auf das zu polymerisierende
Bis-Imid, eingesetzt. Es ist nicht möglich, durch Erhöhung der Menge an Verzögerer
tuber einen innerhalb dieser Grenzen liegenden Wert die Topfzeit ins unbestimmte
auszudehnen.
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Was die N, N'-bis-Imide angeht, so werden vorzugsweise die in der
Beschreibung des Hauptpatents angegebenen eingesetzt, insbesondere folgende : N,
N'-Athylen-bis-maleinimid N, N'-llexamethylen-bis-maleinimid N, N'-l, 3-Phenylen-bis-maleinimid
N, N'-l, 4-Phenylen-bis-maleinimid N, N'-4, 4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid N,
N'-4, 4'-Diphenylkther-bis-maleinimid N, N'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid N, N'-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid
N, N'-4'-p-Dimethylencyclohexan-bis-maleinimid N, N'-l, 3-Xylylen-bis-maleinimid
N, N'- (4-Chlor-1, 3-phenylen) bis-maleinimid N, N'-(2, 5-Dichlor-l, 3-phenylen)
bis-maleinimid N, N'- (3, 3'-dichlor-4, 4'-diphenyläther) bis-maleinimid N, N'-
(3, 3'-dichlor-4, 4'-biphenylen) bis-maleinimid N, N'-(3, 5, 3', 5'-Tetrachlor-4,
4'-biphenylen) bis-maleinimid N, N'- (3, 3'-Dibrom-4, 4'-biphenylen) bis-maleinimid
N, N'- (3, 3'-Dichlor-4, 4'-diphenylmethan) bis-maleinimid N, N'- (Triphenylphosphinoxid)
bis-maleinimid
N, N'-4, 4'-Diphenyläther-bis-dichlormaleinimid N,
N'- (3, 3'-Dichlor-4, 4'-Biphenylen) bis-dichlormaleinimid N, N'-(3,3'-Dibrom-4,4'-dipenylmethan)
bis-dichlormaleinimid N, N'-4, 4'-Diphenyläther-bis-hexachlorendomethylentetrahydrophthalimid
N, N'-(2, 2'-Dichlor-3, 3'-dimethyl-4, 4'-biphenylen) bishexachlorendomethylentetrahydrophthalimid
N, N'-4, 4'-Diphenylmethan-bis-hexachlorendomethylenoctahydrophthalimid Es können
auch die N, N'-bis-Imide der Citraconsäure oder der Tetrahydrophthalsäure eingesetzt
werden. Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele.
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Beispiel l 10 g N, N'-4, 4'-Diphenyläther-bis-maleinimid (Schmelzpunkt
180 bis 184° C) wurden in Gegenwart von 0, 05 g Hydrochinon geschmolzen, und die
Temperatur wurde bis auf 200 C erhöht, wodurch eine lichtdurchlässige Flüssigkeit
von homogenem Aussehen erhalten wurde.
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Die Zeitspanne (Topfzeit) zwischen dem Zeitpunkt, t'$n dem die Flüssigkeit
ausreichende Fließfähigkeit erreichte, um in eine Gießform von komplizierterer Form
gegossen zu werden, und dem Zeitpunkt, an dem ihre Viskositat zur Fortsetzung des
Gießens zu groß wurde, betrug 21 Minuten.
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Unter den gleichen Bedingungen hatte reines N, N'-4, 4'-Diphenyläther-bis-maleinimid
nur eine Topfzeit von vier
Minuten, so daß es nur in Gießformen
mit einfacher Form gegossen werden konnte.
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Das gegossene Gemisch wurde 18 Stunden auf 200° C erhitzt, p wodurch
ein unschmelzbarer und unlöslicher Körper erhalten wurde, der bei 470° C anfing
nachzudunkeln und der sich bei 490° C zersetzte. Seine Dichte betrug 1, 4.
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Beispiel 2 Es wurde wie in Beispiel 1 mit 10 g N, N'-4, 4'-Diphenylätherbis-maleinimid
gearbeitet, jedoch mit 0, 05 g Methylen-bis-2, 2' (6-tert-butyl-p-kresol) (ein Produkt
der American Cyanamid, vertrieben unter dem Warenzeighen"Antioxydant 2246").
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Die Topfzeit betrug neun Minuten.
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Das erhaltene Polymerisat war mit dem von Beispiel 1 identisch.
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Beispiel 3 Es wurde wie in Beispiel 1 mit 10 g N, N'-4, 4'-Diphenylätherbis-maleinimid
gearbeitet, jedoch mit 0, 05 g Thio-bis-2, 2' (6-tert.-butyl-p-kresol). Die Topfzeit
betrug 11 blinuten.
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Das erhaltene Polymerisat war mit dem von Beispiel 1 identisch.
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Beispiel4 Es wurde wie in Beispiel 1 mit 10 g N, N'-4, 4'-Diphenylätherbis-maleinimid
gearbeitet, jedoch mit 0, 05 g Phenyl-α-naphthylamin. Die Topfzeit betrug
acht Minuten.
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Das erhaltene Polymerisat war mit dem von Beispiel 1 identisch.
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Beispiel 5 Wie in Beispiel 1 wurden 10 g N, N'-4, 4'-Diphenylätherbis-maleinimid
eingesetzt, jedoch 0, 05 g N-Isopropyl-N'-phenyl-p-ghenylendiamin (ein Produkt der
Farbenfabriken Bayer AG, vertrieben unter dem Warenzeiçhen"Antioxydant 4010 NA").
Die Topfzeit betrug 14 Minuten.
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Das erhaltene Polymerisat war mit dem von Beispiel 1 identisch.
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Beispiel 6 Wie in Beispiel 1 wurden 10 g N@N'-4,4'-Diphenylätherbis-maleinimid
eingesetzt, jedoch 0, 05 g N, N'-Dioctylp-phenylendiamin (ein Produkt der Columbian
Carbon International Inc., vertrieben unter dem Warenzeichen"Antioxydant UOP 88").
Die Topfzeit betrug 12 Minuten.
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Das erhaltene Polymerisat war mit dem von Beispiel I identisch.
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Beispiel 7 10 g N, N'-4, 4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid (Schmelzpunkt
158° C) wurden in Gegenwart von 0, 01 g Hydrochinon geschmolzen, und die Temperatur
wurde auf 170° C erhOht, wodurch eine lichtdurchlässige und homogene Flüssigkeit
erhalten burde. Die Topfzeit betrug 30 Minuten, während die von N, N'-4, 4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid,
das enter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Hydrochinon, geschmolzen wurde,
sechs Minuten betrug.
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Die Vicat-Härteprüfung ergab bei 350° C ein Eindringen der Nadel von
0, 1 mm und bei 400° C von 0, 4 mm.
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Der spezifische Leitungswiderstand betrug bei mittlerer Temperatur
1,6#1014 Ohm#cm.
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Nach 40-stündigem Erhitzen bei 160° C wurde ein unschmelzbares und
unlösliches Produkt mit einer Dichte von 1, 30 erhalten.
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Beispiel 8 10 g N, N'-1, 3-Phenylen-bis-maleinimid wurden in Gegenwart
von 0, 01 g Hydrochinon geschmolzen, und die Temperatur wurde auf 215° C erhöht,
wodurch eine lichtdurchlässige und homogene Flüssigkeit erhalten wurde. Die Topfzeit
betrug 12 Minuten, während die von N, N'-1, 3-Phenylen-bis-mabinimid, das unter
den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Hydrochinon, geschmolzen worden war, sechs
Minuten betrug.
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Das gegossene Gemisch wurde 88 Stunden bei 220° C erhitzt, und es
wurde ein Formkörper mit einer Dichte von 1, 42 erhalten, der homogen, unschmelzbar
und unlöslich war und der sich bei etwa 460° C zersetzte.
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Dieses Produkt hatte die folgenden elektrischen Eigenschaften : Dielektrizitätskonstante
bei 50 c/s : bei 22° C : 5,1 bei 200° C : 5, 2 bei 250° C : 5, 7 Tangente des Lestungsfaktors
bei 50 c/s : bei 22° C 2210-3 bei 200°C : 2#10-3 bei 250°C : 8,5#10-3 Spezifishcher
Leitungswiderstand bei 22°C : 1,15#1015 Ohm#cm Dieses Produkt ist deshalb ein vorzüglicher
elektrischer Isolator und Dielektrikum, das auch bei Erhitzen auf 250° C seine Qualitäten
beibehält.
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Beispiel 9 10 g N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid, dem zuvor
0, 05 g Hydrochinon beigemischt worden waren, wurden bis zur vollständigen Schmelze
erhitzt. Danach wurden 6 g
Siliconoxid zugesetzt, und nach Entgasen
des Gemisches wurde dieses in eine Gießform mit gewUnschter Form gegossen und darin
drei Tage bei 200° C erhitzt.
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Es wurde ein unschmelzbarer und unlöslicher Formkörper erhalten, der
sich bei 470 C zersetzte und der die gleichen elektrischen Eigenschaften hatte wie
ein unter den gleichen Bedingungen durch Polymerisieren von N, N'-4, 4'-Diphenyläther-bis-maleinimid
jedoch bei Abwesenheit von Hydrochinon hergestellter : bei 22°C bei 200°C bei250°C
Dielektrizitätskonstante 5,4 5,5 5,8 (bei 50 c/s) Tangente 0 (Leitungsfaktor) 2.10"2.10*5*]OT
(bei 50 c/s) @@@@ Spez. Leitungswiderstand 8#1014 Ohm#cm Die Vicat-Nadel drang bei
400° C 0, 1 mm tief ein.
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PatentansprUche :