CH430220A - Procédé de fabrication d'une résine polyimide réticulée - Google Patents

Procédé de fabrication d'une résine polyimide réticulée

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CH430220A
CH430220A CH1483864A CH1483864A CH430220A CH 430220 A CH430220 A CH 430220A CH 1483864 A CH1483864 A CH 1483864A CH 1483864 A CH1483864 A CH 1483864A CH 430220 A CH430220 A CH 430220A
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Description


  Procédé de     fabrication        d'une        résine        polyimide        réticulée       On     -connaît    déjà des procédés ode fabrication de     poly-          imides        linéaires.    Suivant l'un     @de    ces procédés,

   une     poly-          imide    est fabriquée en deux     !phases    bien     distinctes.    La  première phase consiste à polymériser un mélange d'une       diamine    et d'un     dianhydrïde    d'un acide     tétracarboxylique     pour obtenir un acide polyamide.     .La        seconde    phase con  siste à former un cycle     imide    par     cyclisation    de cet acide  et à éliminer l'eau qui en résulte.  



  Grâce à leur structure     imidique,    les polyamides obte  nues par ce procédé ont une excellente stabilité thermi  que. Toutefois, ce     procédé    présente l'inconvénient de ne  pas permettre d'obtenir des polyamides sous     forme    de       rarps    ayant une certaine épaisseur, notamment par mou  lage. Cela     provient,du    fait que la cyclisation     avec    la for  mation simultanée de l'eau se fait après la polymérisa  tion et que     l'élimination    de cette eau     empêche    le moulage.

    <B>Il</B> n'est pas non plus possible d'utiliser une telle     poly-          imide    pour la fabrication d'objets moulés du fait qu'elle  est infusible et insoluble.  



  La présente invention a pour objet un procédé de  fabrication d'une résine     polyimide    réticulée et cela sous       forme    aussi bien d'une poudre que d'un corps, notam  ment par moulage. Ce procédé est caractérisé par le fait  que l'on     chauffe,    à une température comprise entre 800  et 4000 C et pendant le temps nécessaire à obtenir une  résine réticulée, au moins une     N,N'-bis-imide    d'un acide       dicarboxylique    non saturé de la     formule    générale  
EMI0001.0038     
    dans laquelle     Rl,    qui signifie un radical bivalent com  prenant plusieurs atomes de carbone,

   est un reste     alcoy-          lène    substitué ou non, ou un reste     arylène    substitué ou  non, hydrogéné ou non, ou des restes     arylènes    substitués  ou non, hydrogénés ou non, liés par au moins un des  radicaux suivants:     -CH2-,        -S0.-    et -0-,     R2     signifiant un     radical    bivalent comportant au moins une  double liaison.         Le    procédé consiste donc à     polymériser    au moins une       N,N'-bis-imide    ;d'un acide     -dicarboxylique    non saturé.

   La  polymérisation est effectuée en chauffant ladite     bis-imide     à une température comprise entre 800 et 4000 C. Les  meilleurs résultats ont été obtenus à des températures  comprises entre 1000 et 300  C. Dans     certains    cas, il est  préférable     d'effectuer    la polymérisation en .présence d'un  catalyseur capable de fournir des radicaux libres.  



  La réaction de polymérisation peut être     effectuée    en  absence ou en présence d'un solvant inerte. Dans le     pre-          mier    cas, la     bis-imide    ou un mélange de     celle=ci    et du  catalyseur est     chauffé,    dans un récipient, à :pression nor  male, pendant le temps     nécessaire    à obtenir une résine  polyamide sous forme d'un corps solide plus ou moins  homogène, infusible et insoluble.

   La     bis-imide,    ou le mé  lange, peut également être chauffée dans un moule sous  une .pression supérieure à la pression     normale,    ce qui  permet d'obtenir une résine polyamide sous forme d'un  corps infusible et insoluble ayant une structure très  homogène.  



  Dans le deuxième cas, la     bis-imide    ou le mélange de       celle-.ci    et du catalyseur est dissoute dans un solvant  inerte, .puis la solution obtenue est portée à l'ébullition.  La résine :polyamide obtenue par précipitation se présente  sous     forme    d'une poudre infusible et     insoluble.        Comme     solvant on peut utiliser, épar exemple, le xylène, le ben  zène, le     triéthylène-glycol-diméthyléther,        etc.         En ce qui concerne le choix de la     bis-imide,

      des bons  résultats ont été obtenus avec les     bis-imides    dans lesquel  les le radical bivalent comportant au moins une double  liaison est de -l'une des deux formules  
EMI0002.0003     
    où     R3    à R8 sont des hydrogènes, ou des restes     alcoylènes     substitués ou non, ou des restes     arylènes    substitués ou  non, hydrogénés ou non, ces restes comprenant un ou  plusieurs atomes de carbone.  



  Parmi ces     bis-imides,    on utilisera de préférence une       N,N'-bis-in@ide    de l'acide maléique, tel que, par     exemple,     la     N,N'-éthylène-bis-imide    maléique, la     N,N'-hexaméthy-          lène-bis-imide    maléique, la     N,N'-rii-pliénylène-bis-imide     maléique, la     N,N'-p-phénylène-bis-imide    maléique, la N,         N'-p,p'-diphénylméthane-bis-imide    maléique, la     N,N'-p,     p     -diphényl-éther-bis-imide        rnaléique,    la     N,

  N'-diphényl-          sulfone-bis-imide    maléique, la     N,N'-dicyclohexylmé-          thane-bis-imide    maléique, la     N,N'-a,a'-p-diméthylène-cy-          clohexane-bis-imide    maléique et la     N,N'-m-xylène-bis-          imide    maléique. On peut également utiliser une     N,N'-bis-          imide    de l'acide     citraconique    ou de l'acide     tétrahydro-          phtalique.     



  En ce qui concerne le catalyseur, on     peut    utiliser un  peroxyde, tel que, par exemple, le     dicumylperoxyde    et le       dibenzoylperoxyde.    On peut également utiliser un dérivé       azo,    tel que, par exemple,     l'azo-bis-isobutyronitrile.     Quant à la quantité de catalyseur à utiliser, elle doit être  choisie de manière que le rapport molaire de la     bis-imide     et du catalyseur soit compris entre 1 : 0,001 et 1 : 0,05.  



  La mise en     oeuvre    du procédé peut être faite, par  exemple, de la manière suivante    <I>Exemple 1:</I>  On chauffe 10 g de     N,N'-m-phénylène-bis-imide    ma  léique à 210  C pendant 30 minutes. Le produit obtenu  est un corps solide ayant une densité de 1,42, homogène,  infusible et insoluble ; il se décompose vers 460  C.

      Après avoir été soumis à un vieillissement pendant 88 h à 220  C, ce produit présente les     caractéristiques    suivantes  
EMI0002.0041     
  
    à <SEP> 22o <SEP> C <SEP> à <SEP> 200o <SEP> C <SEP> à <SEP> 250  <SEP> C
<tb>  Constante <SEP> diélectrique <SEP> (à <SEP> 50 <SEP> c/s) <SEP> .... <SEP> <B>... <SEP> ------ <SEP> - <SEP> --------</B> <SEP> 5,1 <SEP> 5,2 <SEP> 5,7
<tb>  Tangente <SEP> 8 <SEP> (à <SEP> 50 <SEP> c/s) <SEP> ........ <SEP> <B>........ <SEP> ----------</B> <SEP> -. <SEP> ..... <SEP> <B>......</B> <SEP> 2.10-3 <SEP> 2.10-3 <SEP> 2.10-3 <SEP> <B>8.5-10-3</B>
<tb>  Résistivité <SEP> ..... <SEP> <B>---------------</B> <SEP> ...... <SEP> <B>---- <SEP> -----</B> <SEP> ..

   <SEP> <B>-----</B> <SEP> .<B>----------</B> <SEP> 1,15 <SEP> <B>.1015</B> <SEP> ohms/crn       Le test     Vicat    n'a pas pu être     effectué    normalement,  c'est-à-dire pour une pénétration de 1 mm d'une ai  guille de 1     mm2    soumise à une pression de 5     kg/mm2,     du fait qu'il n'y a pas de ramollissement sensible avant  la température de décomposition. L'aiguille pénètre  0,1 mm à 375<B>0</B> C et 0,5 mm à 4000 C.  



  <I>Exemple 2:</I>  On chauffe, dans un moule de forme désirée, 20 g de       N,N'-p-phénylène-bis-imide    maléique à 340  C pendant  une heure sous une pression de     1001@g/cm2.    Le produit  obtenu est un corps moulé ayant une densité de 1,45,  infusible et insoluble, il se décompose vers     470,1    C.  L'aiguille     Vicat    pénètre 0,1 mm à     350     C et 0,25 mm à       4001)    C.  



  <I>Exemple 3:</I>  On dissout 10 g de     N,N'-p-phénylène-bis-imide    maléi  que     dans    100     cm-'    de     triéthylène-glycol-diméthylëther    et  on     chauffe    cette solution à 200  C pendant 1     h.    Le pro  duit obtenu par précipitation est une poudre blanche,  infusible et insoluble; il se     décompose    vers 470  C.  <I>Exemple 4:</I>  On mélange 10 g de     N,N'-éthylène-bis-imide    maléique  avec 0,2 g de     dicumylperoxyde    et on chauffe ce mélange  à     180(l    C pendant 1 heure.

   Le produit obtenu est un corps  solide ayant une densité de 1,3, infusible et insoluble; il  se décompose vers     460     C.  



  <I>Exemple 5:</I>  On mélange 10 g de     N,N'-hexaméthylène-bis-imide     maléique     avec    0,02 g de     dicumylperoxyde    et on chauffe    ce mélange à 150 C pendant quelques heures. Le pro  duit obtenu est un corps solide ayant une densité de  1,34, insoluble et infusible, il se décompose vers     380     C.  L'aiguille     Vicat    pénètre 0,1 mm à 350  C.  



  <I>Exemple 6:</I>  On procède comme dans     l'e;:cliiple    4 mais en utilisant  comme     bis-imide    10 g ;de     N,N'-diphénylsulfone-bis-imide     maléique. Le produit solide, infusible et insoluble se dé  compose vers     400     C.  



  <I>Exemple 7:</I>  On procède comme dans l'exemple 4 mais en utilisant  comme     bis-imide    10 g de     N,N'-dicyclohexylméthane-bis-          imide    maléique. Le corps solide, infusible et insoluble,  se décompose vers 340  C.  



  <I>Exemple 8:</I>  On procède comme dans     l'exemple    4 mais en utilisant       comme        bis-imide    10 g ,de     N,N'-p-a.a.'-diméthylène-cyclo-          hexane-bis-imide    maléique. Le produit solide, infusible  et insoluble se     décompose    vers 4600 C.  



  <I>Exemple 9:</I>  On procède comme dans l'exemple 4 mais en utilisant  comme     bis-imide    10 g de     N,N'-m-xylylène-bis-imide    ma  léique. Le produit solide, infusible et insoluble se décom  pose vers 460  C.  



  <I>Exemple 10:</I>  On mélange 10g de     N,N'-p-phénylène-bis-imide    ma  léique avec 0,02g .de     dibenzoylperoxyde    et on chauffe ce  mélange, dans un moule de forme désirée, à     34011    C pen  dant 1 heure sous une pression de 100     kg/cm2.    Le pro-      duit obtenu est un corps moulé, insoluble et infusible; il  se décompose vers 4700 C.  



  <I>Exemple<B>Il</B> :</I>  On dissout 10 g de     N,N'-#p-phénylène-bis-imide    maléi  que avec 0,1 g     d'azo-bis-isobutyronitrile    dans     100cm3    .de  xylène et on     chauffe    cette solution à     l'ébullition    pendant  3 heures. On obtient un précipité sous     forme    d'une pou  dre blanche, insoluble et infusible. Le produit se décom  pose vers 470  C.  



  <I>Exemple 12:</I>  On mélange 10g de     N,N'-p-ip'-diphénylméthane-bis-          imide    maléique avec 0,1g de     dicumylperoxyde    et on    chauffe ce mélange, dans un moule, à     160(,C        .pendant     2 heures sous une pression de 100     kg/cm2.    Le produit  obtenu est un corps transparent ayant une densité de  1,30, insoluble et infusible, qui se     décompose    vers     420     C.  L'aiguille     Vicat    pénètre 0,1     man    à 3500 C et 0,5 à 400  C.

      <I>Exemple 13:</I>  On chauffe 10 g de     N,N'-p@p'-:diphényl-éther-bis-imide     maléique jusqu'à la fusion complète, puis on y ajoute 6 g  de silicium et, après avoir dégazé ce mélange, on le coule  dans un moule de forme désirée et on le     chauffe    à     200(l    C  pendant 3 jours.

      On obtient un corps moulé, infusible et insoluble, se     décomposant    à     470,)    C et présentant les caractéristiques sui  vantes  
EMI0003.0022     
  
    à <SEP> 22o <SEP> C <SEP> à <SEP> 200o <SEP> C <SEP> à <SEP> 250o <SEP> C
<tb>  Constante <SEP> diélectrique <SEP> (à <SEP> 50 <SEP> c/s) <SEP> .. <SEP> 5,4 <SEP> <B><I>5,5</I></B> <SEP> 5,8
<tb>  Tangente <SEP> 8 <SEP> (à <SEP> 50 <SEP> c/s) <SEP> .. <SEP> 2.10-3 <SEP> 2.10-3 <SEP> 5.10-3
<tb>  Résistivité <SEP> ............. <SEP> <B>.............. <SEP> - <SEP> -------</B> <SEP> ..... <SEP> .. <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 1014       L'aiguille     Vicat    pénètre 0,1 mm à     4001,    C.

    <I>Exemple 14:</I>  On chauffe un mélange de 5 g de     N,N'-m-iphénylène-          bis-imide    maléique et -de 5 g de     N,N'-p,.p'=diphényl-éther-          bis-imide    maléique, à 1900 C jusqu'à la fusion complète,  puis on verse ce mélange préalablement dégazé, dans un  moule de forme désirée, et on     chauffe    à     2001)    C pendant  3 jours.  



  On obtient un corps moulé, infusible et insoluble, qui  se décompose à 4700 C. L'aiguille     Vicat    pénètre 0,15 mm  à     350o    C et 0,5 à 4000 C. Il a une résistivité de  0,85     .1014        ohms/cm.     



  Comme on le voit par ces quelques exemples, le pro  cédé faisant l'objet de l'invention permet d'obtenir des  résines     polyimides    possédant une résistance et une stabi  lité thermique très élevées. De plus, il présente l'avantage,  par rapport aux procédés connus, de permettre d'obtenir  ces résines sous forme de corps moulés. La résistance       mécanique    de ces résines moulées est également très  bonne. Il va sans dire qu'elles trouveront l'application       partout    où les propriétés qu'elles possèdent sont deman  dées, notamment dans les isolations électriques, thermi  ques, etc.

Claims (1)

  1. REVENDICATION Procédé de fabrication :d'une résine polyimide réticu lée, caractérisé par le fait que l'on chauffe, à une tem pérature comprise entre 800 et 400,, C, et pendant le temps nécessaire à obtenir une résine réticulée, au moins une N,N'-bis-imide d'un acide dicarboxylique non saturé de la formule générale EMI0003.0043 dans laquelle Ri, qui signifie un radical bivalent com- prenant plusieurs atomes de carbone, est un reste al'coy- lène substitué ou non, ou un reste arylène substitué ou non, hydrogéné ou non,
    ou des restes arylènes substi tués ou non, hydrogénés ou non, liés par au moins un des radicaux suivants : -CH2-, -S02- et<B>-0-,</B> R_. signi fiant un radical bivalent comportant au moins une double liaison. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé parle fait que l'on chauffe ladite N,N'-bis-imide en présence d'un catalyseur capable de fournir -des radicaux libres. 2.
    Procédé selon la revendication et la sous-revendi- cation 1, caractérisé par le fait que l'on chauffe ladite N,N'-bis-imide en présence d'un solvant inerte. 3. Procédé selon la revendication et la sous-revendi- cation 1, caractérisé par le fait que l'on chauffe ladite N,N'-bis-imide dans un moule sous une pression supé- .rieure à la pression normale. 4.
    Procédé selon la revendication et les sous-reven- dications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on chauffe ladite N,N'-bis-imide à une température comprise entre 100o et 300o C. 5. Procédé selon la revendication et les sous-reven- dications 1 à 4, caractérisé par le fait que le rapport molaire de ladite N,N'-bis-imide et dudit catalyseur est compris entre 1 : 0,001 et 1 : 0,05. 6.
    Procédé selon ,la revendication et les sous-reven- dications 1 à 5, caractérisé par le fait que ladite N,N'- bis-imide d'un acide dicarboxylique est une N,N'-bis- imide dans laquelle ledit radical bivalent comportant au moins une double liaison est de l'une des deux formules EMI0003.0079 où R3 â R$ sont des hydrogènes, ou des restes alcoylènes substitués ou non, ou des restes arylènes substitués ou non, hydrogénés ou non,
    ces restes comprenant un ou plusieurs atomes de carbone. 7. Procédé selon la revendication et la sous-revendi- cation 6, caractérisé par .le fait que ladite N,N'-bis-imide est une N,N'-bis-imide de l'acide maléique. 8. Procédé selon la revendication et la sous-revendi- cation 6, caractérisé par le fait que ladite N,N'-bis-imide est une N,N'-bis-imide de l'acide citraconique. 9.
    Procédé selon la revendication et la sous-reven- dication 6, caractérisé par le fait que ladite N,N'-bis- imide est une N,N'-bis-imide de l'acide tétrahydrophta- lique. 10.
    Procédé selon la revendication et la sous-reven- dication 7, caractérisé par le fait que ladite N,N'-bis- imide de l'acide maléique est une des bis-imides suivan tes:
    la N,N'-éthylène-bis-imide maléique, la N,N'-hexa- méthylène-bis-imide maléique, la N,N'-xylylène-bis-imide maléique, la N,N'-p,p-diphénylméthane-bis-imide maléi que, la N,N' p,p'-diphényléther-bis-imide maléique, la N,N'-di@phénylsulfone-bis-imide maléique, la N,N'-dicy- clohexylméthane-bis-imide maléique, la N,N'-a,
    a -dimé- thylène-cyclohexane-bis-imide maléique, la N,N'-p-phé- nylène-bis-imide maléique et la N,N'vm-phénylène-bis- imide maléique. 11. Procédé selon la revendication et la sous-reven- dication 1, caractérisé par le fait que ledit catalyseur est un .peroxyde. 12. Procédé selon la revendication et la sous-reven- dication 11, caractérisé par le fait que ledit peroxyde est le dicumylperoxyde. 13.
    Procédé selon la revendication et la sous-reven- dication 11, caractérisé par le fait que ledit peroxyde est le dibenzoylperoxyde. 14. Procédé selon la revendication et la sous-reven- dication 1, caractérisé ,par le fait que ledit catalyseur est un dérivé azo. 15.
    Procédé selon la revendication et la sous-reven- dication 14, caractérisé par le fait que ledit dérivé est le azo-bis-isobutyronitrile. 16. Procédé selon la revendication et la sous-reven- dication 2, caractérisé par le fait que ledit solvant est le xylène. 17. Procédé selon la revendication et la sous-reven- dication 2, caractérisé par le fait que ledit solvant est le triéthylène-glycol-diméthyléther.
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