Procédé de fabrication d'une résine polyimide réticulée On -connaît déjà des procédés ode fabrication de poly- imides linéaires. Suivant l'un @de ces procédés,
une poly- imide est fabriquée en deux !phases bien distinctes. La première phase consiste à polymériser un mélange d'une diamine et d'un dianhydrïde d'un acide tétracarboxylique pour obtenir un acide polyamide. .La seconde phase con siste à former un cycle imide par cyclisation de cet acide et à éliminer l'eau qui en résulte.
Grâce à leur structure imidique, les polyamides obte nues par ce procédé ont une excellente stabilité thermi que. Toutefois, ce procédé présente l'inconvénient de ne pas permettre d'obtenir des polyamides sous forme de rarps ayant une certaine épaisseur, notamment par mou lage. Cela provient,du fait que la cyclisation avec la for mation simultanée de l'eau se fait après la polymérisa tion et que l'élimination de cette eau empêche le moulage.
<B>Il</B> n'est pas non plus possible d'utiliser une telle poly- imide pour la fabrication d'objets moulés du fait qu'elle est infusible et insoluble.
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'une résine polyimide réticulée et cela sous forme aussi bien d'une poudre que d'un corps, notam ment par moulage. Ce procédé est caractérisé par le fait que l'on chauffe, à une température comprise entre 800 et 4000 C et pendant le temps nécessaire à obtenir une résine réticulée, au moins une N,N'-bis-imide d'un acide dicarboxylique non saturé de la formule générale
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dans laquelle Rl, qui signifie un radical bivalent com prenant plusieurs atomes de carbone,
est un reste alcoy- lène substitué ou non, ou un reste arylène substitué ou non, hydrogéné ou non, ou des restes arylènes substitués ou non, hydrogénés ou non, liés par au moins un des radicaux suivants: -CH2-, -S0.- et -0-, R2 signifiant un radical bivalent comportant au moins une double liaison. Le procédé consiste donc à polymériser au moins une N,N'-bis-imide ;d'un acide -dicarboxylique non saturé.
La polymérisation est effectuée en chauffant ladite bis-imide à une température comprise entre 800 et 4000 C. Les meilleurs résultats ont été obtenus à des températures comprises entre 1000 et 300 C. Dans certains cas, il est préférable d'effectuer la polymérisation en .présence d'un catalyseur capable de fournir des radicaux libres.
La réaction de polymérisation peut être effectuée en absence ou en présence d'un solvant inerte. Dans le pre- mier cas, la bis-imide ou un mélange de celle=ci et du catalyseur est chauffé, dans un récipient, à :pression nor male, pendant le temps nécessaire à obtenir une résine polyamide sous forme d'un corps solide plus ou moins homogène, infusible et insoluble.
La bis-imide, ou le mé lange, peut également être chauffée dans un moule sous une .pression supérieure à la pression normale, ce qui permet d'obtenir une résine polyamide sous forme d'un corps infusible et insoluble ayant une structure très homogène.
Dans le deuxième cas, la bis-imide ou le mélange de celle-.ci et du catalyseur est dissoute dans un solvant inerte, .puis la solution obtenue est portée à l'ébullition. La résine :polyamide obtenue par précipitation se présente sous forme d'une poudre infusible et insoluble. Comme solvant on peut utiliser, épar exemple, le xylène, le ben zène, le triéthylène-glycol-diméthyléther, etc. En ce qui concerne le choix de la bis-imide,
des bons résultats ont été obtenus avec les bis-imides dans lesquel les le radical bivalent comportant au moins une double liaison est de -l'une des deux formules
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où R3 à R8 sont des hydrogènes, ou des restes alcoylènes substitués ou non, ou des restes arylènes substitués ou non, hydrogénés ou non, ces restes comprenant un ou plusieurs atomes de carbone.
Parmi ces bis-imides, on utilisera de préférence une N,N'-bis-in@ide de l'acide maléique, tel que, par exemple, la N,N'-éthylène-bis-imide maléique, la N,N'-hexaméthy- lène-bis-imide maléique, la N,N'-rii-pliénylène-bis-imide maléique, la N,N'-p-phénylène-bis-imide maléique, la N, N'-p,p'-diphénylméthane-bis-imide maléique, la N,N'-p, p -diphényl-éther-bis-imide rnaléique, la N,
N'-diphényl- sulfone-bis-imide maléique, la N,N'-dicyclohexylmé- thane-bis-imide maléique, la N,N'-a,a'-p-diméthylène-cy- clohexane-bis-imide maléique et la N,N'-m-xylène-bis- imide maléique. On peut également utiliser une N,N'-bis- imide de l'acide citraconique ou de l'acide tétrahydro- phtalique.
En ce qui concerne le catalyseur, on peut utiliser un peroxyde, tel que, par exemple, le dicumylperoxyde et le dibenzoylperoxyde. On peut également utiliser un dérivé azo, tel que, par exemple, l'azo-bis-isobutyronitrile. Quant à la quantité de catalyseur à utiliser, elle doit être choisie de manière que le rapport molaire de la bis-imide et du catalyseur soit compris entre 1 : 0,001 et 1 : 0,05.
La mise en oeuvre du procédé peut être faite, par exemple, de la manière suivante <I>Exemple 1:</I> On chauffe 10 g de N,N'-m-phénylène-bis-imide ma léique à 210 C pendant 30 minutes. Le produit obtenu est un corps solide ayant une densité de 1,42, homogène, infusible et insoluble ; il se décompose vers 460 C.
Après avoir été soumis à un vieillissement pendant 88 h à 220 C, ce produit présente les caractéristiques suivantes
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à <SEP> 22o <SEP> C <SEP> à <SEP> 200o <SEP> C <SEP> à <SEP> 250 <SEP> C
<tb> Constante <SEP> diélectrique <SEP> (à <SEP> 50 <SEP> c/s) <SEP> .... <SEP> <B>... <SEP> ------ <SEP> - <SEP> --------</B> <SEP> 5,1 <SEP> 5,2 <SEP> 5,7
<tb> Tangente <SEP> 8 <SEP> (à <SEP> 50 <SEP> c/s) <SEP> ........ <SEP> <B>........ <SEP> ----------</B> <SEP> -. <SEP> ..... <SEP> <B>......</B> <SEP> 2.10-3 <SEP> 2.10-3 <SEP> 2.10-3 <SEP> <B>8.5-10-3</B>
<tb> Résistivité <SEP> ..... <SEP> <B>---------------</B> <SEP> ...... <SEP> <B>---- <SEP> -----</B> <SEP> ..
<SEP> <B>-----</B> <SEP> .<B>----------</B> <SEP> 1,15 <SEP> <B>.1015</B> <SEP> ohms/crn Le test Vicat n'a pas pu être effectué normalement, c'est-à-dire pour une pénétration de 1 mm d'une ai guille de 1 mm2 soumise à une pression de 5 kg/mm2, du fait qu'il n'y a pas de ramollissement sensible avant la température de décomposition. L'aiguille pénètre 0,1 mm à 375<B>0</B> C et 0,5 mm à 4000 C.
<I>Exemple 2:</I> On chauffe, dans un moule de forme désirée, 20 g de N,N'-p-phénylène-bis-imide maléique à 340 C pendant une heure sous une pression de 1001@g/cm2. Le produit obtenu est un corps moulé ayant une densité de 1,45, infusible et insoluble, il se décompose vers 470,1 C. L'aiguille Vicat pénètre 0,1 mm à 350 C et 0,25 mm à 4001) C.
<I>Exemple 3:</I> On dissout 10 g de N,N'-p-phénylène-bis-imide maléi que dans 100 cm-' de triéthylène-glycol-diméthylëther et on chauffe cette solution à 200 C pendant 1 h. Le pro duit obtenu par précipitation est une poudre blanche, infusible et insoluble; il se décompose vers 470 C. <I>Exemple 4:</I> On mélange 10 g de N,N'-éthylène-bis-imide maléique avec 0,2 g de dicumylperoxyde et on chauffe ce mélange à 180(l C pendant 1 heure.
Le produit obtenu est un corps solide ayant une densité de 1,3, infusible et insoluble; il se décompose vers 460 C.
<I>Exemple 5:</I> On mélange 10 g de N,N'-hexaméthylène-bis-imide maléique avec 0,02 g de dicumylperoxyde et on chauffe ce mélange à 150 C pendant quelques heures. Le pro duit obtenu est un corps solide ayant une densité de 1,34, insoluble et infusible, il se décompose vers 380 C. L'aiguille Vicat pénètre 0,1 mm à 350 C.
<I>Exemple 6:</I> On procède comme dans l'e;:cliiple 4 mais en utilisant comme bis-imide 10 g ;de N,N'-diphénylsulfone-bis-imide maléique. Le produit solide, infusible et insoluble se dé compose vers 400 C.
<I>Exemple 7:</I> On procède comme dans l'exemple 4 mais en utilisant comme bis-imide 10 g de N,N'-dicyclohexylméthane-bis- imide maléique. Le corps solide, infusible et insoluble, se décompose vers 340 C.
<I>Exemple 8:</I> On procède comme dans l'exemple 4 mais en utilisant comme bis-imide 10 g ,de N,N'-p-a.a.'-diméthylène-cyclo- hexane-bis-imide maléique. Le produit solide, infusible et insoluble se décompose vers 4600 C.
<I>Exemple 9:</I> On procède comme dans l'exemple 4 mais en utilisant comme bis-imide 10 g de N,N'-m-xylylène-bis-imide ma léique. Le produit solide, infusible et insoluble se décom pose vers 460 C.
<I>Exemple 10:</I> On mélange 10g de N,N'-p-phénylène-bis-imide ma léique avec 0,02g .de dibenzoylperoxyde et on chauffe ce mélange, dans un moule de forme désirée, à 34011 C pen dant 1 heure sous une pression de 100 kg/cm2. Le pro- duit obtenu est un corps moulé, insoluble et infusible; il se décompose vers 4700 C.
<I>Exemple<B>Il</B> :</I> On dissout 10 g de N,N'-#p-phénylène-bis-imide maléi que avec 0,1 g d'azo-bis-isobutyronitrile dans 100cm3 .de xylène et on chauffe cette solution à l'ébullition pendant 3 heures. On obtient un précipité sous forme d'une pou dre blanche, insoluble et infusible. Le produit se décom pose vers 470 C.
<I>Exemple 12:</I> On mélange 10g de N,N'-p-ip'-diphénylméthane-bis- imide maléique avec 0,1g de dicumylperoxyde et on chauffe ce mélange, dans un moule, à 160(,C .pendant 2 heures sous une pression de 100 kg/cm2. Le produit obtenu est un corps transparent ayant une densité de 1,30, insoluble et infusible, qui se décompose vers 420 C. L'aiguille Vicat pénètre 0,1 man à 3500 C et 0,5 à 400 C.
<I>Exemple 13:</I> On chauffe 10 g de N,N'-p@p'-:diphényl-éther-bis-imide maléique jusqu'à la fusion complète, puis on y ajoute 6 g de silicium et, après avoir dégazé ce mélange, on le coule dans un moule de forme désirée et on le chauffe à 200(l C pendant 3 jours.
On obtient un corps moulé, infusible et insoluble, se décomposant à 470,) C et présentant les caractéristiques sui vantes
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à <SEP> 22o <SEP> C <SEP> à <SEP> 200o <SEP> C <SEP> à <SEP> 250o <SEP> C
<tb> Constante <SEP> diélectrique <SEP> (à <SEP> 50 <SEP> c/s) <SEP> .. <SEP> 5,4 <SEP> <B><I>5,5</I></B> <SEP> 5,8
<tb> Tangente <SEP> 8 <SEP> (à <SEP> 50 <SEP> c/s) <SEP> .. <SEP> 2.10-3 <SEP> 2.10-3 <SEP> 5.10-3
<tb> Résistivité <SEP> ............. <SEP> <B>.............. <SEP> - <SEP> -------</B> <SEP> ..... <SEP> .. <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 1014 L'aiguille Vicat pénètre 0,1 mm à 4001, C.
<I>Exemple 14:</I> On chauffe un mélange de 5 g de N,N'-m-iphénylène- bis-imide maléique et -de 5 g de N,N'-p,.p'=diphényl-éther- bis-imide maléique, à 1900 C jusqu'à la fusion complète, puis on verse ce mélange préalablement dégazé, dans un moule de forme désirée, et on chauffe à 2001) C pendant 3 jours.
On obtient un corps moulé, infusible et insoluble, qui se décompose à 4700 C. L'aiguille Vicat pénètre 0,15 mm à 350o C et 0,5 à 4000 C. Il a une résistivité de 0,85 .1014 ohms/cm.
Comme on le voit par ces quelques exemples, le pro cédé faisant l'objet de l'invention permet d'obtenir des résines polyimides possédant une résistance et une stabi lité thermique très élevées. De plus, il présente l'avantage, par rapport aux procédés connus, de permettre d'obtenir ces résines sous forme de corps moulés. La résistance mécanique de ces résines moulées est également très bonne. Il va sans dire qu'elles trouveront l'application partout où les propriétés qu'elles possèdent sont deman dées, notamment dans les isolations électriques, thermi ques, etc.
Process for the production of a crosslinked polyimide resin Processes for the production of linear polyimides are already known. According to one of these methods,
a polyimide is made in two distinct phases. The first phase consists in polymerizing a mixture of a diamine and a dianhydride of a tetracarboxylic acid to obtain a polyamide acid. The second phase consists in forming an imide ring by cyclization of this acid and in removing the resulting water.
Thanks to their imidic structure, the polyamides obtained by this process have excellent thermal stability. However, this process has the drawback of not making it possible to obtain polyamides in the form of rarps having a certain thickness, in particular by softening. This is because the cyclization with the simultaneous formation of water takes place after the polymerization and the removal of this water prevents molding.
<B> It </B> is also not possible to use such a polyimide for the manufacture of molded articles because it is infusible and insoluble.
The present invention relates to a process for manufacturing a crosslinked polyimide resin, in the form of both a powder and a body, in particular by molding. This process is characterized by the fact that at a temperature between 800 and 4000 C and for the time necessary to obtain a crosslinked resin, at least one N, N'-bis-imide of a non-dicarboxylic acid is heated. saturated with the general formula
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in which Rl, which signifies a divalent radical comprising several carbon atoms,
is a substituted or unsubstituted alkylene residue, or a substituted or unsubstituted arylene residue, hydrogenated or not, or substituted or unsubstituted arylene residues, hydrogenated or not, linked by at least one of the following radicals: -CH2-, -S0. - and -0-, R2 signifying a divalent radical comprising at least one double bond. The process therefore consists in polymerizing at least one N, N'-bis-imide; of an unsaturated -dicarboxylic acid.
The polymerization is carried out by heating said bis-imide to a temperature between 800 and 4000 C. The best results have been obtained at temperatures between 1000 and 300 C. In some cases, it is preferable to carry out the polymerization in. presence of a catalyst capable of providing free radicals.
The polymerization reaction can be carried out in the absence or in the presence of an inert solvent. In the first case, the bis-imide or a mixture of the latter and the catalyst is heated, in a vessel, at: normal pressure, for the time necessary to obtain a polyamide resin in the form of a solid body. more or less homogeneous, infusible and insoluble.
The bis-imide, or the mixture, can also be heated in a mold under a pressure higher than normal pressure, which makes it possible to obtain a polyamide resin in the form of an infusible and insoluble body having a very homogeneous structure. .
In the second case, the bis-imide or the mixture thereof and the catalyst is dissolved in an inert solvent, then the resulting solution is brought to the boil. The resin: polyamide obtained by precipitation is in the form of an infusible and insoluble powder. As the solvent, for example, xylene, ben zene, triethylene glycol dimethyl ether, etc. can be used. Regarding the choice of bis-imide,
good results have been obtained with bis-imides in which the bivalent radical comprising at least one double bond is one of the two formulas
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where R3 to R8 are hydrogens, or substituted or unsubstituted alkylene residues, or substituted or unsubstituted arylene residues, hydrogenated or not, these residues comprising one or more carbon atoms.
Among these bis-imides, use will preferably be made of an N, N'-bis-in @ ide of maleic acid, such as, for example, N, N'-ethylene-bis-maleic imide, N, N '-hexamethylen-bis-maleic imide, N, N'-rii-plienylene-bis-maleic imide, N, N'-p-phenylene-bis-maleic imide, N, N'-p, p '-diphenylmethane-bis-maleic imide, N, N'-p, p -diphenyl-ether-bis-imide rnaleic, N,
N'-diphenylsulfone-bis-maleic imide, N, N'-dicyclohexylmethane-bis-maleic imide, N, N'-a, a'-p-dimethylene-cy-clohexane-bis-maleic imide and N, N'-m-xylene-bis-maleic imide. It is also possible to use an N, N'-bisimide of citraconic acid or of tetrahydrophthalic acid.
As the catalyst, a peroxide can be used, such as, for example, dicumylperoxide and dibenzoylperoxide. It is also possible to use an azo derivative, such as, for example, azo-bis-isobutyronitrile. As for the amount of catalyst to be used, it should be chosen so that the molar ratio of the bis-imide and the catalyst is between 1: 0.001 and 1: 0.05.
The implementation of the process can be carried out, for example, in the following manner <I> Example 1: </I> 10 g of N, N'-m-phenylene-bis-imide maleic at 210 C for 30 minutes. The product obtained is a solid body having a density of 1.42, homogeneous, infusible and insoluble; it decomposes around 460 C.
After being subjected to aging for 88 h at 220 C, this product has the following characteristics
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to <SEP> 22o <SEP> C <SEP> to <SEP> 200o <SEP> C <SEP> to <SEP> 250 <SEP> C
<tb> Dielectric <SEP> constant <SEP> (at <SEP> 50 <SEP> c / s) <SEP> .... <SEP> <B> ... <SEP> ------ < SEP> - <SEP> -------- </B> <SEP> 5.1 <SEP> 5.2 <SEP> 5.7
<tb> Tangent <SEP> 8 <SEP> (at <SEP> 50 <SEP> c / s) <SEP> ........ <SEP> <B> ........ < SEP> ---------- </B> <SEP> -. <SEP> ..... <SEP> <B> ...... </B> <SEP> 2.10-3 <SEP> 2.10-3 <SEP> 2.10-3 <SEP> <B> 8.5- 10-3 </B>
<tb> Resistivity <SEP> ..... <SEP> <B> --------------- </B> <SEP> ...... <SEP> < B> ---- <SEP> ----- </B> <SEP> ..
<SEP> <B> ----- </B> <SEP>. <B> ---------- </B> <SEP> 1.15 <SEP> <B> .1015 </B> <SEP> ohms / crn The Vicat test could not be carried out normally, that is to say for a penetration of 1 mm of a needle of 1 mm2 subjected to a pressure of 5 kg / mm2, since there is no appreciable softening before the decomposition temperature. The needle penetrates 0.1 mm at 375 <B> 0 </B> C and 0.5 mm at 4000 C.
<I> Example 2: </I> 20 g of N, N'-p-phenylene-bis-maleic imide are heated in a mold of desired shape at 340 C for one hour under a pressure of 1001 @ g / cm2. The product obtained is a molded body having a density of 1.45, infusible and insoluble, it decomposes at around 470.1 C. The Vicat needle penetrates 0.1 mm at 350 C and 0.25 mm at 4001) C.
<I> Example 3: </I> 10 g of N, N'-p-phenylene-bis-imide malei are dissolved in 100 cm 3 of triethylene glycol-dimethyl ether and this solution is heated at 200 C for 1 h. The product obtained by precipitation is a white powder, infusible and insoluble; it decomposes at around 470 C. <I> Example 4: </I> 10 g of N, N'-ethylene-bis-maleic imide are mixed with 0.2 g of dicumyl peroxide and this mixture is heated to 180 (l C for 1 hour.
The product obtained is a solid body having a density of 1.3, infusible and insoluble; it decomposes around 460 C.
<I> Example 5: </I> 10 g of N, N'-hexamethylene-bis-maleic imide are mixed with 0.02 g of dicumyl peroxide and this mixture is heated at 150 ° C. for a few hours. The product obtained is a solid body having a density of 1.34, insoluble and infusible, it decomposes at around 380 C. The Vicat needle penetrates 0.1 mm at 350 C.
<I> Example 6: </I> The procedure is as in section 4 but using as bis-imide 10 g of N, N'-diphenylsulfone-bis-maleic imide. The solid, infusible and insoluble product decomposes at around 400 C.
<I> Example 7: </I> The procedure is as in Example 4 but using as bis-imide 10 g of N, N'-dicyclohexylmethane-bis-maleic imide. The solid, infusible and insoluble body decomposes at around 340 C.
<I> Example 8: </I> The procedure is as in Example 4 but using as bis-imide 10 g of N, N'-pa.a .'-dimethylene-cyclohexane-bis-maleic imide . The solid, infusible and insoluble product decomposes at around 4600 C.
<I> Example 9: </I> The procedure is as in Example 4 but using as bis-imide 10 g of N, N'-m-xylylene-bis-imide ma leic. The solid, infusible and insoluble product decomposes at around 460 C.
<I> Example 10: </I> 10g of N, N'-p-phenylene-bis-imide ma leic is mixed with 0.02g of dibenzoylperoxide and this mixture is heated, in a mold of desired shape, to 34011 C for 1 hour under a pressure of 100 kg / cm2. The product obtained is a molded body, insoluble and infusible; it decomposes around 4700 C.
<I> Example <B> II </B>: </I> 10 g of N, N '- # p-phenylene-bis-imide malei are dissolved with 0.1 g of azo-bis-isobutyronitrile in 100cm3. Of xylene and this solution is heated to the boil for 3 hours. A precipitate is obtained in the form of a white powder, insoluble and infusible. The product decomposes around 470 C.
<I> Example 12: </I> 10 g of N, N'-p-ip'-diphenylmethane-bis-maleic imide are mixed with 0.1 g of dicumylperoxide and this mixture is heated, in a mold, to 160 (, C. for 2 hours under a pressure of 100 kg / cm 2. The product obtained is a transparent body having a density of 1.30, insoluble and infusible, which decomposes at around 420 C. The Vicat needle penetrates 0.1 man to 3500 C and 0.5 to 400 C.
<I> Example 13: </I> 10 g of N, N'-p @ p '-: diphenyl-ether-bis-maleic imide are heated until complete fusion, then 6 g of silicon are added thereto and , after degassing this mixture, it is poured into a mold of the desired shape and heated to 200 (1 C for 3 days.
A molded body is obtained, infusible and insoluble, decomposing at 470 ° C and exhibiting the following characteristics
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at <SEP> 22o <SEP> C <SEP> at <SEP> 200o <SEP> C <SEP> at <SEP> 250o <SEP> C
<tb> Dielectric <SEP> constant <SEP> (at <SEP> 50 <SEP> c / s) <SEP> .. <SEP> 5.4 <SEP> <B> <I> 5.5 </ I > </B> <SEP> 5.8
<tb> Tangent <SEP> 8 <SEP> (at <SEP> 50 <SEP> c / s) <SEP> .. <SEP> 2.10-3 <SEP> 2.10-3 <SEP> 5.10-3
<tb> Resistivity <SEP> ............. <SEP> <B> .............. <SEP> - <SEP> --- ---- </B> <SEP> ..... <SEP> .. <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 1014 The Vicat needle penetrates 0.1 mm at 4001, C.
<I> Example 14: </I> A mixture of 5 g of N, N'-m-iphenylene bis-maleic imide and -5 g of N, N'-p, .p '= diphenyl- is heated. maleic ether bis-imide, at 1900 ° C. until complete melting, then this previously degassed mixture is poured into a mold of the desired shape, and the mixture is heated at 2001) C for 3 days.
An infusible, insoluble, molded body is obtained which decomposes at 4700 C. The Vicat needle penetrates 0.15 mm at 350 ° C and 0.5 at 4000 C. It has a resistivity of 0.85 .1014 ohms / cm .
As can be seen from these few examples, the process forming the subject of the invention makes it possible to obtain polyimide resins having very high resistance and thermal stability. In addition, it has the advantage, over the known processes, of making it possible to obtain these resins in the form of molded bodies. The mechanical strength of these molded resins is also very good. It goes without saying that they will find application wherever the properties they possess are required, in particular in electrical and thermal insulation, etc.