DE2212661A1 - Process for the manufacture of polyimide prepolymers and the products manufactured by this process - Google Patents
Process for the manufacture of polyimide prepolymers and the products manufactured by this processInfo
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyimid-Vorpolymeren durch Umsetzung eines organischen Diamins mit einer aliphatisch ungesättigten Dicarbonylverbindung, wie einem organischen Anhydrid, in einem phenolischen Lösungsmittel und die Erfindung betrifft weiter die mit diesem Verfahren hergestellten Produkte.The present invention relates to a process for producing polyimide prepolymers by reacting an organic diamine with an aliphatically unsaturated dicarbonyl compound such as an organic anhydride in a phenolic solvent and the invention further relates to the products made by this method.
Bisher wurden zur Herstellung aliphatisch ungesättigter Bisimide Mischungen aliphatisch ungesättigter organischer Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, mit organischen Diaminen verwendet. In der US-Pa t'ent schrift 3 380 96'f ist beschrieben, dass manSo far, for the production of aliphatically unsaturated bisimides Mixtures of aliphatically unsaturated organic anhydrides, such as maleic anhydride, with organic diamines are used. It is described in US Pat. No. 3 380 96'f that one can
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m-Phenylen-bis-maleimid bei Temperaturen bis zu 400 C in den unschmelzbaren Zustand überführen kann. Obwohl die Umwandlung solcher Bisimide in den unschmelzbaren Zustand zu gehärteten Produkten mit wertvollen isolierenden und dielektrischen Eigenschaften führen kann, sind die gehärteten Produkte jedoch im allgemeinen brüchig. Darüberhinaus haben diese Bisimide scharfe Schmelzpunkte, die dazu führen, dass diese Bisimide plötzlich flüssig werden, was deren Verwendbarkeit als kommerzielle Formmassen einschränkt.m-phenylene-bis-maleimide at temperatures up to 400 C in the can transfer infusible state. Although the conversion such bisimides in the infusible state to cured products with valuable insulating and dielectric properties however, the cured products are generally brittle. In addition, these bisimides have sharp melting points that cause these bisimides to suddenly become become liquid, which limits their usability as commercial molding compositions.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, dass eine Mischung aus einem organischen Diamin und einer aliphatisch ungesättigten Dicarbonylverbindung, wie einem organischen Anhydrid oder einer organischen Dicarboxylsäure, in ein Polyimid-Vorpolymer mit verbesserter Verarbeitbarkeit für die Anwendung als Formmasse umgewandelt werden kann. Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst die Herstellung einer Lösung eines organischen Diamins und aliphatisch ungesättigter Dicarbonylverbindungen in einem phenolischen Lösungsmittel. Die Mischung kann erhitzt werden, um die Abtrennung des Wassers von der Reaktionsmischung zu erleichtern. Es kann auch ein Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden, um die Beseitigung des Wassers aus der Reaktionsmischung zu unterstützen. The present invention is based on the discovery that a mixture of an organic diamine and an aliphatic unsaturated dicarbonyl compound such as an organic anhydride or an organic dicarboxylic acid, into a polyimide prepolymer can be converted with improved processability for use as a molding compound. The method according to the invention comprises preparing a solution of an organic diamine and aliphatically unsaturated dicarbonyl compounds in a phenolic solvent. The mixture can be heated to facilitate separation of the water from the reaction mixture. A hydrocarbon solvent can also be used to help remove the water from the reaction mixture.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyimid-Vorpolymeren vorgeschlagen, das folgende Schritte umfasst:The present invention provides a method of manufacturing of polyimide prepolymers, comprising the following steps:
(1) Umsetzen von (A) einem organischen Diamin und (B) einer aliphatisch ungesättigten Dicarbonylverbindung , in Gegenwart eines phenolischen Lösungsmittels,(1) Reacting (A) an organic diamine and (B) an aliphatically unsaturated dicarbonyl compound, in the presence a phenolic solvent,
(2) Gewinnen eines härtbaren Materials aus der Stufe (1), das. das Reaktionsprodukt von (A) und (B) umfasst, wobei (B) ausgewählt ist aus(2) Obtaining a curable material from step (1) comprising the reaction product of (A) and (B), wherein (B) is selected is off
anhydridanhydride
(a) einem vthylendicarbonsäure/, ausgewählt aus Maleinsäureanhydrid, Me thylmala Lnsäureanhydrid (Citraconsäurean-(a) a ethylene dicarboxylic acid / selected from maleic anhydride, Methylmala acid anhydride (citraconic acid anhydride
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hydrid) oder Methylenbernsteinsäureanhydrid (Itaconsäureanhydrid), hydride) or methylene succinic anhydride (itaconic anhydride),
(b) einer Dicarboxylsäure, ausgewählt aus Fumarsäure, Maleinsäure oder 5-Vinyl-isophthalsäure,(b) a dicarboxylic acid selected from fumaric acid, maleic acid or 5-vinyl-isophthalic acid,
(c) Mischungen aus (a) und (b) und(c) Mixtures of (a) and (b) and
(d) eine Mischung aus von 0,05 bis 1 Mol eines Phthalsäureanhydrids, ausgewählt aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylen-l,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid und Monomethyl-substituierten3s6~Endomethylen~ 1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid pro Mol von (a), (b) oder (c).(d) a mixture of from 0.05 to 1 mol of a phthalic anhydride selected from tetrahydrophthalic anhydride, 3,6-endomethylene-l, 2,3,6-tetrahydro-cis-phthalic anhydride and monomethyl-substituted 3 s 6 ~ endomethylene ~ 1, 2,3,6-tetrahydro-cis-phthalic anhydride per mole of (a), (b) or (c).
Einige der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren organischen Diamine sind Verbindungen der folgenden FormelSome of the organic diamines that can be used in the present invention are compounds represented by the following formula
(1) NH2RNH2 (1) NH 2 RNH 2
worin R ein Diorganorest ist, z.B. ein heterocycleseher Rest, ein Alkylenrest, ein Arylenrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und YGY, wobei Y eine Arylengruppe ist, wie Phenylen, Tolylen, Anthrylen, Arylenalkylen, wie Phenylenäthylen usw., G ein zweiwertiger organischer Rest ist, der ausgewählt ist aus Alkylenresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,where R is a diorgano radical, e.g. a heterocyclic radical, an alkylene radical, an arylene radical having 6 to 15 carbon atoms and YGY, where Y is an arylene group, such as phenylene, tolylene, Anthrylene, arylenealkylene such as phenyleneethylene, etc., G is a divalent organic radical selected from alkylene radicals with 1 to 10 carbon atoms,
0 Z0 Z
Il »Il »
-0-,. -S-, -SO9-, -C-, -C- , itforin Z ausgewählt ist aus Methyl-0- ,. -S-, -SO 9 -, -C-, -C-, itforin Z is selected from methyl
Z
und Trihalogenmethyl, wie Trif luormethyl, Trichlormethyl usw-.Z
and trihalomethyl such as trifluoromethyl, trichloromethyl, etc.
Die von der Formel (1) umfassten organischen Diamine können z.B. folgende sein: m-Phenylendiamin; p-Phenylendiamin ; 4,4'-Diaminodiphenylpropan; 4,4'-Diaminodiphenylmethan; Benzidin; 4,4'-Diaminodiphenylsulfid; 4,4'-Diaminodiphenylsulfon; 3,3'-Diaminodiphenylsulfon; 4,4'-Diaminodiphenyläther; 296-Diaminopyridin; Bis(4-aminophenyl)phosphinoxid; Bis(4~aminophenyl)-N-methylamin; 1, 5-Diammonaphthalin; 3,3 '-Dimethy 1-4 ,4 '-diaminobiphenyl; 3,3'-Dimethoxybenzidin ; 2 ,4-Bis (P-amino-t-butyl)toluol; Bis(p-,'-amino-The organic diamines encompassed by the formula (1) can be, for example, the following: m-phenylenediamine; p-phenylenediamine; 4,4'-diaminodiphenylpropane;4,4'-diaminodiphenylmethane;Benzidine;4,4'-diaminodiphenylsulfide;4,4'-diaminodiphenylsulfone;3,3'-diaminodiphenylsulfone;4,4'-diaminodiphenylether; 2 9 6-diaminopyridine; Bis (4-aminophenyl) phosphine oxide; Bis (4 ~ aminophenyl) -N-methylamine; 1,5-diammonaphthalene; 3,3'-dimethyl 1-4, 4'-diaminobiphenyl;3,3'-dimethoxybenzidine; 2,4-bis (P-amino-t-butyl) toluene; Bis (p-, '- amino-
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t~butylphenyl)äther; p«Bis(2~methyl-4~aminopentyl)benzol; p-Bis (1,!-dimethyl-5-aminopentyl)benzol; m-Xylylendiamin; p-Xylylendiamin; Bis(p-aminocyclohexyDmethan; Äthylendiamin; Propylendiamin; Hexamethylendiamin; Heptamethylendiamin; Octamethylendiamin; Nonamethylendiamin; Decamethylendiamin; 3-Methylheptamethylendiamin; Uj^-Dimethylheptamethylendiamin; 2,11-Diaminododecan; 1,2-Bis(3-aminopropoxy)äthan; 2,2«Dimethy!propylendiamin; 3-Methoxyhexamethylendiamin; 2S5-Dimethy!hexamethylendiamin ; 5-Methylnonamethylendiamin; 1,4-Diaminocyclohexan; 1,12-Diaminooctadecan; 2,5-Diamino-l,3,4-oxadiazol; H2N(CH2)30(CH2)20(CH2)3NH2; H2N(CH2)3S(CH2)3NH2;t ~ butylphenyl) ether; p «bis (2-methyl-4-aminopentyl) benzene; p-bis (1,! - dimethyl-5-aminopentyl) benzene; m-xylylenediamine; p-xylylenediamine; Bis (p-aminocyclohexyDmethane; ethylenediamine; propylenediamine; hexamethylenediamine; heptamethylenediamine; octamethylenediamine; nonamethylenediamine; decamethylenediamine; 3-methylheptamethylenediamine; Uj ^ -dimethylheptamethylenediamine; 2,11-diaminododecane; 1,2-bisoxy (3-di-amine); «Dimethy! Propylenediamine; 3-methoxyhexamethylenediamine; 2 S 5-dimethy! Hexamethylenediamine; 5-methylnonamethylenediamine; 1,4-diaminocyclohexane; 1,12-diaminooctadecane; 2,5-diamino-1,3,4-oxadiazole; H 2 N (CH 2) 3 0 (CH 2) 2 0 (CH 2) 3 NH 2 H 2 N (CH 2) 3 S (CH 2) 3 NH 2;
H2N(CH2) N(CH3XCH2) 3NH2; sowie deren Mischungen. Mischungen organischer Amine, die im wesentlichen aus den organischen Diaminen der Formel (1) und organischen Monoaminen bestehen, wie Arylaminen, z.B. Anilin, Aminobiphenyl usw.; aliphatischen Aminen, wie Allylaminen usw. können ebenfalls als organisches Diamin im Rahmen der Erfindung verwendet werden.H 2 N (CH 2 ) N (CH 3 XCH 2 ) 3NH 2 ; as well as their mixtures. Mixtures of organic amines which essentially consist of the organic diamines of the formula (1) and organic monoamines, such as arylamines, for example aniline, aminobiphenyl, etc .; aliphatic amines such as allyl amines, etc. can also be used as the organic diamine in the invention.
Auch die von der Äthylendicarbonsäure abgeleiteten organischen Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid und Methylenbernsteinsäureanhydrid, können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als aliphatisch ungesättigte Carbonylverbindungen eingesetzt werden. Mischungen sdcher aliphatisch ungesättigen Anhydride und von aliphatisch ungesättigten organischen Anhydriden der Phthalsäure, wie Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, das Monomethylderivat davon, die als "Nadic- und Methylnadic-Säure" bezeichnet werden, die Chlorderivate solcher Anhydride usw. können auch verwendet werden, wobei solche Mischungen von etwa 0,05 bis 1 Mol der Phthalsäureanhydridderivate pro Mol der Äthylendicarbonsäürederivate enthalten können.The organic anhydrides derived from ethylene dicarboxylic acid, such as maleic anhydride, methyl maleic anhydride and methylene succinic anhydride, can be used in the context of the present Invention are used as aliphatically unsaturated carbonyl compounds. Mixtures of aliphatically unsaturated anhydrides and of aliphatically unsaturated organic anhydrides of phthalic acid, such as tetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, the monomethyl derivative thereof, referred to as "nadic and methylnadic acids", the chlorine derivatives such anhydrides, etc. can also be used, with such mixtures containing from about 0.05 to 1 mole of the phthalic anhydride derivatives may contain per mole of Äthylendicarbonsäürederivate.
Zusätzlich zu den oben genannten organischen Anhydriden können die aliphatisch ungesättigten Carbonylverbindungen auch aliphatisch ungesättigte Dicarboxylsäuren, wie Fumarsäure, Maleinsäure, 5-Vinylisophthalsäure usw. enthalten. Es können auchIn addition to the organic anhydrides mentioned above, the aliphatically unsaturated carbonyl compounds can also be aliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, 5-vinylisophthalic acid, etc. contain. It can too
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Mischungen solcher aliphatisch ungesättigten Dicarboxylsäuren
verwendet werden, die von etwa 0,05 bis 1 Mol der vorgenannten
Phthalsaureanhydridderxvate pro Mol der aliphatisch ungesättigten Äthylendicarbonsäurederivate enthalten.Mixtures of such aliphatically unsaturated dicarboxylic acids
used ranging from about 0.05 to 1 mole of the foregoing
Contain phthalic anhydride derivatives per mole of the aliphatically unsaturated ethylene dicarboxylic acid derivatives.
Auch Mischungen der aliphatisch ungesättigten Carbonylverbindung
mit bis zu 10 MoIt% organischer Dianhydride, wie z.B. Pyromellitsäuredianhydrid,
3,3',4-,1I1 -Benzophenondianhydrid, bezogen
auf die Gesamtmolzahl der Verbindungen in der Anhydridmischung,
können verwendet werden.Mixtures of the aliphatically unsaturated carbonyl compound with up to 10 mol% of organic dianhydrides, such as pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4, 1 I 1 -benzophenone dianhydride, are also obtained
on the total number of moles of compounds in the anhydride mixture,
can be used.
Zur Herstellung des Reaktionsproduktes oder Vorpolymers aus
organischem Diamin und aliphatisch ungesättigter Carbonylverbindung
gemäss "der vorliegendenErfindung werden die oben definierten Diamine und die aliphatisch ungesättigte Carbonylverbindung,
die ein aliphatisch ungesättigtes Anhydrid, eine aliphatisch ungesättigte
Dicarboxylsäure oder eine Mischung davon sein .kann,
in einem phenolischen Lösungsmittel miteinander vermischt. Die
Bezeichnung "phenolisches Lösungsmittel", wie sie in der vorliegenden
Beschreibung der Erfindung verwendet wird, kann Phenol, o-, p-, m-Cresol, Mischungen solcher Cresole, die als Cresylsäuren
bekannt sind und Mischungen von Cresylsäure mit Phenol
umfassen.To produce the reaction product or prepolymer from
organic diamine and aliphatically unsaturated carbonyl compound according to "the present invention are the diamines defined above and the aliphatically unsaturated carbonyl compound, which can be an aliphatically unsaturated anhydride, an aliphatically unsaturated dicarboxylic acid or a mixture thereof,
mixed together in a phenolic solvent. the
The term "phenolic solvent" as used in the present description of the invention can include phenol, o-, p-, m-cresol, mixtures of such cresols known as cresylic acids, and mixtures of cresylic acid with phenol
include.
Bei der Herstellung der Reaktionsmischung ist die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Bestandteile nicht kritisch. Es können
etwa 0,5 bis 2 Mole und vorzugsweise 0,6 bis 1,2 Mole des
organischen Diamins pro Mol der aliphatisch ungesättigten Carbonylverbindung verwendet werden. Vorzugsweise können von etwa 20 bis
50 Gew.-% der Gesamtmischung Feststoffe verwendet werden, obwohl
die Proportionen von Feststoffen und Lösungsmittel innerhalb
weiter Grenzen variieren können. Auch mit nur etwa 10 Gew.-% des phenolischen Lösungsmittels können gute Resultate erhalten werden.
In den Fällen, bei denen ein Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet
wird, sollte die Menge des verwendeten Kohlenwasserstofflösungsmittels
zumindest ausreichend sein, um die Abtrennung desWhen preparing the reaction mixture, the order in which the various components are added is not critical. It can
about 0.5 to 2 moles and preferably 0.6 to 1.2 moles of the
organic diamine can be used per mole of the aliphatically unsaturated carbonyl compound. Preferably, from about 20 to 50 percent by weight of the total mixture solids can be used, although the proportions of solids and solvent are within
further limits can vary. Good results can also be obtained with as little as about 10% by weight of the phenolic solvent. In those cases where a hydrocarbon solvent is used, the amount of the hydrocarbon solvent used should be at least sufficient to facilitate the separation of the
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Wassers der Reaktion des organischen Diamins mit der aliphatisch ungesättigten Dicarbonylverbindung zu bewirken. Die verwendbaren Kohlenwasserstofflösungsmittel sollten vorzugsweise einen Siedepunkt im Bereich von 110 bis 170 C haben und umfassen beispielsweise Xylol, Toluol, handelsübliche Kohlenwasserstofffraktionen ' usw.Water to effect the reaction of the organic diamine with the aliphatically unsaturated dicarbonyl compound. The usable Hydrocarbon solvents should preferably have a boiling point in the range from 110 to 170 C and include, for example Xylene, toluene, commercial hydrocarbon fractions, etc.
In Abhängigkeit von solchen Faktoren,wie den Eigenschaften der Reaktionsteilnehmer, der Temperatur, der Art der verwendeten Reaktionsteilnehmer, kann das Vorpolymer in der Form einer Polyamidsäure anfallen oder das Vorpolymer kann gewonnen werden, nachdem das Reaktionswasser abgetrennt wurde. Wie bereits oben ausgeführt, kann die Abtrennung des Wassers durch Anwendung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels erleichtert werden.Depending on such factors as the characteristics of the Reactants, the temperature, the type of used Reactant, the prepolymer can be in the form of a polyamic acid incurred or the prepolymer can be recovered after the water of reaction has been separated off. As above carried out, the separation of the water can be facilitated by using a hydrocarbon solvent.
Die Umsetzung zwischen dem organischen Diamin und der aliphatisch ungesättigten Dicarbonylverbindung kann bei Temperaturen im Bereich von 25 bis 22O°C und vorzugsweise zwischen 120 und 195°C durchgeführt werden. In Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie den Proportionen der Reaktionsteilnehmer, dem Grad der Durchmischung, der Temperatur usw. kann die Bildung des Vorpolymers in zwei Stunden oder weniger erreicht werden.The reaction between the organic diamine and the aliphatic Unsaturated dicarbonyl compound can be used at temperatures in the range from 25 to 220 ° C and preferably between 120 and 195 ° C be performed. Depending on such factors as the proportions of the reactants, the degree of mixing, temperature, etc., the formation of the prepolymer can be achieved in two hours or less.
Die Isolierung des Vorpolymers kann dadurch erfolgen, dass man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlt und sie dann in ein Ausfällungsmittel, wie Wasser, einen einwertigen Alkohol, wie Methanol, oder gemäss üblichen Verfahren in ein anderes Material eingießt. Durch Filtration der erhaltenen Mischung, gefolgt vom Trocknen des Produktes erhält man das Vorpolymer, das geeignet ist, mit anderen Materialien, wie Füllstoffen usw. vermischt zu werden. Wenn es gewünscht ist, kann man die Reaktionslösung direkt verwenden, ohne das Vorpolymer auszufällen, nämlich dann, wenn man einen Vorpolymer-FiIm giessen will oder wenn man ■Substrate behandeln will, wobei die Abtrennung des Vorpolymers_ durch Lösungsmittel-Verdampfen erfolgt.The prepolymer can be isolated by having the Reaction mixture cools to room temperature and then poured it into a precipitating agent such as water, a monohydric alcohol, such as methanol, or poured into another material according to conventional methods. By filtering the mixture obtained, followed by drying the product, the prepolymer is obtained, which is suitable with other materials such as fillers, etc. to be mixed up. If desired, the reaction solution can be used directly without precipitating the prepolymer, viz when you want to cast a prepolymer film or when you ■ want to treat substrates, whereby the separation of the prepolymer_ takes place by solvent evaporation.
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Die Vorpolymeren der vorliegenden Erfindung können mit verschiedenen aliphatisch ungesättigten organischen Materialien vermischt werden, wie aliphatisch ungesättigten organischen Monomeren und verschiedenen aliphatisch ungesättigten organischen Polymeren,· ebenso wie mit organischen Polymeren, die keine aliphatische Ungesättigtheit aufweisen. Mischungen der erfindungsgemässen Vorpolymeren mit den vorgenannten organischen Monomeren oder Polymeren können über einen weiten Bereich hinsichtlich der Gewichtsanteile hergestellt werden. Versuche haben gezeigt, dass mindestens etwa 2 5 Gew.-% des Vorpolymers nach der Erfindung in der Mischung vorhanden sein sollten, um zu gehärteten Produkten mit verbesserten Eigenschaften zu kommen.The prepolymers of the present invention can be used with various aliphatically unsaturated organic materials are mixed, such as aliphatically unsaturated organic monomers and various aliphatically unsaturated organic polymers, · as well as with organic polymers that do not have aliphatic unsaturation exhibit. Mixtures of the prepolymers according to the invention with the aforementioned organic monomers or polymers can be produced over a wide range with regard to the proportions by weight. Tests have shown that at least about 25% by weight of the prepolymer of the invention in the blend should be available in order to arrive at hardened products with improved properties.
Zu den verschiedenen Anwendungsgebieten der aliphatisch ungesättigten Imid-Vorpolymere der vorliegenden Erfindung gehören z.B. Laminierharze, lösungsmittelbeständige Lacke, Formmassen, Überzugs-Zusammensetzungen usw. je nach den Mengenverhältnissen von Vorpolymer und organischem Polymer oder Monomer in der Mischung.On the various fields of application of the aliphatically unsaturated Imide prepolymers of the present invention include e.g. Laminating resins, solvent-resistant lacquers, molding compounds, coating compositions etc. depending on the proportions of prepolymer and organic polymer or monomer in the mixture.
Einige der aliphatisch ungesättigten Monomere, die mit den Vorpolymeren der vorliegenden Erfindung vermischt werden können, sind z.B. Styrol, Bismaleimid, N-Phenylmaleimid, Divinylbenzol, Triallylcyanurat, Triallyltrimellitat. Zu den organischen Polymeren, die in Komb-ination mit den Vorpolymeren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören z.B. Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polysulfone, Polystyrole, Polyurethan, Organopolysiloxane, Polyester usw. sowie deren Mischungen.Some of the aliphatically unsaturated monomers that come with the prepolymers of the present invention are, for example, styrene, bismaleimide, N-phenylmaleimide, divinylbenzene, Triallyl cyanurate, triallyl trimellitate. To the organic polymers, which can be used in combination with the prepolymers of the present invention include, for example, polyvinyl chloride, Polyethylene, polypropylene, polysulfones, polystyrenes, polyurethane, organopolysiloxanes, polyesters, etc. and their mixtures.
Die Härtung der aliphatisch ungesättigten Imid-Vorpolymere der vorliegenden Erfindung oder deren Mischungen mit den vorgenannten organischen Monomeren oder Polymeren oder deren Kombinationen kann thermisch oder unter Verwendung der üblichen freie Radikale bildenden Initiatoren bewirkt werden. Temperaturen von 50 bis 300°C können'angewandt werden, wobei teilweise 100 ,bis 2000C besser sind. Die Beschleunigung der Härtung des aliphatisch ungesättigten Vorpolymers oder der Mischung desselben kann durchThe curing of the aliphatically unsaturated imide prepolymers of the present invention or their mixtures with the aforementioned organic monomers or polymers or their combinations can be brought about thermally or using the customary free radical initiators. Können'angewandt temperatures are from 50 to 300 ° C, wherein in part, to 200 0 C are better 100th The acceleration of the hardening of the aliphatically unsaturated prepolymer or the mixture thereof can be achieved by
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organische Peroxyde erreicht werden, wie Dicumylperoxyd, Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Alky!peroxycarbonat, Azodicarbonamid, 2,5-Dimethy1-2,5-bis-(tert.-butylperoxyhexan) usw. Die Peroxyde können in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf d'as Gesamtgewicht der Mischung, angewendet werden. Zusätzlich zu den vorgenannten, freie Radikale bildenden Initiatoren kann das aliphatisch ungesättigte Imid-Vorpolymer oder dessen Mischung durch Hitze oder Bestrahlung mit energiereichen Elektronen, Röntgenstrahlen, UV-Licht usw. gehärtet werden.organic peroxides such as dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, tert-alkyl peroxycarbonate, azodicarbonamide, 2,5-Dimethy1-2,5-bis- (tert-butylperoxyhexane) etc. The peroxides can be used in amounts of from about 0.01 to about 5% by weight, based on the total weight of the mixture. In addition to the aforementioned free radical initiators, the aliphatically unsaturated imide prepolymer or its Mixture can be hardened by heat or irradiation with high-energy electrons, X-rays, UV light, etc.
Zusätzlich zu den vorgenannten aliphatisch ungesättigten Monomeren und organischen Polymeren können die aliphatisch ungesättigten Imid-Vorpolymeren der vorliegenden Erfindung mit von 0 bis 200 Teilen Füllstoff pro 100 Teile des Vorpolymers vermischt werden. Beispiele für die verwendbaren Füllstoffe sind Ton, gemahlener Quarz, Siliciumdioxyd, Sand, Ruß, Glasfasern, Glasperlen, Kohlenstoff asern, Asbest usw. Ausserdem können auch andere Bestandteile, wie Lösungsmittel, in einer Menge von 60 bis 90 Gew.-% der erhaltenen härtbaren Zusammensetzung verwendet werden, wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Toluol, Äthylenchlorid, ebenso wie Weichmacher, wie Dialkylphthalat, usw.In addition to the aforementioned aliphatically unsaturated monomers and organic polymers, the aliphatically unsaturated imide prepolymers of the present invention can have from 0 to 200 Parts of filler per 100 parts of prepolymer are mixed. Examples of the fillers that can be used are clay, ground Quartz, silicon dioxide, sand, soot, glass fibers, glass beads, carbon Asern, asbestos, etc. In addition, other ingredients such as solvents, in an amount of 60 to 90 wt .-% of the obtained curable composition can be used, such as N-methylpyrrolidone, Dimethylacetamide, toluene, ethylene chloride, as well as plasticizers such as dialkyl phthalate, etc.
Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail below by means of examples.
Eine Mischung aus 9,8 Teilen Maleinsäureanhydrid, 19,8 Teilen Methylendianilin und etwa 44 Teilen Cresol wurde 1 Stunde bei 2 5°C gerührt. Man erhielt einen gelben Niederschlag. Es wurden dann zu der Mischung zusätzlich 40 Teile Cresol hinzugegeben und die Mischung auf 190 C erhitzt. Dabei erhielt man eine klare Lösung. Nach dem Herstellungsverfahren war das Produkt eine Cresollösung eines Polyimid-Vorpolymers aus der Umsetzung von Maleinsäureanhydrid und Methylendianilin.A mixture of 9.8 parts of maleic anhydride, 19.8 parts of methylenedianiline and about 44 parts of cresol was added for 1 hour 2 5 ° C stirred. A yellow precipitate was obtained. An additional 40 parts of cresol were then added to the mixture and the mixture is heated to 190.degree. A clear solution was obtained. According to the manufacturing process, the product was one Cresol solution of a polyimide prepolymer from the reaction of maleic anhydride and methylenedianiline.
Aus der obigen Lösung wurde ein Film auf ein AluminiumsubstratThe above solution became a film on an aluminum substrate
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gegossen, indem man die Mischung auf das Substrat goss und das Ganze etwa eine halbe Stunde auf 300 C erhitzte. Der gehärtete Film hatte eine Durchschneidetemperatur (cut through) von etwa 36O°C.poured by pouring the mixture on the substrate and heating the whole thing to 300 C for about half an hour. The hardened one Film had a cut through temperature of about 360 ° C.
Ein Kupferdraht wurde in die obige Lösung eingetaucht. Der eingetauchte Draht wurde 3 Minuten auf 300 C erhitzt. Dann wurde der behandelte Draht erneut in die Lösung eingetaucht und wieder für 3 Minuten auf 300 C erhitzt. Man- erhielt einen isolierten Kupferleiter, der mit einem Polyimidfilm beschichtet war, der eine Durchschneidetemperatur von etwa 390 C hatte.A copper wire was immersed in the above solution. The immersed Wire was heated to 300 ° C. for 3 minutes. Then the treated wire was re-immersed in the solution and again heated to 300 ° C. for 3 minutes. There was obtained an insulated copper conductor coated with a polyimide film, the one Cut through temperature of about 390 ° C.
Eine Mischung aus 9 9,15 Teilen Methylendianilin, 39,2 Teilen Maleinsäureanhydrid und 17,82 Teilen Methylnadicsaureanhydrid wurde in 2 50 Teilen Cresol hergestellt, wobei man eine Lösung erhielt, die etwa 38 % Feststoffe bei Raumtemperatur enthielt. Die Mischung wurde dann 1 Stunde auf 190°C erhitzt, danach liess man sie auf Raumtemperatur abkühlen und erhielt eine klare Lösung. Nach dem Herstellungsverfahren war das Produkt eine Lösung eines Reaktionsproduktes niederen Molekulargewichtes aus Maleinsäureanhydrid, Methylnadicsaureanhydrid und Methylendianilin. A mixture of 9 9.15 parts methylenedianiline, 39.2 parts Maleic anhydride and 17.82 parts of methylnadic anhydride was made up in 250 parts of cresol to give a solution containing about 38% solids at room temperature. The mixture was then heated to 190 ° C. for 1 hour, after which it was allowed to cool to room temperature and a clear one was obtained Solution. According to the manufacturing process, the product was a solution of a low molecular weight reaction product Maleic anhydride, methylnadic anhydride and methylenedianiline.
Die obige Lösung wurde zum Giessen eines Filmes auf einem Aluminiumsubstrat verwendet. Der Film wurde etwa 30 Minuten auf 300°C erhitzt. Der erhaltene Film hatte eine Durchschneidetemperatur von mehr als 300°C.The above solution was used to cast a film on an aluminum substrate used. The film was heated to 300 ° C for about 30 minutes. The film obtained had a cut through temperature of more than 300 ° C.
Ein Kupferdraht wurde in eine 2 5%ige Cresollösung des obigen Vorpolymers eingetaucht. Man härtete den eingetauchten Draht 3 Minuten bei 300 C. Der erhaltene beschichtete Draht wurde nochmals in gleicher Weise mit der Vorpolymer-Lösung behandelt. Man erhielt einen isolierten Kupferleiter, der mit einem Polyimid-Film beschichtet war, der eine Durchschneidetemperatur von grosser-alsA copper wire was soaked in a 25% cresol solution of the above prepolymer immersed. The immersed wire was cured at 300 ° C. for 3 minutes. The coated wire obtained was again treated in the same way with the prepolymer solution. An insulated copper conductor coated with a polyimide film was obtained that was a cut-through temperature of greater than
209840/1041209840/1041
22176612217661
400°C hatte.400 ° C.
Eine Mischung aus 9,91 Teilen Methylendianilin, 4,65 Teilen Maleinsäureanhydrid und 10,41 Teilen Nadicsäureanhydrid wurde in etwa 44 Teilen Cresol gerührt. Die Mischung wurde dann für 1 Stunde auf 190 C erhitzt und ergab eine klare Lösung mit 25 % Feststoffanteil. Nach dem Herstellungsverfahren war das erhaltene Produkt ein Reaktionsprodukt niederen Molekulargewichtes aus Methy Γαianilin, Maleinsäureanhydrid und Nadicsäureanhydrid.A mixture of 9.91 parts methylenedianiline, 4.65 parts Maleic anhydride and 10.41 parts of nadic anhydride were stirred in about 44 parts of cresol. The mixture was then used for Heated to 190 ° C. for 1 hour and resulted in a clear solution with a solids content of 25%. According to the manufacturing process, this was obtained Product is a reaction product of low molecular weight from methyl Γαianiline, maleic anhydride and nadic anhydride.
Ein Teil der obigen Vorpolymer-Lösung wurde auf ein Aluminiumsubstrat gegossen. Durch Erhitzen des behandelten Substrates für 30 Minuten auf 300 C wurde ein Polyimid-Film erhalten. Der Film hatte eine Durchschneidetemperatur von 340°C.A portion of the above prepolymer solution was applied to an aluminum substrate poured. A polyimide film was obtained by heating the treated substrate at 300 ° C. for 30 minutes. Of the Film had a cut through temperature of 340 ° C.
Eiie .ischung aus 24,5 Teilen Maleinsäureanhydrid, 99,13 Teilen Methylendianilin und 41 Teilen Nadicsäureanhydrid wurde in etwa 250 Teilen Cresol bei 25 C gerührt. Die Mischung wurde 1 Stunde auf 1900C erhitzt. Es- wurde eine klare Lösung von 39 % Feststoff in Cresol erhalten, und zwar von einem Polyimid-Vorpolymer, das als Ergebnis der Reaktion von Maleinsäureanhydrid, Methylendianilin und Nadicsäureanhydrid entstanden war.A mixture of 24.5 parts of maleic anhydride, 99.13 parts of methylenedianiline and 41 parts of nadic anhydride was stirred at 25 ° C. in about 250 parts of cresol. The mixture was heated to 190 ° C. for 1 hour. A clear solution of 39% solids in cresol was obtained from a polyimide prepolymer which was formed as a result of the reaction of maleic anhydride, methylenedianiline and nadic anhydride.
Die obige Lösung wurde zum Giessen eines Films auf einem Aluminiumsubstrat verwendet, wobei der Film eine halbe Stunde auf 300 C erhitzt wurde. Der gehärtete Film zeigte wertvolle isolierende Eigenschaften.The above solution was used to cast a film on an aluminum substrate used, the film was heated to 300 C for half an hour. The cured film showed valuable insulating properties Properties.
209840/ 1041209840/1041
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Cited By (2)
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