Procédé de fabrication d'une résine polyimide réticulée La présente invention est relative à un procédé de fabrication d'une résine polyimide réticulée, qui consiste à chauffer, à une température comprise entre 80 et 4000 C, au moins une N,N'-bis-imide d'un acide dicarbo- oxylique non saturé répondant à la formule générale
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dans laquelle RI représente un radical bivalent compre nant plusieurs atomes de carbone, R, représentant un radical bivalent comportant au moins une double liaison.
Dans ce procédé, qui fait l'objet du brevet N 430220, le radical Ri est un reste alcoylène substitué ou non, ou un reste arylène substitué ou non, hydrogéné ou non, ou des restes arylènes substitués ou non, hydrogénés ou non, liés par au moins un des radicaux suivants -CH2-,-SO2-et-O-. Le radical R2 comportant au moins une double liaison répond à l'une des deux formules suivantes
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dans lesquelles R3 à R8 sont des hydrogènes, ou des restes alcoylènes substitués ou non, ou des restes arylènes substitués ou non, hydrogénés ou non, ces restes comprenant un ou plusieurs atomes<B>de</B> carbone.
Les résines polyimides réticulées obtenues par ce procédé sont infusibles, insolubles dans les solvants organiques et ont une résistance mécanique et une stabi lité thermique élevées. Elles sont toutefois inflammables ce qui porte préjudice à leur utilisation dans certains domaines.
La présente invention a pour but de fournir un pro cédé permettant d'obtenir des résines polyimides réti culées ininflammables. Il est caractérisé par le fait qu'au moins l'un des restes RI et R. est halogéné.
Le procédé consiste donc à polymériser au moins une N,N'-bis-imide halogénée. Une telle bis-imide peut âtre obtenue soit à partir d'une diamine halogénée et d'un anhydride d'acide dicarboxylique non saturé, soit à partir d'une diamine et d'un anhydride d'acide dicarbo- oxylique non saturé et halogéné, soit à partir d'une diamine halogénée et d'un anhydride d'acide dicarbo- oxylique non saturé et halogéné.
Dans la formule représentative de la N,N'-bis-imide, le symbole RI peut avoir la même signification que dans le brevet principal. En outre, RI peut représenter au moins deux restes arylènes liés entre eux par un groupe ment de formule
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R étant un reste alcoyle substitué ou non, un reste aryle substitué ou non ou bien un reste cycloaliphatique. Le radical R2 peut être un des radicaux correspondant à l'une des deux formules indiquées dans la sous-revendi- cation 6 du brevet principal. En outre,
R2 peut être un radical correspondant à la formule
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R3 et R4 répondant à la même définition que dans le brevet principal et pouvant, en outre, représenter des atomes d'halogène ou des restes halogénés, R9 étant un radical tétravalent halogéné comprenant au moins quatre atomes de carbone.
On utilisera de préférence des N,N'-bis-imides des acides suivants: maléique, dichloromaléique et chloren- dique, notamment :
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- <SEP> N,N'-4-chloro-m-phénylène-bis-imide <SEP> maléique
<tb> - <SEP> N,N'-2,5-dichloro-m-phénylène-bis-imide <SEP> maléique
<tb> - <SEP> N,N'-p,p'-3,3'-dichlorodiphényléther-bis-imide
<tb> maléique
<tb> - <SEP> N,N'-p,p'-dichlorobenzidine-bis-imide <SEP> maléique
<tb> - <SEP> N,N'-p,p'-3,5,3',5'-tétrachlorobenzidine-bis imide <SEP> maléique
<tb> - <SEP> N,N'-p,p'-3,3'-dibromobenzidine-bis-imide <SEP> maléique
<tb> - <SEP> N,N'-p,p'-3,3'-dichlorodiphénylméthane-bis imide <SEP> maléique
<tb> - <SEP> N,N'-p,p'-triphényl-oxyde <SEP> de <SEP> phosphine-bis imide <SEP> dichloromaléique
<tb> - <SEP> N,N'-p,
p'-diphényléther-bis-imide <SEP> dichloromaléique
<tb> - <SEP> N,N'-p,p'-3,3'-dichlorobenzidine-bis-imide
<tb> dichloromaléique
<tb> - <SEP> N,N'-p,p'-3,3'-dibromodiphénylméthane-bis imide <SEP> dichloromaléique
<tb> - <SEP> N,N'-p,p'-diphényléther-bis-imide <SEP> hexachloroendo méthylène-tétrahydrophtalique
<tb> - <SEP> N,N'-p,p'-2,2'-dichloro-3,3'-diméthylbenzidine-bis imide <SEP> hexachloroendométhylène-tétrahydrophtalique
<tb> - <SEP> N,N'-p,p'-diphénylméthane-bis-imide-hexachloro endométhylène-octahydronaphtalique. La réaction de polymérisation peut être effectuée en présence d'un catalyseur capable de fournir des radicaux libres, tels que, par exemple, un peroxyde, notamment le dicumylperoxyde et le dibenzoylperoxyde.
On peut également utiliser un dérivé d'azo, tel que, par exemple, l'azo-bis-isobutyronitrile.
Quant à la quantité de catalyseur à utiliser, elle doit être choisie de manière que le rapport molaire de la bis- imide et du catalyseur soit compris entre 1 : 0,001 et 1 :0,05.
La mise en ouvre du procédé décrit ci-dessus, peut être faite par exemple de la manière suivante <I>Exemple 1</I> On chauffe 10 g de N,N'-p,p'-3,3'-dichlorobenzidine- bis-imide maléique à 350 C. Le produit fondu solidifie. On chauffe ensuite pendant 38 heures à 2200 C. Le corps solide obtenu est ininflammable, insoluble dans tous les solvants, et il se décompose vers 4700 C.
<I>Exemple 2</I> On chauffe 10 g de N,N'-p,p'-diphényléther-bis-imide dichloromaléique à 270 , C. Le produit fondu solidifie. On chauffe ensuite pendant 38 heures à 2200 C. Le corps solide obtenu est ininflammable, insoluble dans tous les solvants, et il se décompose au-dessus de 500 C. <I>Exemple 3</I> On chauffe 10 g de N,N'-p,p'-diphényléther-bis imide hexachloroendométhylène-tétrahydrophtalique à 3600 C. Le produit fondu solidifie. On chauffe ensuite pendant 38 heures à 220 C. Le corps solide obtenu est ininflammable, insoluble dans tous les solvants, et il se décompose au-dessus de<B>5000</B> C.
<I>Exemple 4</I> On chauffe 3 g de N,N'-3,3'-dichlorobenzidine-bis- imide maléique et 7 g de N,N'-p,p'-diphényléther-bis imide maléique à 250 C. Le produit fondu solidifie. On chauffe ensuite pendant 38 heures à 2200 C. Le corps solide obtenu est insoluble dans tous les solvants, il se décompose vers 470 C. <I>Exemple 5</I> On chauffe 5 g de N,N'-p,p'-diphényléther-bis-imide dichlo@romaléique et 5 g de N,N'-p,p'-diphényléther-bis imide maléique à 240 C. Le produit fondu solidifie. On chauffe ensuite pendant 38 heures à 220 C. Le corps solide obtenu est insoluble dans tous les ;solvants, il se décompose vers 4700 C.
<I>Exemple 6</I> On chauffe 3 g de N,N'-p,p'-diphényléther-bis-imide- hexachloroendométhylène-tétrahydrophtalique et 7 g de N,N'-p,p'-diphényléther-bis-imide maléique à 250 C. Le produit fondu solidifie. On chauffe ensuite pendant 38 heures à 220 C. Le corps solide obtenu est insoluble dans tous les solvants, il se décompose vers 4700 C.
<I>Exemple 7</I> On chauffe 10 g de N,N'-p,p'-3,3'-dichlorobenzidine- bis-imide dichloromaléique à 350 C. Le produit fondu solidifie. On chauffe ensuite pendant 38 heures à 2200 C. Le corps solide obtenu est ininflammable, insoluble dans tous les solvants, et il se décompose vers 470 C. <I>Exemple 8</I> On mélange 10 g de N,N'-p,p'-2,5-dichloro-m-phé- nylène-bis-imide maléique avec 0,02 g de dicumyl- peroxyde et on chauffe ce mélange à 270Q C. Le produit fondu solidifie.
On chauffe ensuite pendant 38 heures à 2200 C. Le corps solide obtenu est ininflammable, inso luble dans tous les solvants, et il se décompose vers 4700 C.
<I>Exemple 9</I> On chauffe 10 g de N,N'-p,p'-3,3'-dibromobenzidine- bis-imide maléique à 3600 C. Le produit fondu solidifie. On chauffe ensuite pendant 38 heures à 2200 C. Le corps solide obtenu est ininflammable, insoluble dans tous les solvants, et il se décompose vers 4701) C.
<I>Exemple 10</I> On chauffe 10 g de N,N'-p,p'-triphényl-oxyde de phosphine-bis-imide dichloromaléique à<B>3600</B> C. Le pro duit fondu solidifie. On chauffe ensuite pendant 38 heu res à 2200 C. Le corps solide obtenu est ininflammable, insoluble dans tous les ,solvants, et il se décompose vers 4600 C.
Comme on le voit par ces quelques exemples, le pro cédé faisant l'objet de la présente invention permet d'obtenir des résines polyimides ininflammables possé dant une résistance mécanique et une stabilité thermique élevées. Ces résines trouveront l'application partout où de telles propriétés sont demandées, notamment dans la construction et dans les isolations thermiques et électriques.
Process for manufacturing a crosslinked polyimide resin The present invention relates to a process for manufacturing a crosslinked polyimide resin, which consists in heating, to a temperature between 80 and 4000 C, at least one N, N'-bis -imide of an unsaturated dicarbooxylic acid corresponding to the general formula
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in which RI represents a divalent radical comprising several carbon atoms, R, representing a divalent radical comprising at least one double bond.
In this process, which is the subject of patent No. 430 220, the radical R 1 is a substituted or unsubstituted alkylene residue, or a substituted or unsubstituted arylene residue, hydrogenated or not, or substituted or unsubstituted arylene residues, hydrogenated or not, linked with at least one of the following radicals -CH2 -, - SO2-and-O-. The R2 radical comprising at least one double bond corresponds to one of the following two formulas
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in which R3 to R8 are hydrogens, or substituted or unsubstituted alkylene residues, or substituted or unsubstituted arylene residues, hydrogenated or not, these residues comprising one or more <B> carbon </B> atoms.
The crosslinked polyimide resins obtained by this process are infusible, insoluble in organic solvents and have high mechanical strength and thermal stability. However, they are flammable which is detrimental to their use in certain areas.
The object of the present invention is to provide a process making it possible to obtain non-flammable crosslinked polyimide resins. It is characterized by the fact that at least one of the residues RI and R. is halogenated.
The process therefore consists in polymerizing at least one halogenated N, N'-bis-imide. Such a bis-imide can be obtained either from a halogenated diamine and an unsaturated dicarboxylic acid anhydride, or from a diamine and an unsaturated halogenated dicarboxylic acid anhydride. or from a halogenated diamine and an unsaturated halogenated dicarbooxy anhydride.
In the representative formula for N, N'-bis-imide, the symbol RI can have the same meaning as in the main patent. In addition, RI can represent at least two arylene residues linked together by a ment group of formula
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R being a substituted or unsubstituted alkyl residue, a substituted or unsubstituted aryl residue or else a cycloaliphatic residue. The R2 radical can be one of the radicals corresponding to one of the two formulas indicated in sub-claim 6 of the main patent. In addition,
R2 can be a radical corresponding to the formula
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R3 and R4 corresponding to the same definition as in the main patent and may, in addition, represent halogen atoms or halogenated residues, R9 being a halogenated tetravalent radical comprising at least four carbon atoms.
Use will preferably be made of N, N'-bis-imides of the following acids: maleic, dichloromaleic and chlorinated, in particular:
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- <SEP> N, N'-4-chloro-m-phenylene-bis-imide <SEP> maleic
<tb> - <SEP> N, N'-2,5-dichloro-m-phenylene-bis-imide <SEP> maleic
<tb> - <SEP> N, N'-p, p'-3,3'-dichlorodiphenylether-bis-imide
<tb> maleic
<tb> - <SEP> N, N'-p, p'-dichlorobenzidine-bis-imide <SEP> maleic
<tb> - <SEP> N, N'-p, p'-3,5,3 ', 5'-tetrachlorobenzidine-bisimide <SEP> maleic
<tb> - <SEP> N, N'-p, p'-3,3'-dibromobenzidine-bis-imide <SEP> maleic
<tb> - <SEP> N, N'-p, p'-3,3'-dichlorodiphenylmethane-bis imide <SEP> maleic
<tb> - <SEP> N, N'-p, p'-triphenyl-oxide <SEP> of <SEP> phosphine-bis imide <SEP> dichloromaleic
<tb> - <SEP> N, N'-p,
p'-diphenylether-bis-imide <SEP> dichloromaleic
<tb> - <SEP> N, N'-p, p'-3,3'-dichlorobenzidine-bis-imide
<tb> dichloromaleic
<tb> - <SEP> N, N'-p, p'-3,3'-dibromodiphenylmethane-bis imide <SEP> dichloromaleic
<tb> - <SEP> N, N'-p, p'-diphenylether-bis-imide <SEP> hexachloroendo methylene-tetrahydrophthalic
<tb> - <SEP> N, N'-p, p'-2,2'-dichloro-3,3'-dimethylbenzidine-bis imide <SEP> hexachloroendomethylene-tetrahydrophthalic
<tb> - <SEP> N, N'-p, p'-diphenylmethane-bis-imide-hexachloroendomethylene-octahydronaphthalic. The polymerization reaction can be carried out in the presence of a catalyst capable of providing free radicals, such as, for example, a peroxide, in particular dicumylperoxide and dibenzoylperoxide.
It is also possible to use an azo derivative, such as, for example, azo-bis-isobutyronitrile.
As to the amount of catalyst to be used, it should be chosen so that the molar ratio of bisimide and catalyst is between 1: 0.001 and 1: 0.05.
The implementation of the process described above can be carried out, for example, as follows <I> Example 1 </I> 10 g of N, N'-p, p'-3,3'-dichlorobenzidine are heated. - maleic bis-imide at 350 C. The molten product solidifies. Then heated for 38 hours at 2200 C. The solid body obtained is non-flammable, insoluble in all solvents, and it decomposes at around 4700 C.
<I> Example 2 </I> 10 g of N, N'-p, p'-diphenylether-bis-imide dichloromaleic are heated to 270 ° C. The molten product solidifies. Then heated for 38 hours at 2200 C. The solid body obtained is non-flammable, insoluble in all solvents, and it decomposes above 500 C. <I> Example 3 </I> 10 g of N are heated, N'-p, p'-diphenylether-bisimide hexachloroendomethylene-tetrahydrophthalic at 3600 C. The molten product solidifies. It is then heated for 38 hours at 220 C. The solid body obtained is non-flammable, insoluble in all solvents, and it decomposes above <B> 5000 </B> C.
<I> Example 4 </I> 3 g of N, N'-3,3'-dichlorobenzidine-bis-maleic imide and 7 g of N, N'-p, p'-diphenyl ether-bis-maleic imide are heated to 250 C. The molten product solidifies. Then heated for 38 hours at 2200 C. The solid body obtained is insoluble in all solvents, it decomposes at around 470 C. <I> Example 5 </I> 5 g of N, N'-p, p are heated '-diphenylether-bis-imide dichlo @ romaleic and 5 g of N, N'-p, p'-diphenylether-bis-maleic imide at 240 ° C. The molten product solidifies. Then heated for 38 hours at 220 C. The solid body obtained is insoluble in all solvents, it decomposes at around 4700 C.
<I> Example 6 </I> 3 g of N, N'-p, p'-diphenylether-bis-imide-hexachloroendomethylene-tetrahydrophthalic and 7 g of N, N'-p, p'-diphenyl ether-bis are heated -maleic imide at 250 C. The molten product solidifies. Then heated for 38 hours at 220 C. The solid body obtained is insoluble in all solvents, it decomposes at around 4700 C.
<I> Example 7 </I> 10 g of N, N'-p, p'-3,3'-dichlorobenzidine-bis-imide dichloromaleic are heated to 350 ° C. The molten product solidifies. Then heated for 38 hours at 2200 C. The solid body obtained is non-flammable, insoluble in all solvents, and it decomposes at around 470 C. <I> Example 8 </I> 10 g of N, N'- are mixed. p, p'-2,5-dichloro-m-phenylene-bis-maleic imide with 0.02 g of dicumyl peroxide and this mixture is heated to 270 ° C. The molten product solidifies.
Then heated for 38 hours at 2200 C. The solid body obtained is non-flammable, insoluble in all solvents, and it decomposes at around 4700 C.
<I> Example 9 </I> 10 g of N, N'-p, p'-3,3'-dibromobenzidine-bis-maleic imide are heated to 3600 C. The molten product solidifies. Then heated for 38 hours at 2200 C. The solid body obtained is non-flammable, insoluble in all solvents, and it decomposes at around 4701) C.
<I> Example 10 </I> 10 g of N, N'-p, p'-triphenyl-phosphine-bis-imide dichloromaleic oxide are heated to <B> 3600 </B> C. The molten product solidifies . Then heated for 38 hours at 2200 C. The solid body obtained is non-flammable, insoluble in all solvents, and it decomposes at around 4600 C.
As can be seen from these few examples, the process forming the subject of the present invention makes it possible to obtain non-flammable polyimide resins having high mechanical strength and thermal stability. These resins will find application wherever such properties are required, especially in construction and in thermal and electrical insulation.