Procédé de préparation de nouvelles résines thermostables Le brevet principal concerne un procédé de prépara tion de nouvelles résines thermostables réticulées, carac térisé en ce que l'on fait réagir un N,N'-bis-imide d'acide dicarboxylique non saturé de formule générale
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dans laquelle D représente un radical divalent contenant une double liaison carbone-carbone et A est un radical divalent possédant au moins deux atomes de carbone, avec une diamine biprimaire de formule générale H2N - B - NH2 (II)
dans laquelle B représente un radical divalent ne possé dant pas plus de 30 atomes de carbone.
Les quantités de N,N'-bis-imide et de diamine sont choisies de façon que le rapport
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soit compris entre 1,2 et 50.
L'objet de la présente invention est un perfectionne ment à la préparation des résines selon le brevet princi pal, caractérisé en ce que la réaction entre le bis-imide (I) et la diamine (II) est effectuée en présence d'un inhibi teur de radicaux libres.
L'emploi d'un ,inhibiteur de radicaux libres est sur tout intéressant, pour l'obtention de prépolymères des tinés à être utilisés sous forme de solutions ou bien à l'état fondu, par exemple pour la réalisation de maté riaux composites ou bien le moulage par coulée. En effet, les solutions de prépolymères ainsi obtenus pré sentent une résistance accrue vis-à-vis de l'oxydation par l'oxygène de l'air et leur viscosité demeure pratique ment constante au cours du stockage à la température ordinaire.
L'emploi d'un inhibiteur prolonge aussi con sidérablement la durée pendant laquelle le prépolymère peut être maintenu à l'état fondu, ce qui permet d'effec tuer des moulages par coulée sans être tributaire de la précarité de l'état liquide du produit à conformer.
Comme inhibiteur, on utilise de préférence l'hydro- quinone, l'acide picrique ou la diphénylpicrylhydrazine dans des proportions pondérales identiques à celles men tionnées ci-avant pour l'initiateur. On peut éventuelle ment associer à l'inhibiteur un acide fort, principalement pour l'obtention de prépolymères destinés à la prépara tion d'ensembles stratifiés.
Par acides forts, on entend au sens de Brönsted des mono- ou polyacides dont l'une au .moins des fonctions possède une constante d'ionisation pKa inférieure à 4,5. Il peut s'agir d'acides minéraux tels que chlorhydrique, sulfurique, nitrique, phosphorique, éventuellement subs titués par un radical organique et parmi ces derniers on peut citer les acides sulfoniques et phosphoniques.
Il peut également s'agir d'acides carboxyliques, ceux-ci peuvent être de structure simple ou posséder des grou pements qui ne perturbent pas la réaction entre le bis- imide (I) et la diamine (II).
L'acide préféré est l'acide maléique. On emploie gé néralement des quantités pondérales d'acide qui repré sentent de 0,5 à 5 % par rapport au poids du bis-imide (I) mis en ouvre.
Les exemples ci-après illustrent l'invention <I>Exemple 1:</I> On porte à 1500 C un mélange intime préparé à par tir de - 8,95 g de N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-imide maléique - 1,98 g de bis(amino-4-phényl)méthane - 0,018 g d'acide picrique.
Au bout de 2 mn, le mélange se liquéfie et il se pré sente encore sous forme liquide après 45 mn dans ces conditions de température.
Lorsqu'on remplace l'acide picrique par la même quantité de N,N-diphényl-N'-picrylhydrazine, le mélange se présente encore à l'état liquide après 1 heure à 150c, C.
A titre de comparaison, lorsqu'on opère sans inhibi teur, le mélange devient pâteux après 17 mn à 1500 C et à ce stade il est déjà inutilisable pour effectuer un moulage par coulée.
<I>Exemple 2:</I> On mélange intimement
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- <SEP> 89,5 <SEP> g <SEP> de <SEP> N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-imide
<tb> maléique <SEP> avec
<tb> - <SEP> 19,8 <SEP> g <SEP> de <SEP> bis(amino-4-phényl)méthane)
<tb> - <SEP> 0,179g <SEP> d'acide <SEP> picrique
<tb> - <SEP> 1,79 <SEP> g <SEP> d'acide <SEP> maléique. On chauffe le mélange à 150 C pendant 30 mn. Après refroidissement, le prépolymère est broyé, puis dissous dans 190 g de N-méthylpyrrolidone.
Avec 79g de la solution ainsi obtenue, on prépare un ensemble stratifié de la manière indiquée à l'exem ple 4 de la demande principale; ce stratifié présente à 250 C les propriétés suivantes - teneur en résine .._ <B>--------------------</B> ... .. 22 - résistance à la flexion à la rupture ...... 53 kg/mm2 La solution résiduelle a été conservée à la lumière et sans précaution spéciale;
au cours de ce stockage, sa coloration et sa viscosité n'ont pratiquement pas évolué.
Process for the preparation of new thermostable resins The main patent relates to a process for the preparation of novel crosslinked thermostable resins, characterized in that an unsaturated dicarboxylic acid N, N'-bis-imide of the general formula is reacted.
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in which D represents a divalent radical containing a carbon-carbon double bond and A is a divalent radical having at least two carbon atoms, with a bi-primary diamine of general formula H2N - B - NH2 (II)
in which B represents a divalent radical having no more than 30 carbon atoms.
The amounts of N, N'-bis-imide and diamine are chosen so that the ratio
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is between 1.2 and 50.
The object of the present invention is an improvement in the preparation of the resins according to the main patent, characterized in that the reaction between the bis-imide (I) and the diamine (II) is carried out in the presence of an inhibitor. free radicals.
The use of a free radical inhibitor is above all advantageous, for obtaining prepolymers of tines to be used in the form of solutions or else in the molten state, for example for the production of composite materials or else casting molding. In fact, the prepolymer solutions thus obtained exhibit increased resistance to oxidation by oxygen in the air and their viscosity remains practically constant during storage at ordinary temperature.
The use of an inhibitor also considerably prolongs the time during which the prepolymer can be maintained in the molten state, which makes it possible to perform cast moldings without being dependent on the precariousness of the liquid state of the product. to comply.
As inhibitor, hydroquinone, picric acid or diphenylpicrylhydrazine are preferably used in proportions by weight identical to those mentioned above for the initiator. A strong acid can optionally be combined with the inhibitor, mainly for obtaining prepolymers intended for the preparation of layered assemblies.
By strong acids is meant in the Brönsted sense mono- or polyacids of which at least one of the functions has an ionization constant pKa of less than 4.5. They may be inorganic acids such as hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric, optionally substituted by an organic radical and among the latter there may be mentioned sulfonic and phosphonic acids.
They can also be carboxylic acids, these can be of simple structure or have groups which do not disturb the reaction between the bisimide (I) and the diamine (II).
The preferred acid is maleic acid. We generally use amounts by weight of acid which represent 0.5 to 5% relative to the weight of the bis-imide (I) used.
The examples below illustrate the invention <I> Example 1: </I> An intimate mixture prepared by shooting - 8.95 g of N, N'-4,4'-diphenylmethane- is brought to 1500 ° C. maleic bisimide - 1.98 g bis (4-amino phenyl) methane - 0.018 g picric acid.
After 2 min, the mixture liquefies and it still appears in liquid form after 45 min under these temperature conditions.
When picric acid is replaced by the same amount of N, N-diphenyl-N'-picrylhydrazine, the mixture is still in liquid state after 1 hour at 150c, C.
By way of comparison, when operating without an inhibitor, the mixture becomes pasty after 17 min at 1500 ° C. and at this stage it is already unusable for performing a cast molding.
<I> Example 2: </I> We mix intimately
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- <SEP> 89.5 <SEP> g <SEP> of <SEP> N, N'-4,4'-diphenylmethane-bis-imide
<tb> maleic <SEP> with
<tb> - <SEP> 19.8 <SEP> g <SEP> of <SEP> bis (4-amino-phenyl) methane)
<tb> - <SEP> 0.179g <SEP> picric acid <SEP>
<tb> - <SEP> 1.79 <SEP> g <SEP> of maleic acid <SEP>. The mixture is heated at 150 ° C. for 30 min. After cooling, the prepolymer is ground, then dissolved in 190 g of N-methylpyrrolidone.
With 79 g of the solution thus obtained, a stratified assembly is prepared in the manner indicated in Example 4 of the main application; this laminate has the following properties at 250 C - resin content .._ <B> -------------------- </B> ... .. 22 - flexural strength at break ...... 53 kg / mm2 The residual solution was stored in the light and without special precautions;
during this storage, its coloring and its viscosity hardly changed.