DE1670845B2 - Verfahren zur Herstellung des Silbersalzes von Benzotriazol in fein verteilter Form - Google Patents
Verfahren zur Herstellung des Silbersalzes von Benzotriazol in fein verteilter FormInfo
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Description
1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, in dem zum Lösen des Benzotriazole
verwendeten Lösungsmittel (B) aufweist.
Das Hauptmerkmal der Erfindung beruht somit auf der Auswahl der geeigneten Kombination von Lösungsmitteln
für das Silbernitrat und das Benzotriazol.
Die Auswahl der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Lösungsmittel wird durch
die folgenden Kriterien bestimmt:
Dos Lösungsmittel (A) löst das Silbernitrat, und die durch die Umsetzung von Silbernitrat und Benzotriazol
gebildete Salpetersäure löst jedoch im wesentlichen nicht das Silbersalz von Benzotriazol. Typische
Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Wasser, Dimethylformamid (DMF) und Dimethylsulfoxyd
(DMSO).
Das Lösungsmittel (B) löst mühelos Benzotriazol, löst jedoch nicht wesentlich das Silbersalz von Benzotriazol.
Die Lösungsmittel (A) und (B) besitzen erfindungsgemäß die Eigenschaft, daß die Löslichkeit des
Lösungsmittels (A) in dem Lösungsmittel (B) 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Lösung, beträgt. Wenn die Löslichkeit des Lösungsmittels (A) in Lösungsmittel (B) groß ist, werden grobe
Kristalle des Silbersalzes von Benzotriazol gebildet. Wenn aber die Löslichkeit des Lösungsmittels (A)
im Lösungsmittel (B) zu gering ist, kann das Silbersalz von Benzotriazol nicht in guter Ausbeute hergestellt
werden, wie dies z. B. in der Kombination von öl und Wasser oder in der Kombination von Toluol
und Wasser der Fall wäre. Geeignete Lösungsmittel (B) sind z. B. Phosphorsäureester, Phthalsäureester, Ester
von zweiwertigen aliphatischen Säuren und Alkoholen oder Phenolen oder Glycerinester von höheren aliphatischen
Säuren.
Wenn das Lösungsmittel (A) Wasser ist, sind als Lösungsmittel (B) Trikresylphosphat (TCP), Dimethoxyäthylphthalat
(DMÄP), Di-n-butylphthalat, Diäthylsebacat, Monooctyldibutylphosphat, Tributylphosphat
(TBP) und Rhizinusöl geeignet.
Wenn andererseits das Lösungsmittel (A) Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd ist. können Baumwollsamenöl,
Leinsamenöl oder Tsubakiöl als Lösungsmittel (B) verwendet werden.
Die zum Waschen des gebildeten Silbersalzes von Benzotriazol verwendete Waschflüssigkeit (C) ist eine
solche, die mit den Lösungsmitteln (A) und (B) in beliebigem Verhältnis jeweils mischbar ist und eine
homogene 3-Komponenten-Phase bilden kann, die das Lösungsmittel (A) und das Lösungsmittel (B) jeweils
in einer Menge von mehr als 10% enthält, wobei die flüchtige Waschflüssigkeit (C) das Silbersalz von
Benzotriazol nicht wesentlich löst. Beispiele für eine derartige Waschflüssigkeit sind Äthanol, Methanol
und Aceton.
Für die Auswahl der Lösungsmittel ist es sehr zweckmäßig, nicht η ui die Löslichkeiten von Silbernitrat,
Benzotriazol, Salpetersäure und dem Silbersalz von Benzotriazol in jedem Lösungsmittel zu kennen, sondern
auch die Kurven der gegenseitigen Löslichkeit von Lösungsmittel (A), Lösungsmittel (B) und Waschflüssigkeit
(C) im 3-Komponenten-Diagramm darzustellen, wie dies in der Zeichnung veranschaulicht ist.
Darin entspricht der Bereich oberhalb der Kurven I und II einer Zusammensetzung, in welcher die drei
Komponenten eine homogene Phase bilden, während der Bereich unterhalb der Kurven eine Zusammensetzung
darstellt, worin eine Phasentrennung auftritt. Der durch die Pfeilmarkierung -o· auf der Grundlinie
angezeigte Bereich entspricht dem beanspruchten Bereich der Löslichkeit von Lösungsmittel (A) in
Lösungsmittel (B), d. h., die Kurven müssen die Grundlinie in diesem Bereich schneiden, um die gewünschten
feinen Kristalle des Silbersalzes von Benzotriazol zu erhalten.
Überdies bezeichnet das in Nähe der Spitze C dargestellte Zeichen ^) die Zusammensetzung der homogenen
3-Komponenten-Phase; die Waschflüssigkeit (C) muß, wie vorstehend erwähnt, so gewählt werden, daß
die Kurven unterhalb dieses Punktes liegen. Da ferner die Waschflüssigkeit (C) mit dem Lösungsmittel (A)
mischbar ist, darf die Kurve die Seite AC nicht schneiden und muß mit dieser Seite eine asymptotische
Annäherung ergeben. In der Zeichnung werden durch die Kurven I und II die folgenden Fälle dargestellt:
| 20 | Lösungs mittel (A) |
Lösungs mittel (B) |
Waschflüssigkeit (C) |
|
I
as ii |
Wasser Wasser |
TCP TBP |
Methanol Aceton (Temperatur25°C) |
Wenn das Silbersalz von Benzotriazol unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Kombination von
Lösungsmitteln unter gleichen Bedingungen hinsichtlich Konzentration, Temperatur, wie im Falle der
bekannten Verwendung des Methanol-Wasser-Systems, hergestellt wird, können spindelförmige Kristalle mit
einer Länge von 0,1 bis 3 Mikron erhalten werden im Gegensatz zu der bisher erzielten Teilchengröße von
10 bis 100 Mikron.
Die Kristallteilchen sind in einer mit Lösungsmittel (B) angereicherten Phase enthalten, die von einer eine
große Menge an Lösungsmittel (A) enthaltenden Phase abgetrennt wurde.
Andererseits ist die durch die Umsetzung von Silbernitrat und Benzotriazol gebildete Salpetersäure
hauptsächlich in einer mit Lösungsmittel (A) angereicherten Phase vorhanden. Zur Gewinnung der
feinen Kristalle von Benzotriazolsilber durch Reinigung des Systems wird die mit Lösungsmittel (A)
angereicherte Phase durch Abdekantieren oder nach einer anderen Methode entfernt und die mit Lösungsmittel
(B) angereicherte Phase, d>e das Silbersalz von Benzotriazol enthält, in ausreichendem Ausmaß mit
Lösungsmittel (A) oder einem anderen Lösungsmittel wiederholt gewaschen und anschließend in ausreichendem
Ausmaß mit der Waschflüssigkeit (C) gewaschen. Wenn das so zurückbleibende Silbersalz von Benzotriazol
zur Verdampfung der Waschlösung (C) getrocknet wird, wird ein sehr reines Silbersalz von
Benzotriazol erhalten.
Wenn die so erhaltenen feinen Kristalle des Silbersalzes von Benzotriazol für die hitzeentwickelbaren
lichtempfindlichen Materialien angewendet werden, werden die vorstehend geschilderten Fehler und Nachteile
bei Anwendung von groben Teilchen von Silbersalz von Benzotriazol beseitigt, und es kann eine
Dispersion von feinen Kristallteilchen davon in einem hochmolekularen Bindemittel mühelos gebildet werden.
Ferner kann das hitzeentwickelbare lichtempfindliche Material bei Verwendung des Silbersalzes von
das
10
findung hergestellt wurde, Bilder mit einer hohen Dichte und einem guten Auflösevermögen ergeben.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.
In 100 ml Trikresylphosphat (TCP) wurden 12 g Benzotriazol bei 5O0C gelöst, worauf die Temperatur
der erhaltenen Lösung auf 35°C eingestellt wurde. Außerdem wurden 1? g Silbernitrat in 100 mi Wasser
gelöst, und nach Einstellung der Temperatur auf 35° C wurde diese Lösung der vorstehend hergestellten
TCP-Lösung von Benzotriazol rasch unter Rühren zugegeben. Nach Entfernung der so gebildeten wä3rigen
Phase wurde die TCP-Phase mit frischem Wasser gewaschen, und nach Zugabe von Methanol wurde die
Dispersion während des Filtrierens gewaschen. Das so erhaltene Silbersalz wurde zwischen trockenen Filterpapieren
getrocknet. Die mittlere Korngröße der erhaltenen Teilchen betrug 0,2 Mikron.
Die gleiche Arbeitsweise, wie vorstehend in Beispiel i beschrieben, wurde mit der Abänderung wiederholt,
daß Tributylphosphat (TBP) an Stelle von Trikresyl- »5
phosphat und Methanol als Waschflüssigkeit verwendet wurde. Die mittlere Korngröße (Durchmesser)
der erhaltenen Teilchen betrug 0,25 Mikron.
B e i s ρ i e 1 3
Die gleiche Arbeitsweise, wie vorstehend in Beispiel 1 beschrieben, wurde mit der Abänderung wiederholt,
daß Di-n-butylphthalat als Lösungsmittel für Benzotriazol, Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel
für Silbernitrat und Aceton als Waschmittel verwendet wurden. Die mittlere Teilchengröße der erhaltenen
Kristalle betrug 1,0 Mikron.
Die gleiche Arbeitsweise, wie vorstehend in Beispiel 1 beschrieben, wurde mit der Abänderung wiederholt,
daß Di-n-butylphthalat als Lösungsmittel für Benzotriazol, Dimethylsulfoxyd (DMSO) als Lösungsmittel
für Silbernitrat und Methanol als Waschflüssigkeit verwendet wurden. Die mittlere Teilchengröße der
erhaltenen Kristalle betrug 1,0 Mikron.
Die gleiche Arbeitsweise, wie vorstehend in Beispiel 1 beschrieben, wurde mit der Abänderung wiederholt,
daß Rhizinusöl als Lösungsmittel für Benzotriazol und Dimethylformamid als Lösungsmittel für Silbernitrat
verwendet wurden. Die Temperaturen beim Mischen betrug 6O0C. Als Waschflüssigkeit wurde
Äthanol verwendet. Die mittlere Teilchengröße der so erhaltenen Kristalle betrug 0,6 Mikron.
Eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die die nachstehend angegebenen Komponenten enthielt,
wurde auf photographische Papiere unter Verwendung der groben Teilchen des Silbersalzes von Benzotriazol,
die mit dem vorstehend genannten Wasser-Methanol-Lösungsmittelsystem hergestellt wurden, bzw. der
feinen Kristalle des Silbersalzes von Benzotriazol, die nach den Arbeitsweisen gemäß Beispie! 1 und 2 hergestellt
wurden, aufgebracht. Als Lösungsmittel für das Überziehen wurde Äthanol verwendet.
Polyvinylbutyral 6,0 g
Silbersalz von Benzotriazol 1,2 g
Sensibilisierungsfarbstoff 0,055 g
Strontiumjodid (6 H2O) 0,055 g
Hydrochinon 0,3 g
Sebacinsäure 4,0 g
Nach Belichten mit einer Wolframlampe der so hergestellten lichtempfindlichen Papiere wurden diese
während 10 Sekunden auf 140° C zur Bildung von Bildern erhitzt. Die Bilddichten und das jeweilige
Auflösevermögen sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt, wobei die Ergebnisse zeigen, daß das nach
dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Silbersalz von Benzotriazol bemerkenswerte Verbesserungen
ergab.
Tab JIe I
| Gebiäuch- lirhpc |
Verfahren gemäß | TBP | |
| HUIlGS Verfahren |
der Erfindung | 1,6 | |
| Lösungsmittel für | |||
| Benzotriazol .. | Methanol | TCP | 4,0 |
| Maximale Dichte | 1,0 | 1,3 | |
| Auflösevermögen | |||
| Zeile/mm | 2,5 | 3,2 | |
| Beispiel 7 | |||
Die in Beispiel 6 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 0,3 g 4-Methoxy-1-naphthol
an Stelle von Hydrochinon in der lichtempfindlichen Zusammensetzung verwendet wurden
und die so hergestellten lichtempfindlichen Papiere nach Belichtung 10 Sekunden lang auf 12O0C erhitzt
wurden. Die dabei erhaltene Bilddichte und das Auflösevermögen sind in der nachstehenden Tabelle Π
angegeben. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Silbersalz von Benzotriazol, das nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung hergestellt wurde, bemerkenswerte Verbesserungen ergab.
Lösungsmittel für
Benzotriazol ..
Maximale Dichte
Auflösevermögen
Zeile/mm
Benzotriazol ..
Maximale Dichte
Auflösevermögen
Zeile/mm
Gebräuchliches
Verfahren
Verfahren
Methanol 1,0
3,2
Verfahren gemäß der Erfindung
TCP
2,1
5,0
TBP
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
4001
Claims (1)
- Wie ebenfalls in dem vorstehend genannten BuchPatentanspruch: jm Hinblick auf die Beziehung zwischen den Eigenschaften von entwickelten Teilchen und dem Auflöse-Verfahren zur Herstellung des Silbersalzes von vermögen angegeben ist, werden lichtempfindliche Benzotriazol in feinverteüter Form durch Zu- 5 Materialien mit feineren SilbersalzteUchen zur Ersammengeben von Lösungen von Silbernitrat und zielung von Bildern mit höherem Auflösevermögen Benzotriazol in jeweils zum Lösen dieser Korn- natürlich bevorzugt.ponenten geeigneten Lösungsmitteln und Waschen Bei den üblichen photographischen lichtempfind-mit einer Waschflüssigkeit, dadurch ge- liehen Halogensilbermaterialien wird die Größe der kennzeichnet, daß das zum Lösen des io SUberhalogenidteilchen durch Mischen einer Lösung Silbernitrats verwendete Lösungsmittel eine Lös- eines Alkalihalogenids und einer Lösung von Silberlichkeit von 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen nitrat in Gegenwart eines hochmolekularen Schutzauf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, in dem kolloids, beispielsweise Gelatine oder Polyvinylalkohol, zum Lösen des Benzotriazols verwendeten Lösungs- geregelt.mittel aufweist. 15 Nach weiteren Vorschlägen können organischeSilbersalze für den Gebrauch für unter Wärmeeinwirkung entwickelbare lichtempfindliche Materialienohne die Notwendigkeit eines Fixierverfahrens hergestellt werden.20 Es wurde nunmehr ein wärmeentwickelbares licht-Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- empfindliches Material vorgeschlagen, bei welchem stellung des Silbersalzes von Benzotriazol in fein- das Silbersalz von Benzotriazol, eine anorganische verteilter Form, insbesondere in Form von feinen Halogenverbindung, die bei Umsetzung mit dem Kristallen, die zur Verwendung in einem unter Wärme- Silbersalz von Benzotriazol ein Silberhalogenid bilden einwirkung entwickelbaren lichtempfindlichen Material 25 kann, ein Material, das unter Erhitzen eine basische geeignet sind. Substanz bilden kann und ein Reduktionsmittel einerBei photographischen lichtempfindlichen Materi- auf einen Träger vorgesehenen Schicht einverleibt alien unter Verwendung von Silbersalzen ist es aus werden. Auch in diesem Fall ist es wichtig, die Teilchenwirtschaftlichen Gründer, erwünscht, daß die Menge größe des Silbersalzes von Benzotriazol auf einem an lichtempfindlichem Silbersalz, die der üchtempürd- 30 Minimum zu halten.liehen Schicht zugegeben werden muß, möglichst Im allgemeinen wird das Silbersalz von Benzotriazolgering ist innerhalb eines Bereiches, der ein photo- durch Mischen einer Silbernitratlösung in Wasser und graphisches Bild mit einer gewünschten Dichte liefert. einer Benzotriazollösung in Methanol hergestellt. Bei Bei photographischen lichtempfindlichen Salzen ist Verwendung einer Kombination von Lösungsmitteln, die Korngröße der Silbersalzteilchen, die in den licht- 35 die eine gute gegenseitige Mischbarkeit besitzen, empfindlichen Schichten für photographische licht- beispielsweise im Falle von Wasser und Methanol, empfindliche Materialien enthalten sind, ein wichtiger werden jedoch lediglich grobe spindelförmige oder Faktor. nadeiförmige Kristallteilchen des Silbersalzes vonDabei wurde im allgemeinen angenommen, daß Benzotriazol mit einer Teilchengröße von 10 bis eine Neigung zur Bildung von groben Silberteilchen 40 100 Mikron erhalten.bei der Entwicklung von groben Silbersalzteilchen und Für die Erzeugung von feinteüigem Silbersalz vonzur Bildung von feinen Silberteilchen bei der Ent- Benzotriazol wurden grobe Kristallteilchen während wicklung von feinen Silbersalzteilchen besteht. einer beträchtlich langen Zeitdauer mittels einer Kugel-Wie in M e e s, »The Theory Of The Photographic mühle oder eines Homomischers pulverisiert. Die Process«, S. 814, veröffentlicht 1954 von Macmillan, 45 dabei erhaltene Teilchengröße der Kristalle ist jedoch New York, beschrieben ist, wird allgemein ange- im besten Fall etwa 10 Mikron, und ein lichtempfindnommen, daß der Durchmesser der entwickelten liches Material, das unter Verwendung von Kristall-Silberteilchen zu deren photometrischen Konstante teilchen mit solcher Teilchengröße hergestellt wurde, direkt proportional ist. Daher ist der Durchmesser der kann keine erwünschte Bilddichte und kein gutes Aufentwickelten Silberteilchen deren Deckvermögen um- 50 lösungsvermögen ergeben. Darüber hinaus sind dergekehrt proportional, und demgemäß sind zur Er- artige Arbeitsweisen mühsam und zeitraubend,
zielung einer hohen Bilddichte unter Verwendung Die Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahreneiner geringen Menge von entwickeltem Silber ent- zur mühelosen und einfachen Herstellung von photowickelte Silberteilchen mit kleinerem Durchmesser graphisch ausgezeichneten feinen Kristallen des Silberwirksamer. Es gibt verschiedene Methoden für die 55 salzes von Benzotriazol. Ferner wird durch die Er-Erzielung von feinen entwickelten Süberteilchen, wo- findung ein Silbersalz von Benzotriazol zur Verwenvon eine die Verwendung von feinen Silbersalzteilchen dung für heiß entwickelbare lichtempfindliche Matezur Herstellung von photographischen lichtempfind- rialien geschaffen, das die Bildung von Bildern mit liehen Materialien umfaßt. Unter diesem Gesichts- einer hohen Dichte und einem guten Auflöseverpunkt ist die Verwendung von feinen Silbersalz- 60 mögen ermöglicht.teilchen zur Herstellung von photographischen licht- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellungempfindlichen Materialien erwünscht. Wenn eine des Silbersalzes von Benzotriazol in feinverteüter gleiche Bilddichte bei Verwendung eines photo- Form durch Zusammengeben von Lösungen von graphischen lichtempfindlichen Materials, das grobe Silbernitrat und Benzotriazol in jeweils zum Lösen Silbersalzteilchen enthält, erwünscht ist, so muß die 65 dieser Komponenten geeigneten Lösungsmitteln und Menge an Silbersalz erhöht werden, was unwirtschaft- Waschen mit einer Waschflüssigkeit ist dadurch ge-Iich ist und außerdem zu verschiedenen Störungen kennzeichnet, daß das zum Lösen des Silbernitrats bei deren Herstellung oder Anwendung führt. verwendete Lösungsmittel (A) eine Löslichkeit von
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