DE1187476B - Lichtempfindliches Material, insbesondere fuer die Roentgenphotographie, und zugehoeriges Herstellungsverfahren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

G03c

Deutsche Kl.: 57 b - 8/06

1187476
E17247IX a/57 b
4. März 1959
18. Februar 1965

Die Erfindung betrifft ein verbessertes lichtempfindliches Material, insbesondere für die Röntgenphotographie, das in weitergehendem als dem bisher erreichbaren Ausmaß von Desensibihsierungsflecken frei ist, sowie ein Herstellungsverfahren hierfür.

Lichtempfindliches Material enthält üblicherweise bekanntlich einen Träger, der oft aus transparentem Kunststoff hergestellt ist. Auf einer Seite dieses Trägers können Lichthofschutzschichten od. dgl. vorgesehen sein, und mindestens auf der anderen Seite des Trägers weist dieser eine lichtempfindliche Emulsionsschicht auf. Im Falle von Röntgenfilmmaterial wird, wie in den USA.-Patentschriften 2 759 821 und 2 759 822 ausgeführt, die Emulsionsschicht im allgemeinen ziemlich dick und hochempfindlich gewählt. Auch kann man auf beiden Seiten des Trägers je eine Emulsionsschicht anordnen.

Es ist ferner bekannt, für die Herstellung von photographischen Entwicklungspapieren bestimmtes Rohpapier oder barytiertes Papier zum Schütze der Emulsionsschicht vor Spuren von Eisen und anderen Schwermetallen sowie deren Verbindungen mit Salzen zu behandeln. Zu diesem Zweck werden Salze der Phosphorsäure, Arsensäure oder Antimonsäure in saurer, wäßriger Lösung, insbesondere Alkalisalze der genannten Säuren, verwendet. Dadurch wird erreicht, daß weiße Flecken oder Desensibilisierungspunkte auf dem belichteten und entwickelten Papier praktisch nicht nachgewiesen werden können, indem gegebenenfalls in dem Papier enthaltene Spuren von Schwermetall, insbesondere Eisenverbindungen, in unlösliche Phosphate usw. übergeführt werden.

Dieses bekannte Verfahren ist für die Behandlung von für die Herstellung von transparentem Röntgenfilm verwendetem Trägermaterial, insbesondere aus Celluloseestern, beispielsweise Celluloseacetat und Celluloseacetobutyrat bestehendem Trägermaterial, nicht anwendbar, weil die zu verwendenden Chemikalien zwar leicht in das hydrophile Papier, aber nur schwer in das mehr oder weniger hydrophobe Celluloseesterträgermaterial eindringen. Andererseits ist eine längere Behandlung desselben mit den bekannten Mitteln (Salzen) deshalb nicht angängig, weil dadurch unerwünschte kolloidchemische Veränderungen, insbesondere Trübungen des transparenten Trägermaterials, hervorgerufen würden, die, wenn überhaupt, dann nur durch in jedem Falle umständliche Maßnahmen rückgängig zu machen wären.

Insbesondere bei dem bekannten Röntgenfilmmaterial ist beobachtet worden, daß in der Emulsion Desensibilisierungsflecken auftreten. Dies ist ein bei Produkten hoher Qualität natürlich unerwünschter Lichtempfindliches Material, insbesondere
für die Röntgenphotographie, und zugehöriges
Herstellungsverfahren

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N.Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte, Stuttgart 1, Lange Str. 51

Als Erfinder benannt:
GaIe Francis Nadeau,
Carl Frederik Smith, Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 5. März 1958 (719 225) - -

Effekt. Demgegenüber besteht der Bedarf nach einem verbesserten lichtempfindlichen Material, das im wesentlichen frei von Desensibilisierungsflecken ist, insbesondere einem solchen Röntgenfihnmaterial. Dabei soll es aber möglich sein, zur Herstellung des Trägers übliches Material zu verwenden. Um dies zu erreichen, hat man bereits intensive Untersuchungen angestellt und sich bei der Herstellung solchen Materials streng an gewisse Bedingungen gehalten. Insbesondere hat man bisher auf die Einhaltung gewisser pH-Bedingungen Wert gelegt und damit auch eine gewisse, wenn auch noch lange nicht befriedigende Verringerung der Desensibihsierungsflecken erzielt. Aufgabe der Erfindung ist eine weitergehende Ausschaltung dieser störenden Erscheinung.

Der Erfindung liegt nun die Erkenntnis zugrunde, daß eine Hauptursache der Desensibilisierungsflecken, insbesondere in hochempfindlichem Röntgenfilmmaterial, in winzigen Mengen Eisen und anderen Schwermetallen besteht, die in dem Trägermaterial oder auf oder in Zwischenschichten enthalten sind und von da in die lichtempfindliche Schicht gelangen. Obwohl nämlich zur Vermeidung von Verunreinigungen photographischen Materials während dessen Herstellung große Sorgfalt aufgewandt wird und obwohl die zur Herstellung verwendeten Apparate aus Speziallegierungen hergestellt werden, läßt sich eine

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spurenweise Verunreinigung mit Metallteilchen nicht werden, wie dies aus den folgenden Ansätzen hervorganz vermeiden. Selbst wenn die Ausrüstung aus geht,
rostfreien oder sonst hochwertigen Stählen besteht,
gelangen winzige Mengen Eisen in das Trägermaterial. Ansatz A Eisenflecken

Das Eisen kann sich dabei in metallischem oder 5 Unbehandelt 27

oxydiertem Zustand befinden und kann z. B. von einer Behandelt 4

Korrosion oder von der Abnutzung der Maschine .

oder ihrer Bestandteile herrühren. Röntgenemulsionen Ansatz ΰ

sind, wie sich gezeigt hat, gegen derartige Eisenspuren Unbehandelt 36

ganz außerordentlich empfindlich. Zwar könnte man io Behandelt 0

das Trägermaterial usw. besonderen Reinigungsoperationen unterwerfen, dies wäre jedoch außer- Ansatz C

ordentlich umständlich und kostspielig, da es sich hier Unbehandelt 227

um die Entfernung auch der geringsten Spuren Eisen Behandelt 48

handeln würde. 15 . _.

Erfindungsgemäß wird daher die gestellte Aufgabe Ansatz υ

dadurch gelöst, daß man in das in Rede stehende Unbehandelt 228

Material eine spezielle, im folgenden näher beschriebene Behandelt 31

Schutzschicht einbringt, durch die es vermieden wird,

daß Eisen usw. aus Träger und Zwischenschichten in 20 Ansatz L·

die Emulsionsschicht gelangt und dort die Desensibili- Unbehandelt 1325

sierungsflecken erzeugt. Abgesehen von der Schutz- Behandelt (1) .' 0

schicht kann das Material in üblicher Weise hergestellt . „

und mit beliebigen Zwischenschichten, Filterschichten Ansatz t

u. dgl. versehen werden. Bevor aber hierauf die 25 Unbehandelt 441

Emulsionsschicht aufgetragen wird, bringt man Behandelt (1) 16

zwischen den Träger und die Emulsionsschicht die Behandelt (2) . 2

Schutzschicht gemäß der Erfindung. Diese enthält bei Behandelt (3) 0

Einhaltung eines gewissen pH-Bereichs ein mit Eisen Behandelt (2) 14

und seinen Verbindungen reagierendes Salz, das man 30 Behandelt (3) 2

zweckmäßig so wählt, daß es in der Schutzschicht

löslich ist, so daß es in der zu deren Herstellung Die Bestimmung der Fleckenzahl ohne Anwendung

dienenden Beschichtungslösung aufgelöst werden kann. der Schutzschicht gemäß der Erfindung und der Das Salz soll möglichst frei von photographischer Verminderung der Fleckenzahl, die sich gemäß der Wirksamkeit sein und soll keine allzu intensiv 35 Erfindung erzielen läßt, geschieht im allgemeinen auf gefärbten Produkte mit Eisen ergeben. Von besonders die folgende Weise: Man belichtet etwa 15 m Material vorteilhafter Wirkung sind, wie sich gezeigt hat, mit voller Trägerbreite mit weißem Licht zu einer gewisse Phosphate, Oxalate, Bicarbonate und Tartrate, entwickelten Dichte von 0,85 und prüft dann auf da sie das Wandern des Eisens vom Träger zur Emul- Desensibilisierungsflecken. Dabei zählt man die Gesion unterbinden, ohne sonst die Emulsion nachteilig 40 samtanzahl der Flecken.

zu beeinflussen oder Desensibilisierungsflecken zu Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf

erzeugen. Zur Herstellung der Schutzschicht wird die Zeichnung Bezug genommen. Darin sind vermindestens eines dieser Salze in einer einfachen größerte Querschnitte durch Fihne gemäß der Ergelförmigen Beschichtungslösung aufgelöst und zur findung gezeigt, und zwar zeigt Erzeugung der Schutzschicht zwischen der Emulsion 45 F i g. 1 eine einfachere Ausführungsform gemäß und ihrer Unterlage aufgetragen. Im Falle von der Erfindung, bei der ein Träger aus Celluloseester Röntgenmaterial trägt man diese Schicht gewöhnlich mit darauf befindlicher dünner Cellulosenitratauf beiden Seiten auf. Zwischenschicht vorgesehen ist, worüber sich dann

Eine bezeichnende Zusammensetzung der Be- eine Schutzschicht befindet, die mindestens ein Salz Schichtungslösung gemäß derErfindung ist die folgende: 50 gemäß der Erfindung enthält sowie darüber eine

übliche Emulsionsschicht,

1,5% Gelatine, F i g. 2 in ähnlicher Weise einen Röntgenfilm, der

10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht auf beiden Seiten des Trägers beschichtet ist, der Gelatine-Essigsäure, F i g. 3 ein Produkt ähnlich dem in F i g. 2 gezeigten,

10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trocken- 55 dessen Träger jedoch eine Cellulosenitrat-Zwischengewicht der Gelatine, Na₂HPO₄, schicht aufweist.

10°/ n-Butanol £*^as B^escni^Cüt^en kann auf verschiedene Art und

._ηο/° _Λ» ., ,' Weise erfolgen. Geeignete Verfahren sind z.B. aus

4U /₀ Metnanol, derUSA.-Patentschrift2458403,insbesondereSpalte3,

auffüllen mit Wasser. 60 Zeilen 67 ff., bekannt.

Die folgenden Beispiele zeigen bevorzugte Aus-

Bringt man nun Beschichtungslösungen, die ein führungsformen der Erfindung: Salz gemäß der Erfindung gelöst enthalten, auf .

verschiedene Filmträger zwischen dem Träger und B e 1 s ρ 1 e 1 1

verschiedenen Arten von Emulsionsschichten auf, so 65 Dieses Beispiel betrifft ein lichtempfindliches zeigt sich in allen Fällen, daß die sonst auftretenden Material, das im wesentlichen der F i g. 1 entspricht. Desensibilisierungsflecken der Emulsion entweder Der Filmträger besteht aus Celluloseacetat mit einem ganz ausgeschaltet oder doch entscheidend verringert Acetylgehalt von etwa 42 bis 44,6%· Der Träger hat

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eine Dicke von etwa 0,206 mm und trägt eine dünne Gellösung beschichtet. Nach dem Auftragen der Zwischenschicht der im folgenden beschriebenen Zu- Röntgenemulsion wird geprüft mit dem Ergebnis, sammensetzung. Darauf wird eine Gelschicht auf- daß die Zahl der Desensibilisierungsflecken in einer getragen, die Na₂HPO₄ enthält- Diese Schutzschicht 35 · 42,5 cm großen Fläche von 5 auf 3 herabwird in Form einer wäßrig-alkoholischen Gellösung 5 gesetzt ist.

der oben beschriebenen Zusammensetzung mit Hilfe Obwohl in den vorstehenden Beispielen nur die

des Rollenaufbringverfahrens der USA.-Patentschrift Verwendung von Trägern aus Celluloseacetat und 2 458 403 aufgetragen. Die Dicke dieser gemäß der Celluloseacetobutyrat beschrieben wurde, liegen die Erfindung ein Phosphat aufweisenden Schicht beträgt Verhältnisse bei den verschiedensten anderen Trägeretwa 0,05 mils. Darüber wird eine mit Schwefel- und ι ο materialien, die Eisenspuren enthalten können, ähnlich, Goldverbindungen sensibilisierte grobkörnige GeIa- z. B. bei Celluloseacetopropionat, das in ähnlicher tine-Bromjodsilber- Röntgenemulsion aufgetragen. Weise behandelt werden kann, um die Wanderung von Diese Emulsion enthält Saponin als Netz- und Muco- Eisenspuren zu unterdrücken oder sonst die Dechlorsäure als Härtemittel. Ferner ist darin Gelatine sensibilisierungswirkung des Eisens auszuschalten oder in einer Menge von etwa 230 mg pro Mol Halogen- 15 herabzusetzen. Wenn in diesem Zusammenhang von silber vorhanden, wonach auf 19,5 m² Emulsion Cenuloseesterträgern, mit Zwischenschicht versehenen jeweils 1 Mol Halogensilber kommt. Die Emulsion Celluloseacetobutyratträgern od. dgl. die Rede ist, so wird in üblicher Weise aufgetragen. — Die Zahl der ist natürlich auch Trägermaterial inbegriffen, das Desensibilisierungsflecken wird für eine 15-m-Probe Weichmacher oder ähnliche Zusätze enthält; z. B. ist von etwa 220 auf etwa 16 herabgesetzt. 20 das in Beispielen III und IV verwendete Material mit

Triphenylphosphat weichgemacht. Die Dicke der erfindungsgemäß gewisse Salze enthaltenden Schutz-

Beispielll schichten liegt vorzugsweise im Bereich von 0,015 bis

0,5 mils. Im allgemeinen wird, um unnötige Kosten

Der nach diesem Beispiel hergestellte Röntgenfilm 25 und unnötige Vergrößerung der Filmdicke zu verentspricht im wesentlichen dem in F i g. 2 gezeigten. meiden, eine möglichst geringe Dicke dieser Schichten Der Träger ist ein mit einer Zwischenschicht versehenes vorgezogen. Die Salzmenge in der Schutzschicht kann Celluloseacetat mit einem Acetylgehalt von etwa etwa im Bereich von 10 bis 30%, bezogen auf das 43,0%· Es sind hier beide Seiten des mit Zwischen- Trockengewicht der Gelatine, in der Beschichtungsschicht versehenen Trägers mit einer Na₂HPO₄-haltigen 30 lösung liegen. Auch hier zieht man es vor, mit mög-Gellösung beschichtet. Man verwendet die im Bei- liehst geringen Salzmengen auszukommen, wenn spiel I beschriebene Beschichtungslösung und trägt Anzeichen dafür vorliegen, daß der Träger so wenig sie auf beiden Seiten des Trägers in einer Dicke von Eisen enthält, daß eine Verringerung möglich ist. etwa 0,05 mils auf. Wie aus der Beschreibung hervorgeht, wird als Salz

Darüber trägt man eine direkte Röntgenemulsion 35 für die Schutzschicht ein Phosphat, "wie Dinatriumder im Beispiel I beschriebenen Art mit dem Unter- phosphat oder Natriumhydrogenphosphat, vorgeschied auf, daß sie mittlere Korngröße aufweist und zogen. Andere Salze, wie Carbonate, Silicate und 200 g Gelatine pro Mol Halogensilber enthält, wonach Tartrate, können aber ebenfalls angewandt werden, auf 9,3 m² Emulsion jeweils 1 Mol Halogensilber Wenn von Carbonaten die Rede ist, sind Bicarbonate kommt. 40 inbegriffen.

In einem weiteren Versuch verwendet man eine Nach bevorzugten Ausführungsformen der Erfin-

Emulsion analog Beispiel I, die aber eine feinkörnige, dung hält man die salzhaltige oder Schutzschicht in direkte Röntgenemulsion mit einem Gehalt von 180 g annähernd neutralem Zustand. Es hat sich aber Gelatine pro Mol Halogensilber ist, wonach auf gezeigt, daß, solange der pH-Wert dieser Gelschicht 11,2 m² Emulsion jeweils 1 Mol Halogensilber kommt. 45 von demjenigen der Emulsionsschicht sich um nicht Proben ergaben, daß die Zahl der Desensibili- mehr als eine ganze Einheit unterscheidet, eine zusierungsflecken für eine Fläche von 35 · 42,5 cm von friedenstellende Wirkungsweise gesichert ist. Anders 5 auf 0 herabgesetzt wird. ausgedrückt, wenn der pH-Wert der an die Emulsions

schicht angrenzenden Schicht sich zu stark von dem

B e i s ρ i e 1 III 5° dieser Emulsionsschicht unterscheidet, dann kann eine

solche Schicht, obwohl die auf das Eisen zurückzu-

Der Film entspricht im wesentlichen der in F i g. 2 führenden nachteiligen Effekte ausgeschaltet werden, gezeigten Anordnung. Der Träger besteht aus mit trotzdem auf die Emulsion sensitometrisch einwirken. Zwischenschicht versehenem Celluloseacetobutyrat. Deshalb wird, wie beschrieben, der pH-Wert der er-Beide Seiten des mit Zwischenschicht versehenen 55 findungsgemäßen Schutzschicht mit einer Toleranz Trägers sind mit einer Na₂C₂O₄-haltigen Gellösung von einer Einheit an denjenigen der Emulsionsschicht beschichtet. angenähert. Gewöhnlich ist die die genannten Salze

Hierauf wird eine Röntgenemulsion aufgebracht und enthaltende Gelatineschutzschicht ohne besondere geprüft, wie oben beschrieben. Die Zahl der De- Einstellung des pH-Wertes befriedigend. Der pH-Wert sensibilisierungsflecken auf einer 35 · 42,5 cm großen 60 kann aber durch geeignetes Steigern oder Herabsetzen Fläche wird von 5 auf 1 herabgesetzt. des Essigsäuregehalts oder durch Zusatz von basischen

Stoffen, wie Natriumcarbonat, eingestellt werden.

Beispiel IV Vorstehend war davon die Rede, daß die Salze für

die Schutzschicht einem Trägermaterial, das 1,5%

Dieses Beispiel betrifft einen im wesentlichen der 65 Gelatine enthält, zugesetzt werden. Eine solche F i g. 2 entsprechenden Röntgenfilm. Der Träger, mit Konzentration der Beschichtungslösung ist sehr zuZwischenschicht versehenes Celluloseacetobutyrat, friedenstellend und wird bevorzugt; der Prozentgehalt wird auf beiden Seiten mit einer NaKC₄H₄O₆-haltigen an Gelatine kann aber im Bereiche von etwa 0,1 bis

3,0% schwanken. Gelatine ist ein brauchbarer Träger für die Salze, da es in der photographischen Industrie allgemein in geeigneter Qualität verfügbar ist. Auch andere Träger, Wie Polyvinylalkohol und mindestens teilweise hydrolysiertes Celluloseacetat, können aber die Gelatine ganz oder teilweise ersetzen, wenn sie in einer Qualität angewandt werden, die die Emulsion nicht schädigt.

Wo in der Beschreibung und Beispielen von einer Zwischenschicht, die Rede war, ist grundsätzlich eine beliebige der üblichen Zwischenschichten geeignet, die eine gute Haftfestigkeit der erfindungsgemäßen Schutzschicht auf den Celluloseesterträger vermitteln. Vorgezogen wird jedoch eine Zwischenschicht, kurz als Cellufösenitrat-Zwischenschicht bezeichnet, der folgenden Zusammensetzung:

1,25% Gelatine (1,5 Gewichtsprozent Chromichlorid, bezogen ^: auf das Gewicht der Gelatine), »o

0,3% Cellulosenitrat,

1,3 % Essigsäure,

3,5% Wasser,

50% Aceton, aufgefüllt mit Methanol.

Da die Verwendung von Zwischenschichten bekannt ist, kann von einer näheren Beschreibung abgesehen werden.

In der Beschreibung war von der Verwendung von Oxoverbindungen, wie Methanol und. Butanol, und auch von Wasser als Lösungsmittel zur Bereitung der Gellösungen die Rede. Solche Lösungsmittel sind, allgemein leicht verfügbar, sie verdampfen rasch und beeinträchtigen nicht die photographischen Eigenschäften des Materials. Sie sind, besonders geeignet zum Lösen von Gelatine. Der Prozentgehalt an Methanol kann von 10 bis 90^T%, der Gehalt an Butanol von 2 bis 15% schwanken.

Obwohl vorstehend das Aufbringen der salzhaltigen Schutzschicht mittels einer Rollenvorrichtung erwähnt wurde, sind auch zahlreiche andere Verfahren zum Aufbringen dieser Schicht, wie Eintauchbeschichtung oder Auspreßbeschichtung, geeignet.

Wie ersichtlich, offenbart die Erfindung ein verhältnismäßig einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Behandlung üblichen Fflmträgermaterials, durch das solches Material zur Herstellung verbesserter Produkte, insbesondere für Röntgenfilme, verwendet werden kann. Das Verfahren ermöglicht die Verwendung üblichen Filmträgermaterials ohne besondere Reinigung und ist dadurch einfacher und wirtschaftlicher als bekannte Verfahren.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Photographisches Material, insbesondere für die Röntgenphotographie, mit einem aus Celluloseestern, insbesondere Celluloseacetat und Celluloseacetobutyrat bestehenden Schichtträger und einer darauf angeordneten Emulsionsschicht, d adurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Schichtträger und der Emulsionsschicht eine Schutzschicht vorgesehen ist, die Salze enthält, welche geeignet sind, Eisen und andere Schwermetalle sowie deren Verbindungen in unlösliche oder komplexe Verbindungen überzuführen.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht mindestens 0,0004 mm dick ist und mindestens ein Alkalisalz der Phosphorsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Kieselsäure und/oder Kohlensäure enthält und daß der pH-Wert der Schutzschicht so gewählt ist, daß er sich von demjenigen der Emulsionsschicht um nicht mehr als eine Einheit unterscheidet.

3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht Dinatriumhydrogenphosphat, vorzugsweise in Kombination mit Natriumcarbonat zum Einstellen des pH, enthält.

4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht als gelbildendes Material Gelatine enthält.

5. Röntgenfihnmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die h'chtempfindliche Schicht im wesentlichen aus einer sensibilisierten Bromjodsilberemulsion in Gelatine besteht, wobei die Gelatine in einer Menge von mindestens 200 g pro Mol Halogensilber vorliegt.

6. Verfahren zum Herstellen des Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf mindestens eine Seite eines gegebenenfalls in üblicher Weise mit Zwischenschichten usw. versehenen Trägers eine Beschichtungsmischung aufgetragen wird, die ein darin lösliches, mit Eisenverbindungen umsetzbares Salz enthält, und daß über jede der so erhaltenen Schutzschichten eine Halogensilberemulsion aufgetragen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zum Aufbringen der Schutzschicht das Salz in einer wäßrigen Lösung angewandt wird, die außerdem mindestens zwei Alkohole und Gelatine enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 486 964.

Bei der Bekanntmachung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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