DE1447623C

DE1447623C - Verstarkerschrrm fur Röntgenstrahl lung

Info

Publication number: DE1447623C
Authority: DE
Inventors: Kenneth Clayton Anderson Albert Edward Rochester NY Kennard (V St A )
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Publication date: 1972-05-18

Description

Die Erfindung betrifft einen Verstärkerschirm für Röntgenstrahlung, der aus einem Schichtträger und mindestens einer ein organisches Bindemittel, einen Härter und ein röntgenaktinisches Pigment enthaltenden Schicht besteht, in der das organische Bindemittel S bei einem Verhältnis von Bindemittel zu Pigment von 1: 1 bis 1: 1000 aus einem in Wasser oder in wäßrigem Alkohol löslichen Polymeren besteht.

Es sind bereits zahlreiche Verstärkerschirme für Röntgenstrahlen bekannt, die aus einem Schichtträger ίο und einer ein organisches Bindemittel, einen Härter und ein röntgenaktives Pigment enthaltenden Schicht bestehen. In der deutschen Auslegeschrift 1 036 052 ist beispielsweise ein Verstärkungsschirm für Röntgenstrahlen beschrieben, bei dem auf eine Seite des Schichtträgers eine Schicht aus einem feinteiligen, in einem chlorsulfonierten Additionspolymerisat eines Olefins mit einer bis zwei Doppelbindungen dispergierten Leuchtstoff aufgebracht ist. Das in diesem Verstärkungsschirm verwendete Bindemittel hat jedoch den Nachteil, daß es nur aus organischen Lösungsmitteln auf den Schichtträger aufgebracht werden kann, was vielerlei Nachteile mit sich bringt, da die verwendbaren organischen Lösungsmittel oft toxisch und leicht entflammbar sind. Ein weiterer Nachteil ist der, daß dieses organische Lösungsmittel aus der aufgetragenen Endschicht vollständig entfernt werden muß, bevor eine lichtempfindliche photographische Schicht aufgebracht wird, da das Lösungsmittel selbst noch in Spuren die photographischen Eigenschaften der lichtempfindlichen photographischen Schicht beeinträchtigt. Das gilt auch für die in den deutschen Auslegeschriften 1 091 863 und 1 019 169 beschriebenen Verstärkerschirme, in denen das verwendete Bindemittel ebenfalls nicht wasserlöslich ist.

In der deutschen Patentschrift 388 263 sind zwar bereits Verstärkerschirme für Röntgenstrahlen beschrieben, in deren röntgenaktinischer Schicht die Pigmente in wasserlöslichen Bindemitteln verteilt sind, bei diesen bekannten Verstärkerschirmen werden jedoch als Bindemittel natürliche Bindemittel, wie Gummiarabicum oder Dextrine, verwendet, die nur in einer verhältnismäßig begrenzten Menge eingearbeitet werden können.

Aus der deutschen Patentschrift 1 032 088 war es auch bereits bekannt, zur Herstellung von Leuchtschirmen für Röntgenzwecke die erforderlichen Pigmente in einer wäßrigen Suspension oder Lösung von organischen Kunststoffen zu verteilen, diese Kunststofflösungen oder Suspensionen gelieren jedoch nicht, so daß ihnen organische Zusätze einverleibt werden müssen, die eine Gelierung der Flüssigkeitsschicht bewirken. Das gilt insbesondere für das in dieser Patentschrift beschriebene einzige wasserlösliche Bindemittel Polyvinylalkohol.

Zur Beseitigung der vorstehend aufgezählten Nachteile war man bestrebt, Verstärkerschirme für Röntgenstrahlen herzustellen, die einerseits ein wasserlösliches polymeres Bindemittel enthalten, um sicherzustellen, daß sich die Röntgenverstärkerschirme während der normalen üblichen Entwicklung des Röntgenfilmes leicht mit Wasser abwaschen lassen, die aber andererseits eine gute Gelierfähigkeit aufweisen und in den üblicherweise verwendeten Entwicklungsbädern möglichst wenig aufquellen.

Da diese Bedingungen von den bisher bekannten Verstärkerschirmen für Röntgenstrahlen nicht in zufriedenstellender Weise erfüllt werden, hat sich die Anmelderin die Aufgabe gestellt, Röntgenverstärkerschirme zu entwickeln, bei denen diese Schwierigkeiten nicht auftreten und bei denen das verwendete Bindemittel eine größere Abriebbeständigkeit und Härte aufweist.

Im Hinblick darauf, daß es durch Verwendung von üblichen Härtern, wie z. B. Formaldehyd und Ammoniak, nicht möglich war, eine befriedigende Härtung des Bindemittels zu erzielen, war es überraschend, daß diese Aufgabe durch die Kombination eines speziellen Bindemittels mit einem speziellen Härter gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verstärkerschirm für Röntgenstrahlung, der aus einem Schichtträger und mindestens einer ein organisches Bindemittel, einen Härter und ein röntgenaktinisches Pigment enthaltenden Schicht besteht, in der das organische Bindemittel bei einem Verhältnis von Bindemittel zu Pigment von 1: 1 bis 1:1000 aus einem in Wasser oder in wäßrigem Äthylalkohol löslichen Polymeren besteht, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er als Bindemittel ein wasserlösliches Ammonium- oder Alkalisalz eines Mischpolymerisates aus 50 bis 90 Molprozent eines Alkylacrylates mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen und 50 bis 10 Molprozent Acrylsäure und als Härter ein Bisepoxyd oder ein Aziridinylazin mit wenigstens zwei Aziridinylgruppen enthält.

Als röntgenaktinische Pigmente können in dem Verstärkerschirm der Erfindung beliebige phosphoreszierende Verbindungen, z. B. Calziumwolframat, Bariumbleisulfat und Magnesiumwolframat, verwendet werden. Das in den Verstärkerschirm der Erfindung eingearbeitete Pigment weist zweckmäßig eine Teilchengröße von 1 bis 100 Mikron, vorzugsweise von 3 bis 8 Mikron auf. Als Pigment kann z. B. auch jede Bleiverbindung verwendet werden, z. B. Bleioxyde, wie PbO und Pb₃O₄, sowie anorganische und organische Salze des Bleis, wie Bleicarbonat, Bleioxalat und Tetraalkylblei. Besonders gute Ergebnisse werden mit Bleioxyd und Bleicarbonat erhalten.

Wenn der Verstärkerschirm der Erfindung Bleioxyd als röntgen-aktinisches Pigment enthält, ist es manchmal zweckmäßig, solche Schirme mit einer sauren wäßrigen Lösung, z. B. mit verdünnter Schwefelsäure, zu behandeln. Bei Verstärkerschirmen, die neben der photographischen Emulsion Bleioxyd enthalten, kann es zweckmäßig sein, die bleioxydhaltige Schicht von der Emulsionsschicht, beispielsweise durch den Schichtträger, eine Abstreifschicht oder eine Schutzschicht, z. B. eine Gelatineschicht, getrennt zu halten.

Als Bindemittel können in dem Verstärkerschirm der Erfindung als Alkylacrylate Methylacrylat bis einschließlich Decylacrylat verwendet werden. Besonders gut geeignet sind aus 80 Molprozent Äthylacrylat und 20 Molprozent Acrylsäure bestehende Mischpolymere. Sie liefern in Verbindung mit Calciumwolframat, Bariumbleisulfat, Bleioxyden und Bleicarbonat als röntgenaktinischen Pigmenten besonders gute Ergebnisse. Wenn Bleioxyd als röntgenaktinisches Pigment zur Herstellung des Verstärkerschirms der Erfindung verwendet wird, wird bevorzugt das Natriumsalz des betreffenden Mischpolymeren eingesetzt.

Neben Aziridinylazinen mit mindestens 2 Aziridinylgruppen eignen sich als Härter für die Verstärkugnsschirme der Erfindung die Bisepoxyde Bis-(2,3-expoxypropyl)-äther, Vinylcyclohexandioxyd, Äthylbisglycidyläther, Bis-(epoxypropoxyäthyl)-äther, Hydrochi-

nonbisglycidyläther, Resorcinbisglycidyläther, Diepoxybutan und Diepoxyhexan, wobei der 1,4-Butandioldiglycidyläther als Härter besonders bevorzugt ist.

Die Röntgenverstärkerschirme der Erfindung können hergestellt werden, indem man einen Schichtträger, beispielsweise Barytpapier, einen Celluloseester- oder Polystyrolfilm oder eine Metallfolie mit dem ausgewählten röntgenaktinischen Pigment in dem Alkylacrylat-Acrylsäure-Mischpolymerisat unter Zusatz ei nes Härters beschichtet. Der Schichtträger kann mehrmals beschichtet werden, um die Menge des röntgenaktinischen Pigments in der einzelnen Schichten zu variieren.

Die Röntgenverstärkerschirme der Erfindung können als getrennte Einheit vorliegen, oder sie können einen Teil eines Gesamtschirmes, d. h. eine bestimmte Schicht eines photographischen, auf einem Schichtträger eine Silberhalogenidemulsion aufweisenden Aufzeichnungsmaterials bilden. Dabei können die Verstärkerschirme der Erfindung entweder auf die Emulsionsschicht oder auf die dem Schichtträger gegenüberliegende Seite oder auf beide Seiten aufgebracht werden. Im übrigen können zwischen der Röntgenemulsionsschicht und dem Verstärkungsschirm Zwischenschichten, beispielsweise Abstreifschichten, vorgesehen sein. Die Röntgenverstärkungsschirme sind dabei so beschaffen, daß sie durch Abstreifen, Waschen mit Wasser und Waschen mit wasserhaltigem Alkohol entfernbar sind. Geeignete Abstreifschichten bestehen beispielsweise aus einem Cellulosephthalatäther.

In der Zeichnung sind verschiedene Ausführungsformen von Verstärkerschirmen der Erfindung für Röntgenstrahlen dargestellt.

Die in F i g. 1 dargestellte Ausführungsform besteht aus einem Schichtträger 1 und einer Verstärkerschicht 2; die in F i g. 2 dargestellte Ausführungsform besteht aus einem Schichtträger 3, einer hierauf aufgebrachten Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht4 und einer auf dieser angeordneten Verstärkerschicht 5.

Bei der in F i g. 3 dargestellten Ausführungsform befindet sich auf der einen Seite des Schichtträgers 6 eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht 7 und auf der anderen Seite des Schichtträgers eine Verstärkerschicht 8. Das in F i g. 4 dargestellte Aufzeichnungsmaterial besteht aus einem Schichtträger 9 mit einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht 10 und den Verstärkerschichten 11 und 12. Das in der F i g. 5 dargestellte Aufzeichnungsmaterial besteht aus dem Schichtträger 12 und den Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten 13 und 14, wobei das Ganze von einer Hülle umgeben ist, die aus einer undurchsichtigen Trägerschicht 15 und einer Verstärkerschicht 16 besteht. Die F i g. 6 stellt schließlich ein Aufzeichnungsmaterial dar, das aus einem Schichtträger 17, einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht 18, einer Abstreifschicht 19 und einer Verstärkerschicht 20 besteht.

Kolloidmühle (Einstellung 0,25 mm) gründlich vermählen, und die dabei erhaltene Dispersion wurde in der Weise auf zwei Polystyrolschichtträger aufgetragen, daß auf 1 m² Schichtträgerfläche 280 ml (oder etwa 93 g) röntgenaktinisches Pigment und 14 g Mischpolymerisat entfielen. Einer der beiden Schichtträger wurde dann auf die gleiche Art und Weise nochmals beschichtet, so daß ein Schirm entstand, der etwa 186 g röntgenaktinisches Pigment und 28 g Mischpolymerisat pro Quadratmeter Schichtträgerfläche enthielt. Beide Aufzeichnungsmaterialien wurden schließlich noch mit einer Gelatine-Überzugs- oder Schutzschicht versehen, die pro Quadratmeter Schichtträgerfläche 465 mg Gelatine enthielt. Die dabei erhaltenen Röntgenverstärkerschirme waren flexibel und die Verteilung des röntgenaktinischen Pigments war gleichförmig. Die Eignung dieser Schirme zum Verstärken von Röntgenstrahlen für photographische Zwecke geht aus der weiter unten folgenden Tabelle I hervor.

Beispiel 2

Um einen Röntgenverstärkerschirm herzustellen, der pro Quadratmeter Schichtträgerfläche 93 g röntgenaktinisches Pigment enthielt, wurde das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei diesmal jedoch das Calciumwolframat durch 600 g Bariumbleisulfat ersetzt wurde. Der auf diese Weise erhaltene Verstärkerschirm wurde auf seine Eignung, die Empfindlichkeit einer photographischen Emulsion gegenüber Röntgenstrahlung zu erhöhen, geprüft. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls aus der folgenden Tabelle I zu entnehmen.
Die in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Verstärkerschirme wurden in Verbindung mit einem üblichen medizinischen Röntgenfilm verwendet, wobei zum Vergleich der gleiche Film ohne Verstärkerschirrr verwendet wurde. In jedem mit dem Schirm durchge führten Versuch wurden die Verstärkungsschirme sowohl vor als auch hinter den Film gelegt, und der Film wurde dann einer 80-kV-Röntgenstrahlung ausgesetzt und 5 Minuten lang in einem üblichen Entwickler entwickelt.

Tabelle I 45	Menge in g/m²	Relative Emp findlichkeit
Röntgenaktinisches Pigment in dem Verstärkerschirm	93 186 186	35,0 20,0 30,0 2,5
Calciumwolframat ⁵⁰ Calciumwolframat Bariumsulfat — (Vergleichsmaterial) ...

Aus den vorstehend wiedergegebenen Ergebnissen geht hervor, daß die Röntgenverstärkungsschirme der Erfindung die Empfindlichkeit einer photographischen Emulsion gegenüber Röntgenstrahlen wirksam erhöhen.

Beispiel 1

Zu 1098 ml einer 8,2^O/_Oigen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes eines zu 80 °/₀ aus Äthylacrylat und zu 20°/₀ aus Acrylsäure bestehenden Mischpolymerisats wurden 525 ml destilliertes Wasser, 18 ml einer 16°/_oigen wäßrigen Lösung von Natriumoleylmethyltaurin, 9 ml 2-Methyl-2,4-pentandiol, 4,5 g 1,4-Butandioldiglycidyläther in 10 ml Aceton und mit destilliertem Wasser auf 100 ml verdünnt sowie 600 g Calciumwolframat zugesetzt. Die Mischung wurde in einer B e i s ρ i e 1 3

Der nach Beispiel 1 erhaltene Verstärkerschirm, der pro Quadratmeter Schichtträgerfläche 186 g Calciumwolframat-Pigment und 28 g Mischpolymerisat enthielt, wurde in Verbindung mit einer Gelatine-Silberbromidjodidemulsion verwendet, die ohne Verstärkungsschirm eine relative Empfindlichkeit von 2 besaß. Zu diesem Zwecke wurde er auf den Schichtträger aufgebracht und dann ohne äußeren Schirm einer 10-kV-Röntgenstrahlung ausgesetzt und 5 Minuten

lang in dem gleichen Entwickler entwickelt. Dabei zeigte die Emulsion eine relative Empfindlichkeit von 20.

Beispiel 4

825 g einer 9, 12°/₀igen Lösung des Natriumsalzes eines zu 80°/₀ aus Äthylacrylat und zu 20°/₀ aus Acrylsäure bestehenden Mischpolymerisats wurden mit 367 ml destilliertem Wasser, 15 ml einer l°/_oigen wäßrigen Lösung von Natriumoleylmethyltaurin und 7,5 ml 2-Methyl-2,4-pentandiol vereinigt, und die Mischung wurde unter Rühren mit 1602 g rotem Bleioxyd versetzt. Die dabei erhaltene Suspension wurde dreimal gemahlen, und schließlich wurden noch 83 ml einer 4,15°/_oigen Lösung von 1,4-Butandioldiglycidyläther als Härter zugegeben. Die erhaltene Dispersion wurde auf einen ein schwarzes Pigment enthaltenden Papierschichtträger in der Weise aufgebracht, daß auf 1 m² Schichtträger 159 g Blei entfielen. Die auf diese Weise erhaltene Schicht wies eine ausgezeichnete Gleichförmigkeit auf und die mit diesem Schirm hergestellten Röntgenaufnahmen waren hinsichtlich ihrer Qualität von solchen, die mit der besten Bleifolie erhalten wurden, nicht zu unterscheiden.

Beispiel 5
(Vergleichsbeispiel)

Es wurden sechs Proben von Verstärkerschirmen für Röntgenstrahlung hergestellt, von denen die Proben Nr. 1 und Nr. 2 ein Äthylacrylat-Acrylsäure-Mischpolymerisat (gemäß der Erfindung) und die Proben Nr. 3 bis Nr. 6 Polyvinylalkohol (gemäß der deutschen Patentschrift 1032 088) als organisches Bindemittel enthielten. Die Mischpolymerisate wurden jeweils in Form ihrer Natriumsalze verwendet.

Die erhaltenen Proben wurden auf die Quellungseigenschaften des in der röntgenempfindlichen Schicht jeweils vorhandenen organischen Bindemittels hin untersucht und die dabei erhaltenen Ergebnisse wurden miteinander verglichen.

In der nachfolgenden Tabelle ist die beobachtete Quellung des organischen Bindemittels in °/₀ angegeben,

ίο wobei eine 100°/₀ige Quellung bedeutet, daß sich die Dicke der röntgenempfindlichen Schicht verdoppelt hatte. Je niedriger die in der folgenden Tabelle angegebenen Quellungswerte sind, um so besser war die Abriebbeständigkeit und Härte der röntgenempfindliehen Schicht der untersuchten Probe.

Die untersuchten Proben wurden folgendermaßen hergestellt:

Zu einer 13°/_oigen wäßrigen Lösung des in der folgenden Tabelle angegebenen organischen Bindemittels wurde eine wäßrige Lösung von Oleylmethyltaurin, 2-Methyl-2,4-pentandiol und 540 g Bleioxyd (ein trockenes, rotes Bleioxyd) zugegeben, so daß die gesamte Mischung ein Gewicht von 1000 g aufwies. Die dabei erhaltene Suspension wurde dreimal in einer

as Kolloidmühle gemahlen, und dann wurde der in der folgenden Tabelle angegebene Härter zugesetzt. Danach wurde ein Schichtträger mit den jeweiligen Dispersionen in einer Schichtdicke entsprechend 110 g Blei auf 1 m² Schichtträgerfläche beschichtet.

Nach dem Beschichten wurden die Proben 5 Minuten lang in Wasser von 2O⁰C eingetaucht, um die prozentuale Quellung der auf den Schichtträger aufgetragenen Schicht zu ermitteln. Die dabei erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle II

Probe Nr.	Organisches Bindemittel	Härter	Quellung in °/o
1	Mischpolymerisat aus 80°/₀ Äthylacrylat und 20°/₀ Acrylsäure	—	zur Messung zu weich
2	Mischpolymerisat aus 80 °/₀ Äthylacrylat und 20 °/₀ Acrylsäure	1,4-Butandiol-diglycidyläther (1,28 g/l)	60
3	Polyvinylalkohol	—	74
4	Polyvinylalkohol	1,4-Butandiol-diglycidyläther (1,70 g/l)	72
5	Polyvinylalkohol	Formaldehyd (1,60 g/l)	83
6	Polyvinylalkohol	Formaldehyd (1,60 g/l) + Ammoniakdämpfe	80

Aus den vorstehend wiedergegebenen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäße Probe Nr. 2 mit einem Äthylacrylat-Acrylsäure-Mischpolymerisat als organischem Bindemittel und 1,4-Butandioldiglycidyläther als Härter einen erheblich geringeren Quellwert und damit eine höhere Abriebbeständigkeit und Härte aufwies als die Polyvinylalkohol als organisches Bindemittel enthaltenden Proben Nr. 4 bis Nr. 6.

Claims

Patentansprüche:

1. Verstärkerschirm für Röntgenstrahlung, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens finer ein organisches Bindemittel, einen Härter und ein röntgenaktinisches Pigment enthaltenden Schicht, in der das organische Bindemittel bei einem Verhältnis von Bindemittel zu Pigment von 1:1 bis 1 : 1000 aus einem in Wasser oder in wäßrigem Äthylalkohol löslichen Polymeren besteht, dadurch gekennzeichnet, daß er als Bindemittel ein wasserlösliches Ammonium-oder Alkalisalz eines Mischpolymerisates aus 50 bis 90 Molprozent eines Alkylacrylates mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen und 50 bis 10 Molprozcnt Acrylsäure und als Härter ein Bisepoxyd oder ein A7.iridinyln7.in mit wenigstens 7wci Aziridinylgruppcn enthält.

2. Verstärkerschirm nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß das röntgenaktimsche Pigment aus Bleipulver einer Teilchengröße von 1 bis 100 Mikron, Bleioxyd, Bleicarbonat, Calciumwolframat oder Bariumbleisulfat besteht.

3. Verstärkerschirm nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als Härterverbindung 1,4-Butandioldiglycidyläther enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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