DE1667593C - Verfahren zur Gewinnung von Chlor aus Nitrosylchlond durch drucklose Oxydation mittels Sauerstoff - Google Patents

Description

Gegenstand des Hauptpatents 1667 588 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Chlor aus Nitrosylchlorid, das gegebenenfalls noch Chlor, Stickstoffdioxyd und Wasserdampf enthält, durch drucklose Oxydation mittels Sauerstoff, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß in einer ersten Stufe bei 300 bis 400°C und einer Verweilzeit von mindestens 5 Sekunden das Nitrosylchlorid oxydativ gespalten, das hierbei gebildete Stickstoffmonoxyd nach Abkühlung des Reaktionsgemisches in einer zweiten Stufe bei 100 bis 200⁰C und einer Verweilzeit von mindestens 20 Sekunden zu Stickstoffdioxyd weiteroxydiert und aiih dem weitgehend stickoxydfreien Gemisch aus Chlor, Stickstoffdioxyd und nicht umgesetztem Nitrosylchlorid das Chlor nach der Kondensation in bekannter Weise abgetrennt wird. Für die Durchführung dieses Verfahrens ist es Voraussetzung, daß das Nitrosylchlorid und der Sauerstoff bzw. die diese Stoffe enthaltenden Gase auf die Reaktionstemperatur vorgewärmt werden, was entweder vor oder nach der Mischung der Bestandteile geschehen kann. Die günstigste Methode zur Erreichung so hoher Temperaturen, nämlich ein Wärmetausch mit den heißen, den Reaktionsraum der ersten Stufe verlassenden Gasen, die ja auf 180 bis 200 ^z C abgekühlt werden müssen, ist dabei für das Nitrosylchlorid praktisch nicht durchführbar, da übliche Wärmetauscher wegen der Korrosivität der Gase nicht verwendet werden können, Wärmetauscher aus Sondermaterialien wie beispielsweise Titan oder Tantal, wegen der Größe der nötigen Wärmeaustauschflächen jedoch zu teuer sind.

Mit anderen Mitteln, wie Dampf oder Rauchgasen, ist es zwar verhältnismäßig leicht, eine Vorwärmung auf maximal 200⁰C zu erzielen, die Erreichung von Temperaturen über 300 C ist aber nur unter großem Aufwand z. B. durch elektrische Beheizung oder in Wärmetauschern aus Spezialmaterial möglich, was das Verfahren wirtschaftlich stark belastet.

Es konnte nun gefunden werden, daß sich das Nitrosylchlorid-Sauerstoff-Gemisch bzw. das zur Hauptsache aus Nitrosylchlorid bestehende Gasgemisch, das den zur Oxydation nötigen Sauerstoff noch nicht enthält, auf einfache und wirtschaftliche Weise auf die erforderliche Reaktionstemperatur von 300 bis 4(K) C \orwärmen läßt, wenn man dieses zunächst auf übliche Weise auf eine Temperatur von 150 bis 220 C, vorzugsweise ISO bis 220°C, erwärmt und das heiße Gas unter Beibehaltung dieser Temperatur einige Sekunden lang mit einem Katalysator in tJcrührung bringt, der unter ilen herrschenden Bedingungen gegen Salpetersäure beständig ist. Die erforderliche Menge an Sauerstoff kann dabei entweder als solche oder in form vom saiicrstoffreicher Luft oder Luft eingesetzt werden, die an beliebiger Stelle vor oder während, jedoch spätestens nach Verlassen der Kalalysatorschicht zugefügt wird. Es tritt hierauf innerhalb weniger Sekunden unter Sclbstcrwärmung die gewünschte Rcaktionsleinpcratur auf.

Der Katalysator bewirkt, daß die an sich endotherme, erst bei Temperaturen zwischen 300 bis 400⁰C ablaufende Spül (reaktion

2 NOCU- 2 NO I Cl, (I)

bereits hei Temperaturen wischen 150 bis 22O"C einscl/t, worauf c'aiin durch die frei werdende Reaktionswärme aus der nicht kalalysierbaren zweiten Reaktionsstufe

2 Nf) ■ O₂ -- 2NO, (II)

das gasförmige Reaktionsgemisch auf 300 bis 400^!C erwärmt und Reaktion I nunmehr nichtkatalytisch außerhalb des Katalysatorbettes zu Ende läuft. Zwar läuft Reaktion II bei den Temperaturen der »Nitrosylchloridspaltung« (1) nicht vollständig (und auch langsamer), die frei werdende Wärmemenge reicht aber aus, um die erfindungsgemäß vorgewärmten Reaktionsgase auf die genannten höheren Temperaturen zu bringen.

ίο Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach die Weiterbildung des Verfahrens zur Gewinnung von Chlor aus Nitrosylchlorid, das gegebenenfalls noch Chlor, Stickstoffdioxyd und Wasserdampf enthalt, durch drucklose Oxydation mittels Sauersioff gemäß Hauptpatent 1 667 588, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Ausgangsgas zur Einleitung der ersten Verfahrensstufe auf Temperaturen von 150 bis 220° C, insbesondere 180 bis 220° C. aufgeheizt und anschließend 2 bis 5 Sekunden lang unter Beibehalao tung dieser Temperatur mit einem gegen Salpetersäure beständigen Katalysator in Kontakt gebracht wird, wobei die für die zweite Verfahrensstufe nötige Menge an reinem Sauerstoff, sauerstoffangereicherter Luft oder Luft an beliebiger Stelle vor oder während, as jedoch spätestens nach Verlassen der Katalysatorschicht zugeführt wird. Die Beständigkeit des Katalysators unter den herrschenden Bedingungen ist deshalb ein Erfordernis, weil sich aus dem feuchten NOyhaltigen NOCI Salpetersäure bildet, die andernfalls die Katalysatoroberfläche zerstören könnte.

Es kommen als solche Katalysatoren in erster Linie inerte Stoffe mit großer innerer Oberfläche in Frage. Es können beispielsweise aktives Aluminiumoxyd. Aluminiumsilikate, Natrium-Aluminiumsilikate, wie z. B. die üblichen Molekularsiebe, sowie Silikagel gerannt werden. Bereits nach 1 Sekunde Verweilzeit hat sich so viel NO aus dem Nitrosylchlorid gebildet, daß der erfindungsgemäßc Zweck, nämlich die Aufwärmung des Gases auf 3CO bis 4C0°C, erreicht wird. In der Regel werden Verweilzeiten von 2 bis 5 Sekunden gewählt. Eine größere Verlängerung der Kontaktzeit bringt keine Vorteile mit sich. Sie ist im Gegenteil sogar nachteilig, da der NO-Partialdruck ja sinkt, je mehr Chlor und NO₂ sich gebildet ha^:vcn bzw. je mehr NOCl zersetzt wurde.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst das Nitrosylchlorid, das gegebenenfalls schon mit dem Sauerstoff gemischt ist, mit Milteldampfdruck auf vorzugsweise 180 bis 22O^CC vorgewärmt und mit dem Katalysator in einem geeigneten Apparat, beispielsweise einem Röhrenofen, in Berührung gebracht, wobei das Temperaturniveau durch zusätzliche Heizung gehalten werden muß. Gemäß einer besonders bevorzugten Aiisführiingsform des erfindungsgcmäßcn Verfahrens kann Vorwärmung und Kontakt mit dem Katalysator gleichzeitig erfolgen, indem das Nitrosylchlorid-Sauerstoff-Gemisch bzw. das nur erslercs enthaltende Gasgemisch in einen von außen mit Dampf beheizten Röhrenofen geleitet wird, der mit dem Katalysator beflillt ist. In diesem Fall kann Nitrosylchlorid. wie es beispielsweise bei der Umsetzung von Kaliumchlorid mit Distickstofftt.roxyd gasförmig entweicht, gegebenenfalls nach Zumisehung des sauerstoffhaltigen Gases direkt in diesen Röhrenofen eingespeist werden. Wenn das Nitrosylchlorid bzw. das Nitrosylchlorid enthaltende Gasgemisch allein bei diesen Temperaturen über den Katalysator geleitet und eier vorzugsweise auf diese

odei eine höhere Temperatur vorgewürmte Sauerstoff erst danach zugemischt wird, ist der NO-Partialdruck am höchsten, und die auftretende Erwärmung des Gases wird rascher vor sich gehen, als wenn der Sauer-Moff und das Nitrosylchlorid gemeinsam durch den Katalysator gehen. Die Variante des gemeinsamen Passieren des Nitrosylchlorids und des Sauerstoff ist .ijtloch zweckmäßig dann anzuwenden, wenn bei der zur Herstellung des NOCl nötigen Umsetzung von KCl mit N₂O₄ in HNO₃ der Teil des KOCl, der in der Salpetersäure gelöst bleibt, mit Sauerstoff ausgeblasen wi.rde. Dieses Gasgemisch kann dann direkt, gegehenerJalls nach allenfalls erwünschter Ergänzung des Sauerstoffgehaltes auf das erforderliche Niveau, zum erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Das den Röhrenofen verlassende, gewisse Mengen NO enthaltende Gas erreicht dann nach 5 bis 30 Sekunden die erforderliche Temperatur von 3CO bis 400° C. Das auf diese Reaktionstemperatur gebrachte Nitrosylchlorid-Sauerstoff-Gemisch wird dann gemäß dem Verfahren des Hauptpatents zu Stickstoffdioxyd und Chlor umgesetzt und das Gemisch dann durch Distillation aufgetrennt, wobei als Endprodukte reines Chlor und flüssiges Distickstofftetroxyd anfallen.

Es ist früher schon vorgeschlagen worden, die Nitrosylchloridspaltung bu' Temperaturen unterhalb 190⁰C in Gegenwart von Katalysatoren durchzuführen, um die Reaktion zu beschleunigen. Als solche Katalysatoren wurden z. B. Bimsstein, Siiika.f Ί, Aluminiumoxyd, Mangandioxyd, Eisenoxyde und Chromoxyde genannt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß geschwindigkeitsbestimmend für die Reaktion nicht die NOCl-Spaltung in NO und Chlor, sondern die Weilerreaktion von NO zu NO₂ ist. Da sich diese Reaktion katalytisch nicht beschleunigen läßt und der jeweilige NO-Gehalt nicht über den Gehalt entsprechend dem Gleichgewichtszustand ansteigen kann, sind hohe Reaktionszeiten am Katalysator erforderlich, die wiederum große Apparate, z. B. Röhrenofen, die wegen der Korrosivität aus Materialien, wie Titan oder Tantal, gefertigt sein müssen, und außerdem große Katalysar.crmengen bedingen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird lediglich das der herrschenden Tcmperauir entsprechende Gleichgewicht zwischen Nitros^ichlorid, Stickstoffmonoxyd und Chlor eingestellt, was durch Einwirkung eines Katalysators beschleunigt wird. Dabei wird eine zu Erzeugungszwecken praktisch verwertbare Spaltung gar nicht angestrebt, sondern lediglich so viel NO erzeugt, daß es möglich ist. durch die exotherme Reaktion von NO mit Sauerstoff nach dem Katalysator die für das Verfahren des Stammpalcntcs nötige Reaktinnstemperatur einzustellen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erftruiungs* gegenstand näher erläutern.

Beispiel 1

7,66 Nm^a/h eines Gasgemisches, bestehend aus 58,6% NOCI, 0.2"/,,Cl₁, 11,9⁰Z₀NO₂ und 29,3% O,, das durch Umsetzung von 16 kg Kaliumchlorid mit 19.5 kg flüssigem Distickstofftetroxyd je Stunde in f,0%igerSiilpctersäurcalsReaktionsmediumbci I 10"C und Ausblasen des Nitrosylchlorids mit Sauerstoff erhallen wurde, wird 3 Sekunden lang in einem mit einem Dampf von 22 aiii beheizten Röhrenofen aus TJi₁"!, der 7 I aktives Aluminiumoxyd enthält, auf 180"C erwärmt und gleichzeitig mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Das den Ofen verlassende Gas, das sich auf einer Temperatur von 180^uC befindet, besitzt die Zusammensetzung 4,9% NO, 9,2% Ci₂, 24,7% NO₂, 39,6% NOCl und 21,6% O₂. Dieses Gemisch wird in eine gut isolierte Verweilkammer geleitet, wo es innerhalb von 35 Sekunden die Reak. ionstcmperatur von 350° C erreicht hat. Das die Verweilkammer verlassende Gas wird in einem Wärmetauscher aus Titan mit Dampf auf eine Temperatur

χα von 180^r'C gekühlt und in einer zweiten Verweilkanimer 60 Sekunden ausreagieren gelassen. Das schließlich anfallende Gasgemisch wird bei —40 C kondensiert, wobei ein Kondensat der Zusammensetzung 15,1% NOCl, 24,4% Cl₂ und 60,5% NO₂ erhalten wird.

Der Umsatz beträgt 76% der Theon . Aus diesem Gemisch wird das Chlor durch Destillation gewonnen, während das Gemisch, das im Sumpf der Kolonne anfällt und aus Distickstofftetroxyd und Nitrosylchlorid

ao besteht, wieder zum Umsatz mit Kaliumchlorid verwendet wird.

Beispiel 2

6 Nm³/h eines Gasgemisches, bestehend aus 99,4%

»5 NOCl, 0,2% Cl₂ und 0,4% NO₂, das durch Umsatz von 20 kg Kaliumchlorid mit 25 kg flüssigem Distickstofftetroxyd je Sturde bei + 10⁰C in 20 1 60% HNO₃ als Reaktionsmedium erhalten wurde, wird in einen mit 7 I Natrium-Aluminiumsilikat befüüten, mit 22 atü Dampf beheizten Titan-Röhrenwärmetauscher auf 2C0°C erwärmt und 2 Sekunden lang mit dem Katalysator in Berührung gehalten. Das den Ofen verlassende, auf 2CO"C erwärmte Gas hat die Zusammensetzung 72,2% NOCI, 18,1% NO, 9,3% Cl₂ und 0,4% NO₂.

Es wird pro Stunde mit 2,8 Nm³ S. usrstoff, der auf 2C0°C vorgewärmt wurde, gemischt und die Mischung in eine gut isolierte Verweilkammer geleitet. Innerhalb von 20 Sekunden steigt die Temperatur auf 36O"C. Das die Reaktionskammer verlassende Gas wird auf 150°C abgekühlt und in einer zweiten Verweilkammer 30 Sekunden bei dieser Temperatur ausreagieren gelassen. Das die zweite Reaktionskammer verlassende Gas wird durch Abkühlen auf -40T kondensiert. Das Kondensat besitzt die Zusammensetzung 19,1% NOCI, 26,8% Cl₂ und 54.1 % NO₂ entsprechend einem Umsatz von 73,8%. Durch Destillation wird aus diesem Gemisch das Chlor gewonnen, während das im Sumpf der Destillationskolonne anfallende Gemisch aus Distickstofftetroxyd und Nitrosylchlorid wieder zur Reaktion mit Kaliumchlorid eingesetzt wird.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   I. Weiterbildung des Verfahrens zur Gewinnung von Chlor aus Nitrosylchlorid, das gegebenenfalls noch Chlor, Stickstoffdioxyd und Wasserdampf enthält, durch drucklosc Oxydation mittels Sauerstoff gemäß Patent 1 667 588, dadurch gekennzeichnet, daß das Atisgangsgas zur Einleitung der ersten Verfahrensstufe auf Temperaturen von 150 bis 22(V¹C, insbesondere 180 bis 220° C, aufgeheizt und anschließend 2 bis 5 Sekunden lang unter Beibehaltung dieser Tempera' tür mit einem gegen Salpetersäure beständigen Katalysator in Kontakt gebracht wird, wobei die für die /weile Vcrfahrcnsslufe nötige Menge an reinem Sauerstoff, xaucrsUilTangeicichertcf Luft oder Luft an beliebiger Stelle vor oder während,

   jetloch spätestens nach Verlassen der Katalysator- durch gekennzeichnet, daß der Kantakt des

   schicht zugeführt wird. nitrosylchloridhaltigen Gases gegebenenfalls im
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Gemisch mit dem Sauerstoff, der sauerstoffangezeichnet, daß als Katalysator aktives Aluminium- reicherten Luft oder Luft mit dem Katalysator in oxyd, Aluminiumsilikate, Natriumaluminiumsili- ä einem mit dem Katalysator befüllten, beheizten kate oder Silikagel verwendet werden. Röhrenofen erfolgt', wobei Vorwärmung und Kon-
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, da- takt mit dem Katalysator gleichzeitig stattfinden.