DE2514877A1

DE2514877A1 - Verfahren zur halogenherstellung

Info

Publication number: DE2514877A1
Application number: DE19752514877
Authority: DE
Inventors: Christiaan P Van Dijk
Original assignee: Pullman Inc
Current assignee: Pullman Inc
Priority date: 1974-05-03
Filing date: 1975-04-05
Publication date: 1975-11-13
Also published as: ES437308A1; AR202750A1; NL7505235A; FR2269494A1; BR7502340A; AU8077775A; CA1043540A; FR2269494B1; JPS50151792A; GB1508474A; IT1032806B

Description

Verfahren zur Halogenherstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Brom oder Chlor aus dem entsprechenden Halogenwasserstoff. Hierbei kann man entweder wasserfreien Halogenwasserstoff oder ein wäßriges Gemisch verwenden, das vorzugsweise eingedampft und dem Reaktionssystem als ein Gemisch aus Dampf und Halogenwasserstoff zugesetzt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hält man innerhalb des Reaktionssystems einen stoechiometrischen Überschuß an aktivem Stickstoff gegenüber dem in das System eingeführten Halogenwasserstoff aufrecht. Schwefelsäure wird von oben in das Reaktionssystem eingeführt und fließt im Gegenstrom zu dem in das System eingeführten Halogenwasserstoff. Die Temperatur und Säurestärke werden so reguliert, daß am unteren Ende des Reaktionssystems Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid abgezogen werden können. Der Sauerstoff in den zugeführten Gasen reagiert mit dem Stickstoffmonoxid, wobei ein Teil desselben nicht umgesetzt wird. An einer höheren Zone des Reaktionssystems reagiert das Stickstoffdioxid mit 'Halogenwasserstoff und/oder Nitrosylhalogenid und Stickstoffmonoxid und Schwefelsäure unter Bildung von gasförmigem Halogen, das als Gas isoliert wird, sowie Nitrosylschwefelsäure, die ein Teil des flüssigen Phasenstroms wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gibt man Halogenwasserstoff fast am Boden des Systems zu, so daß die Stickstoffverbindungen aus dem Säurestrom abgezogen werden, hauptsächlich Nitrosylhalogenid. Die Reaktion dieses Nitrosylhalogenids mit Sauerstoff ist in dem vorliegenden Verfahren nicht oder wenig wichtig.

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Die folgenden US-Patente betreffen Verfahren zur Gewinnung von Halogen aus dem entsprechenden Halogenwasserstoff, wobei Schwefelsäure und aktive Stickstoffverbindungen vorhanden sind:

537,508 3,201,201

1,930,664 3,449,079

3,131,028 3,451,776

3,152,866 3,544,274

Ein Verfahren zur Gewinnung von Halogen aus dem entsprechenden Halogenwasserstoff wird technisch durchgeführt, wobei die Schwefelsäure im Kreislauf gefahren wird; jedoch verwendet das Verfahren katalytische Mengen aktiven Stickstoffs. Das Verfahren ist in Fig. 1 gezeigt; es handelt sich um ein Fließschema, wobei der zugeführte gasförmige wasserfreie Chlorwasserstoff in gasförmiges Chlor hoher Reinheit umgewandelt wird. Prinzipiell werden bei diesem Verfahren zur Umwandlung von Chlorwasserstoff in gasförmiges Chlor 4 Stufen verwendet^:

Abdampfen der Kreislauf-Säure Oxidation

Absorption-Oxidation
Abdampfen der Kreislauf-Säure

Nach der Umwandlung kann das gasförmige Chlor getrocknet und nach üblichen Methoden verflüssigt werden. Jede dieser Stufen dieses bekannten Verfahrens wird im folgenden näher beschrieben.

Abdampfen der Kreislauf-Säure: Bei diesem Verfahren wird der zugeführte gasförmige Chlorwasserstoff im Gegenstrom mit einem heißen Strom wäßriger Schwefelsäure etwa 80 #iger Konzentration in Kontakt gebracht, welcher das Reaktionswasner und den aus dem Absorber aufgenommenen Katalysator enthält. Der Katalysator, der hauptsächlich in Form von Nitrosylschwefelsäure vorliegt, wird aus der Säure durch die vorherrschende Reaktion abgezogen:

HNSO₅ + HCl » NOCl + H₂SO₄ (1)

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In der nächst-niedrigeren Sektion des Abdampfers wird Sauerstoff eingeführt, um die kleine Menge Chlorwasserstoff, die in Lösung gegangen ist, abzuziehen. Der Säurestrom verläßt den Abdampfer und trägt das Reaktionswasser und nur Spuren von HNSOt-.

Oxidation: Der Gasstrom des Abdampfers enthält NOCl, überschüssigen Chlorwasserstoff, Sauerstoff und eine geringe Menge Wasser, das aus der heißen Säure abgezogen wurde. Bei der Temperatur des Abdampfers reagiert dieses Gas langsam, entsprechend des sehr beschränkten Partialdrucks des NO. In der Oxidationskammer wird das Gas in Abwesenheit des Schwefelsäurestroms zuerst erwärmt, um die Zersetzungsrate des NOCl zu steigern. Sobald diese Reaktion startet, finden die stark exothermen Oxidationsreaktionen statt und man muß Wärme entfernen, damit die Reaktion bis zum gewünschten Umwandlungsgrad fortschreitet. Sowohl die Wärmezufuhr als auch die Wärmeentfernung werden durch Wärmeaustauscher bewirkt. Die zur Rede stehenden Reaktionen können durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden:

2N0C1	j-	2NO + Cl₂	(2)
2NO +	°2 —	-+2NO₂	(3)
NO₂ +	2HCl-	-»NO + Cl₂ + H₂O	(4)

Aus praktischen Gründen ist die Sauerstoffaufnahme auf die Oxidationskammer beschränkt; das bedeutet, daß ein ausreichend großes Volumen für die Oxidationsreaktionen vorliegen muß, damit man die gewünschte Sauerstoffumwandlung erhält.

Absorption-Oxidation: Als Ergebnis der Oxidationsreaktionen sind die Mengen an Chlorwasserstoff und Nitrosylchlorid stark vermindert, und die Umkehr der Reaktion 1 ist begünstigt, wenn das Effluent der Oxidationskammer mit dem zirkulierenden Säurestrom in Kontakt kommt. Das Nitrosylchlorid wird von dem in der Absorber-Oxidationskammer vorhandenen, im Gegenstrom laufenden Säure-Gas absorbiert. Auf diose Weise wird nicht nur der Katalysator aus dem Gasstrom gewonnen,

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sondern auch der meiste verbleibende Chlorwasserstoff zu Chlor oxidiert.

NO₂ + 2HCl * NO + Cl₂ + H₂O (4)

NOCl + H₂SO₄ > HCl + HNSO₅ (5)

NO + NO₂ + 2H₂SO^ > 2HNSO₅ + H₅O (6)

In lang-dauernden "pilot piant"-Verfahren hat es sich herausgestellt, daß es während der beschriebenen Reaktionen gut möglich ist, eine mehr als 99 $ige Umwandlung von Chlorwasserstoff zu Chlor zu erhalten, wobei der Katalysatorverlust vernachlässigbar ist und man nur einen relativ geringen Überschuß Sauerstoff benötigt. Das bei diesem Verfahren erhaltene Gas wird abgekühlt und mit einem kleinen Strom kalter Schwefelsäure getrocknet. Die folgende Chlor-Gasbehandlung hängt von den speziellen Anforderungen der Chlor-Verbraucher ab.

Abdampfen der Kreislaufsäure: Die Schwefelsäure vom unteren !Teil des Abdampfers enthält das gesamte Reaktionswasser. Dieses wird durch adiabatisches Abdampfen in einem Vakuum entfernt, das durch die Bodentemperatur des Abdampfers und die gewünschte Säurestärke bestimmt wird.

Nach dem Abdampfen ist der Säurestrom fertig, um im Kreislauf in die Absorber-Oxidationskammer gefahren zu werden. Die meiste Säure wird heiß im Kreislauf gefahren, während man eine geringe Menge abkühlt, um Kühlmedium für das Gas am oberen Ende dieses Turms zu gewinnen. Die Absorptionswärme des Reaktionswasserdampfs liefert nämlich die Desorptionswärme, so daß keine weitere Wärmezufuhr erforderlich ist. Die aus der Oxidationskammer und aus dem gekühlten Säure-Kreislauf entfernte Wärme ist praktisch gleich der gesamten Reaktionswärme bei der Chlorgas-Gewinnung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Chlor oder Brom aus dem entsprechenden Habgenwasserstoff in einem Reaktionssystem, wobei innerhalb des

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Systems ein stoechiometrischer Überschuß an aktivem Stickstoff gegenüber der Menge des in das System eingeführten Halogenwasserstoffs aufrecht erhalten wird. Bei dem Verfahren wird am oberen Ende des Reaktionssystems Schwefelsäure eingeführt und im Gegenstrom zur Schwefelsäure Halogenwasserstoff eingeleitet. In einer Reaktionszone innerhalb des Reaktionssystems wird eine stoechiometrische Menge Stickstoffdioxid mit dem Halogenwasserstoff oder Nitrosylhalogenid umgesetzt, so daß Chlor oder Brom entsteht, das aus dem System als Gasstrom abfließt, ferner Nitrosylschwefelsäure, welche ein Teil des flüssigen Stroms bildet. Die hergestellte Nitrosylschwefelsäure wird in einer Regenerierungszone des Reaktionssystems umgesetzt, so daß sie zu einem Gemisch aus Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid regeneriert, wobei Sauerstoff in die Regenerierungszone eingeführt wird, so daß das Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid oxidiert wird. Das Gas enthält an diesem Punkt beträchtlich mehr Mole Stickstoffdioxid und Stickstoffmonoxid als die Gesamtzahl Mole des in das System eingeführten Halogenwasserstoffs.

Fig. 1 ist ein schematisches Fließschema eines bekannten Verfahrens zur Gewinnung von Chlor aus Chlorwasserstoff unter Verwendung der 4 Stufen Abdampfen der Kreislauf-Säure, Oxidation, Absorption-Oxidation und Abdampfen der Kreislauf-Säure;

Fig. 2 ist eine schematische Zeichnung der einfachsten Form des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 3 ist eine weitere Ausführungäorm einer der einfachsten Formen der vorliegenden Erfindung;

Fig. 4- ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die Einführung des Halogenwasserstoffs etwa am niedrigsten Punkt des Systems stattfindet und der Dampf in verschiedenen Punkten innerhalb des Reaktionssystems zugeführt wird;

Fig. 5 ist eine schematische Zeichnung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wobei man mehr als einen Kessel für das Reaktionssystem verwendet und ein separater Oxidationskessel als Teil der erfindungsgeraäßen Regenerierungszone verwendet wird.

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Chlor oder Brom aus dem entsprechenden Habgenwasserstoff in einem Reaktionssystem, wobei innerhalb des Systems ein stoechiometrischer Überschuß an aktivem Stickstoff gegenüber dem in das System eingeführten Halogenwasserstoff aufrechterhalten wird. Der aktive Stickstoff besteht aus Stickstoffverbindungen mit einer Wertigkeit von 2-5. Die Stickstoffverbindungen sind anorganische sauerstoffhaltige Stickstoffverbindungen, welche innerhalb des Reaktionssystems als Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Stickstofftrioxid, Salpetersäure , Salpetrige Säure, Nitrosylschwefelsäure, Nitrosylhalogenid vorliegen können; die chemische Gesamtreaktion kann durch diese Verbindungen repräsentiert werden, jedoch existieren bekanntlich auch andere molekulare und ionische Verbindungen, sowohl im dampfförmigen als auch im flüssigen Zustand. Es können zwar auch andere aktive Stickstoffverbindungen von Bedeutung sein, die hier nicht komplett definiert sind, z.B. N₂CU, N₂O^ und NO₂Ol, und es können im Dampfzustand als Zwischenprodukte gewisse Komplexe existieren. Für die Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen diese anderen aktiven Stickstoffverbindungen nicht als Teil der Haupt-Reaktionskomponenten des erfindungsgemäßen Verfahrens betrachtet werden.

Will man die vorliegende Erfindung in vereinfachter Weise beschreiben, d.h. ohne Berücksichtigung aller möglichen oder tatsächlichen Reaktionen und Reaktionskomponenten in dem Gegenstrom der Gasphase mit der flüssigen Phase, so werden die aktiven Stickstoffverbindungen in der Regenerierungszone, dem unteren Teil des Reaktionssystems, vom 2- oder 3-wertigen Zustand in den 4- oder 5-wertigen Zustand umgewandelt, so daß eine stoechiometrische Menge der höherwertigen Stickstoffverbindungen in der Reaktionszone vorhanden sind. Stark vereinfacht ausgedrückt, existiert der aktive Stickstoff als Nitrosylschwefelsäure in der flüssigen Phase im unteren Teil des Reaktionssystems und wird als gasförmiges Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid abgezogen. Während die Gase im Reaktionssystem aufsteigen, wird das Stickstoffmonoxid zum höher-wertigen

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Zustand oxidiert, vereinfacht ausgedrückt zum Stickstoffdioxid. Das Stickstoffdioxid reagiert stoechiometrisch mit dem Halogenwasserstoff oder Nitrosylhalogenid in einer Reaktionszone, so daß das gewünschte Halogen in der gasförmigen Phase gebildet wird. Die Reaktionen der flüssigen Phase können auch im Reaktionssystem ablaufen; jedoch ist für die vorliegende Erfindung der beschriebene Gas-Kreislauf der aktiven Stickstoffverbindungen charakteristisch.

Fig. 2 ist ein schematisches Diagramm eines Fließschemas der grundlegenden bzw. einfachsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens; prinzipiell kann das Reaktionssystem aus einem einzigen Turm oder Säule 10 bestehen. Am oberen Ende des Turms 10 wird durch die Leitung 11 Schwefelsäure eingeführt. Im Gegenstrom zur Schwefelsäure wird durch die Leitung 12 Halogenwasserstoff, vorzugsweise Chlorwasserstoff, eingeführt. Innerhalb des Turmes 10 besteht ein stoechiometrischer Überschuß des aktiven Stickstoffs; wie oben beschrieben, ist das erfindungsgemäße Verfahren durch die stoechiometrische Reaktion des Stickstoffdioxids mit dem Halogenwasserstoff oder Nitrosylhalogenid in der Gasphase in der Reaktionszone 13 charakterisiert. Dampf kann in den Turm 10 an verschiedenen Punkten eingeführt werden, um die Temperatur innerhalb des Reaktionssystems zu kontrollieren und aufrechtzuerhalten (z.B. durch die Leitung 14·). Der aktive Stickstoff wird in der Reaktionszone 13 aus der Wertigkeit blöder mehr in eine niedrigere Wertigkeit überführt und in der Regenerierungszone 15 wieder zu dem höheren Wertigkeitszustand regeneriert. Prinzipiell besteht die Regenerierungszone 15 aus einer Abdampfzone 16, wo der aktive Stickstoff, insbesondere Nitrosylschwefelsaure, aus der flüssigen Phase als Gemisch von Stickstoffdioxid und Stickstoffmonoxid abgezogen wird und zwar durch Einführung von Dampf über die Leitung 17. Das Stickstoffmonoxid wird durch die Einführung von Sauerstoff durch die Leitung 18 in der Oxidationszone 19 zum höheren Wertigkeitszustand oxidiert; die Einführung von Sauerstoff trägt auch zum Abdampfen der aktiven Stickstoffverbindung aus dem flüssigen Schwefelsäurestrom bei. Nachdem praktisch der gesamte aktive Stickstoff aus dem flüssigen Phasenstrom abgezogen ist, wird der Strom über die Leitung 20 in einen Vakuum-Abdampfer

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entfernt, wo das im Reaktionssystem gebildete Wasser nach oben durch die Leitung 22 entfernt wird, während die konzentrierte Schwefelsäure über die Leitung 23 abgezogen und durch die Pumpe 24- über die Leitung 11 wieder in den Turm 10 gepumpt wird. Ein Teil der Schwefelsäure wird durch eine Kühlvorrichtung 25 geleitet und ganz oben in den Turm 10 eingeführt, so daß eine Kühl- und Trockenzone 26 für das austretende Halogengas entsteht, das über die Leitung 27 entfernt wird.

Zusammengefaßt besteht das vierstufige Verfahren zur Umwandlung von Halogenwasserstoff in das entsprechende gasförmige Chlor oder Brom aus folgendem:

Die stoechiometrische Reaktion von Stickstoffdioxid mit dem Halogenwasserstoff oder Nitrosylhalogenid in einer Reaktionszone 15, die Oxidation von Stickstoffmonoxid mit Sauerstoff unter Regenerierung von Stickstoffdioxid in einer Abdampfzone 16, und die erneute Konzentrierung der Kreislauf-Säure, bevor man die Schwefelsäure wieder im Kreislauf in das Reaktionssystem bzw. den Turm 10 zurückführt. Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehende Produkt ist Chlor oder Brom; bevorzugt verwendet man jedoch Chlorwasserstoff für die Gewinnung von Chlor. Nach der Umwandlung kann das gasförmige Chlor oder Brom getrocknet oder nach Standardmethoden verflüssigt werden. Um die vorliegende Erfindung speziell zu charakterisieren, werden alle Zonen des Reaktionssystems und die dort vorherrschenden Reaktionen näher beschrieben.

Reaktionszone: Nach der vorliegenden Erfindung besteht die Primärreaktion bei der Gewinnung von Chlor oder Brom aus der stoechiometrischen Reaktion von Stickstoffdioxid mit Halogenwasserstoff oder Nitrosylhalogenid nach folgendem Gleichungen:

2NO₂	+	2HCl + 2H₂S(	+ C]	2H₂O	(7)
2NO₂	+	2N0C1 + 4Η₂ί	+ C3	2H₂O	(8)
)^—> 2HNSO^	L₂ +
3O₄-^HNSO₅	Lp +

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Die Verwendung des Wortes "stoechiometrisch" bedeutet die direkte Reaktion des Stickstoffmonoxids nach den oben angegebenen Gleichungen, im Gegensatz zu einer katalytischen Oxidation, bei der das Stickstoffdioxid zuerst verwendet und dann regeneriert wird, um erneut in derselben Verfahrenszone verwendet zu werden. Das Wort "stoechioraetrisch" soll nicht bedeuten, daß für jedes Mol Halogenwasserstoff oder Nitrosylhalogenid nur ein Mol Stickstoffdioxid die Reaktionszone betritt. Im Gegenteil, man verwendet einen Oberschuß von Stickstoffdioxid, der z.T. in der Schwefelsäure als solcher absorbiert wird:

WO₀ + IJO + PH₂SO₄ —» 2HNSO₅ + H₃O (9) 2NO₂ + H₂SO₄ " 9 HNSO₅ + HNO₅ (10)

Diese überschüssigen Mengen Stickstoffdioxid unterscheiden die vorliegende Erfindung weiter von dem katalytischen Verfahren. Es sei darauf hingewiesen, daß man vorzugsweise eine geringe Menge des Halogenwasserstoffs nicht-umgesetzt beläßt.

In der Reaktionszone 13 reagiert das Stickstoffdioxid mit dem Halogenwasserstoff oder Nitrosylhalogenid unter Bildung des entsprechenden gasförmigen Halogens, das im Gegenstrom zu der von oben in das Reaktionssystera eingeführten Schwefelsäure nach oben strömt. Die Stickstoffverbindungen werden hauptsächlich in Nitrosyl^schwefelsäure umgewandelt, welche mit dem Schwefelsäurestrom nach unten fließt. Wie später diskutiert wird, wird die Nitrosylschwefelsäure unterhalb dieser Zone wieder zu Schwefelsäure in der flüssigen Phase und zu Stickstoffverbindungen in der Gasphase regeneriert. Gemäß Fig. 2 wird ein Teil der Schwefelsäure abgekühlt und oberhalb der Hauptmenge eingeführt, um das gasförmige Halogen zu kühlen und zu trocknen, bevor es das Reaktionssystem verläßt.

Regenerierungszone: Gemäß Fig. 2 befindet sich unterhalb der Reaktionszone 13 eine Regenerierungszone 15, in der der aktive Stickstoff aus dem Flüssigkeitsstrom abgezogen und von dem niedrigeren Wertigkeitszustand zu einer Wertigkeit von mehr als 3 oxidiert wird. Die Oxidation wird vorzugsweise innerhalb einer einzigen Kolonne oder Kessel ausgeführt; jedoch kann man auch einen separaten Oxidationsreaktor verwenden.

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Die Regenerierungszone 15 besteht aus einer Abdampfzone 16 und einer Oxidationszone 19.

Abdampfzone: Betrachtet man zuerst die unterste Zone in Fig. 2, so wird der aktive Stickstoff in der Abdampfzone 16 aus dem Schwefelsäurestrom abgezogen. Die Einführung von Dampf führt zu einer Verdünnung der Schwefelsäure, während gleichzeitig die Temperatur steigt. Diese geänderten Bedingungen erlauben das Abdampfen von NO und NOp nach der Gleichung

2HNSO₅ + H₂O * NO + NO₂ + 2H₃SO₄ (H)

Oxidationszone: In der Zone zwischen der Abdampfzone 16 und der Reaktionszone 13, nämlich der Oxidationszone 19₁ wird das Gemisch aus NO und NOp partiell mit Sauerstoff oxidiert. Dieser Sauerstoff kann in reiner Form oder in seiner natürlichen Mischung mit Stickstoff als Luft oder auch als angereicherte Luft zugeführt werden; es ist auch möglich, jedoch nicht erwünscht, den Sauerstoff in Form von Ozon zuzuführen. Die Reaktion erfolgt nach folgender Gleichung:

2NO + O₂ * 2NO₂ (12)

Die Kinetik dieser Reaktion wurde von Bodenstein untersucht , so daß die Umwandlung von NO und Sauerstoff genau vorhergesagt werden kann. Insbesondere bei Verwendung von unverdünntem Sauerstoff bei einem Druck von mehreren Atmosphären erhält man eine praktisch vollständige Umwandlung des Sauerstoffs, so daß man am oberen Ende des Systems gasförmiges Halogen erhält, das weniger als 1.000 ppm Sauerstoff enthält. In allen Fällen muß ausreichend Sauerstoff zugefügt werden und man benötigt ein ausreichendes Reaktionsvolumen oder genügend Zeit, um eine molare Menge NO umzuwandeln, entsprechend der Bildung einer molaren Menge Halogen im System. Auf diese Weise kann der gewünschte Umwandlungsgrad erreicht werden. Vorzugsweise läßt man etwas Halogenwasserstoff nicht umgewandelt, um zu verhindern, daß größere Menge Nitrylhalogenid das gas- förmige Halogen gemäß folgender Gleichung verunreinigen:

HNO + HCl t NO₂Cl + H₅O (15)

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— Ix ·—

Die meiste Salpetersäure, die zusammen mit Nitrosylschwefelsäure durch Absorption von NO₀ in der Reaktionszone 13 nach der Gleichung 10 gebildet wird, wird in dieser Zone nach der folgenden Gleichung abgezogen:

HNSO₅ + HNO₃ > 2NO₂ + H₂SO₄ (14-)

Die am unteren Ende der Oxidationszone 19 zurückbleibende geringe Menge Salpetersäure wird schließlich aus der Abdampfzone 16 abgezogen. Es sei darauf hingewiesen, daß die gemäß Gleichung 12 entstandene Wärme verwendet werden kann, um ein weiteres Abdampfen gemäß Gleichung 11 zu bewirken. Dies führt zu einer weniger klaren Demarkation der Oxidations- und Abdampf-Zonen , ist aber vom energetischen Standpunkt aus vorteilhaft. Eine weitere Energieeinsparung resultiert aus der Injektion des Sauerstoffs unterhalb der Dampf-Einführung. Der Sauerstoff zieht dann Dampf aus der heißen Säure ab, so daß der Säurestrom abkühlt und man weniger Dampfzufuhr für den Gasstrom benötigt.

Fig. 3 zeigt eine schematische Zeichnung, bei der eine Extra-Dampfin,jektion in der Oxidations zone stattfindet. Es werden dieselben Referenz-Nummern wie in Fig. 2 verwendet; der zugeführte Dampf wird durch die Leitung 28 eingeführt. Der Dampf dient zur Beeinflussung des Temperatur-Gradienten im System, so daß mehr Zeit für die Oxidation zur Verfügung steht. Der Nachteil des Verfahrens gemäß Fig. 2 und 3 ist die hohe Temperatur am unteren Ende des Systems. Diese Temperatur wird durch die Dampfdruckverhältnisse über der Schwefelsäure reguliert. Nimmt man ein Verfahren bei 3 &t· und eine Säurestärke am Ausgang von etwa 7^ % an, so resultiert eine Temperatur von über 220°C. Dies steigert nicht nur die Schwierigkeiten bei der Auffindung eines geeigneten Konstruktionsmaterials, sondern insbesondere auch die Dampfmenge , die zur Erwärmung des Säurestroms auf die erforderliche Temperatur benötigt wird. Außer in dem Fall, wo ein solcher Dampf mit geringen oder gar keinen Kosten leicht verfügbar ist, bedeutet die Verwendung solch großer Mengen einen wirtschaftlichen Nachteil für das Verfahren.

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Die verbesserte und bevorzugte Ausführungsform wird in Fig. 4- gezeigt; hier wird wie vorher ein hoher Umwandlungsgrad des Sauerstoffs erreicht und man kann in einem Ein-Turm-Reaktionssystem arbeiten - aber bei einem niedrigen und deshalb viel wirtschaftlicheren Dampfverbrauch. Der wesentliche Unterschied besteht in der Injektion des zugeführten Halogenwasserstoff-Stroms am unteren Teil der Abdampfzone. Dies hat verschiedene Konsequenzen, die alle mehr oder weniger zur Dampfeinsparung beitragen:

1. Als ein inertes Gas zieht der Halogenwasserstoff Dampf ais dem heißen Säurestrom ab.Die abgezogene Menge vermindert die Menge des zuzufügenden Dampfs. Die Wirkung des Halogenwasserstoffs ist ähnlich wie die Wirkung des Sauerstoffs, der unterhalb der Halogenv/asserst off -Zufuhr injiziert wird, um die letzten Mengen Halogenv/asserst off aus dem Säurestrom zu entfernen.

2. Ähnlich der Abziehwirkung des H_alogenwasserstoffs in der katalytischen Form der bekannten Verfahren, zieht der Halogenwasserstoff Nitrosylhalogenid aus der Säure ab, welche Nitrosylschwefelsäure gemäß Gleichung 1 enthält. Die Folge davon ist, daß der Nitrosylschwefelsäure-Spiegel in der Säure aufgebaut wird und daß auch die Stärke der Schwefelsäure, die in der Abdampfsone nach oben geht, abnimmt (beides bezogen auf die entsprechenden Werte am Boden). Diese beiden Änderungen erleichtern das Abdampfen von NO und am Boden des Reaktionssystems.

3. Ein kleinerer Effekt ist die Erwärmung des Halogenwasserstoffs, der den Säurestrom am untersten Teil des Systems abkühlt. Das bedeutet, daß die Säure in der Abdampfzone oberhalb dieses Punktes wärmer ist. Gemäß Fig. 2 wurde früher dieses Abkühlen des Säurestroms am oberen Ende des Reaktionssystems durchgeführt, wobei ein kompensierendes Erwärmen des Säurestroms vor dem Abziehen erforderlich wurde.

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Wieder ist eine ähnliche, jedoch kleinere Änderung das Ergebnis der Injektion des Sauerstoffstroms unterhalb der Halogenwasserstoff -Injektion.

4. Ein weiterer Effekt der Verwendung von Halogenwasserstoff am unteren Teil des Systems ist die Verdünnung der Gase am Abdampfpunkt und am Oxidationspunkt. Dies trägt zwar zum Abdampfen bei, jedoch v/ird die Oxidation in gewissem Ausmaß verlangsamt und es muß ein Extra-Oxidations-Voluraen vorgesehen werden. Abgesehen von der Injektion des Halogenwasserstoffs und des Sauerstoffs am Boden des Reaktionssystems, zeigt die Fig. 4 auch die Injektion von Dampf an verschiedenen Stellen, um die Kontrolle des Systems zu verbessern, d.h. der Wärmegradient innerhalb des Reaktionssystems kann innerhalb der gewünschten Grenzen gehalten werden. Es werden wieder die gleichen Referenz-Nummern wie in Fig. 2 und 3 verwendet, die gleiche Strukturelemente bezeichnen; die zusätzliche Struktur oder Strukturänderung besteht in der Einführung von Halogenwasserstoff über die Leitung 29 am Boden des Turms 10 und der Einführung von Sauerstoff über die Leitung .18 unterhalb des Punktes der Halogenwasserstoff-Einführung. Die Regenerierungszone 13 hat noch eine Abdampf zone 16 urd eine Oxidationszone 19; jedoch sind diese Zonen nicht so wohldefiniert wie in der einfachen Ausführungsforra. Die Dampfzufuhr erfolgt b,ei der Ausführungsform gemäß Fig. 4- über die Leitungen 30, 31 und/oder 32.

Zur Verminderung der Größe eines einzigen Turms entsprechend dem zur Erlangung eines adäquaten Oxidationsvolumens erforderlichen Volumen kann man eine Ausführungsform gemäß Fig. 5 mit einer Außen-Oxidationskammer 40 verwenden. Bei dieser Ausführungsform besteht das Reaktionssystem 10 aus einer Serie von Kesseln, jedoch hat es sonst im wesentlichen die gleiche Struktur wie in Fig. 2, wobei für dieselben Strukturelemente die gleichen Referenz-Nummern verwendet werden. Bei Verwendung einer Außen-Oxidationskammer 4-0 unter einer vorgegebenen Bedingung kann man nicht nur mehr Zeit verwenden,

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sonders auch etwas Kühlung, so daß die Oxidation "bei niedrigerer Temperatur erfolgt, wobei man vom besseren ΝΟ-Ο,,-ΙΤΟ -Gleichgewicht bei tieferen Temperaturen Nutzen zieht. Der endgültige Sauerstoffspiegel im Halogenga-s kann auf diese Weise bis au^p 11 ppm. heruntergebracht werden.

Die verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Stickstoff innerhalb des Reaktionssystems in einem stoechiometrischen Überschuß gegenüber dem im System umgewandelten Halogenwasserstoff gehalten wird. Der Überschuß kann das 1,1-4—fache, vorzugsweise 2-5,5-fache der im System umgewandelten Menge Halogenwasserstoff betragen. Der aktive Stickstoff kann dem System von Anfang an als eine der oben genannten anorganischen Sauerstoff-haltigen Verbindungen zugefügt werden. Nach dem Start müssen nur geringe Mengen aktiver Stickstoff zugesetzt werden, um den Verlust von Spurenmengen in den das System verlassenden flüssigen und gasförmigen Strömen bzw. durch Nebenreaktion, insbesondere mit Verunreinigungen im Ausgangsprodukt, zu kompensieren. Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter einem Druck durchgeführt, der zwischen Atmosphärendruck bis etwa 8 Atmosphären liegt, vorzugsweise etwa 1-3 Atmosphären. Die Reaktionstemperaturen differieren, indem am oberen Ende durch die Verwendung des kalten Säurestroms etwa Raumtemperatur herrscht. Die höchste Temperatur im Verfahren beträgt etwa 25O°C; bevorzugt verwendet man Reaktionsbedingungen, bei denen die maximale Temperatur nicht höher als etwa 200°G liegt.

Wegen der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Reaktionsbedingungen hat das Verfahren gewisse Vorteile, sowohl von der Verfahrensseite als auch vom mechanischen Gesichtspunkt aus. Diese Vorteile sind die folgenden: Niedriger Druck und niedrigere Temperatur, so daß die Korrosivität der gehandhabten Flüssigkeit und Gase vermindert wird.

Man kann einen einzigen Turm verwenden, z.B. einen ausgemauerten Turm, so daß man keine teuren säurefesten Materialien

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- ΐί? -

benötigt, z.B. Tantal-Verkleidung.

Die Möglichkeit der Handhabung von wäßrigen Halogenwasserstoff-Strömen und wasserfreien /lusgangsprodukten.

Die Erfindung sowie ihre Vorteile werden nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

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- 16 Beispiel 1

Das Verfahren wird bei 3 at. gemäß Fig. 3 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß der .Sauerstoff am Boden des Reaktionssystems injiziert wird. Der Säure-Kreislauf beträgt 800.000/^Std. einer 80 Gew.-#igen Schwefelsäure. Das meiste davon wird heiß im Kreislauf gefahren, und zwar direkt aus dem Abdampfer bei einer Temperatur von etwa 130⁰C. Der kalte Säurestrom beträgt etwa 95.000 ir/Std. und wird bei etwa 4-5°C injiziert. Die Gesamtmenge Dampf beträgt 2.500 Mol pro Std. (MPH), wovon 200 MPH am oberen Ende der Oxidationszone zu Kontrollzwecken injiziert werden; die Hauptmenge wird am unteren Ende des Reaktionssystems oberhalb der Sauerstoffzufuhr injiziert. Der Sauerstoff strom enthält 150 MPH Sauerstoff. Er zieht aus dem heißen Säurestrom am Boden des Systems etwa 680 MPH Dampf ab. Der Säurestrom tritt bei etwa 202⁰C aus, seine Säurestärke ist dann etwa 75,6 Gew.-%. Man injiziert 615 MPH Chlorwasserstoff oberhalb der Oxidationszone. An diesem Punkt der höchsten Dampf-Zufuhr wirdO^LMPH Salpetersäure injiziert, um den Katalysatorbestand aufrechtzuerhalten. Die Gesamtmenge der abgezogenen aktiven Stickstoffverbindungen beträgt beim Maximum etwa 1000 MPH in der Gasphase. Am Ende der Oxidationszone beütoht das Genisch aus etwa 850 MPH Stickstoffdioxid, 150 MPH Stickstoffmonoxid, 4-60 MPH Dampf und Spuren Sauerstoff. Das am oberen Ende des Reaktionssystems gewonnene Gas enthält 500 MPH Chlor, 15 MPH Chlorwasserstoff, etwa 0,15 MPH O₂ (ca. 500 ppm bezogen auf produziertes Chlorid) und nur Spuren aktiver Stickstoffverbindungen. Die maximale Säuretemperatur beträgt 220⁰C.

Beispiel 2

Man arbeitet gemäß Fig. 4, unter Verwendung von nur 2 Strömen. Der Säure-Kreislauf beträgt etwa 800.000 #/Std. von 81 Gew.- #iger Säure. Die meiste davon wird heiß im Kreislauf bei etwa

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135°C gefahren. Die kalte Schwefelsäure beträgt 95.000 /?VStd. und .wird bei etwa 4-5⁰C indiziert. Die Gesamtmenge Dampf beträgt 1900 MPH, wovon 200 MPH am oberen Ende der Oxidationszone injiziert werden. Am unteren Ausgang hat der Säurestrom etwa 192⁰C. Hier werden 150 MPH Sauerstoff injiziert. Oberhalb der Sauerstoff-Kontaktzone, in welcher nur etwa 80 MPH Dampf abgezogen werden, injiziert man 200 MPH Chlorwasserstoff. Hierdurch wird nicht nur der Dampf, sondern auch NOCl, NO und NO₂ abgezogen. Am oberen Ende dieser Zone ist die Zusammensetzung des Gases etwa 4-50 MPH Dampf, 109 MPH Nitrosylchlorid, 51 MPH Chlorwasserstoff, 20 MPH Chlor, 33 MPH Stickstoffmonoxid, 53 MPH Stickstoffdioxid und 134- MPH Sauerstoff. Die Temperatur beträgt an diesem Punkt, dem heißesten Punkt der Säule, etwa 208°C. Auch wird an diesem Punkt 1700 MPH Dampf injiziert. Hierdurch wird weiteres NO und NOp abgedampft und das NO oxidiert. Wenn der Sauerstoffgehalt auf etwa 0,1 MPH gesunken ist, injiziert man den Rest Dampf und anschließend den Rest Chlorwasserstoff (4-20 MPH). Das produzierte Gas am oberen Ende des Reaktionssystems enthält nach dem Abkühlen durch den kalten Säurestrom 300 MPH Chlor, 20 MPH Chlorwasserstoff, 0,1 MPH Sauerstoff und nur Spuren aktiver Stickstoffverbindungen.

A 1943(

4. April 1975

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Claims

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- 18 Patentansprüche

ß^ Verfahren zur Herstellung von Chlor oder Brom aus den entsprechenden Halogenwasserstoffen in einem Reaktionssystem, wobei innerhalb dieses Systems ein stoechiometrischer Überschuß von aktivem Stickstoff gegenüber dem Halogenwasserstoff dieses Systems aufrechterhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

am oberen Ende des Reaktionssystems Schwefelsäure einführt, die nach unten als flüssige Phase fließt;

unterhalb der Reaktionszone in diesem Reaktionssystem Halogenwasserstoff in einer Menge einführt, die weniger als die stoechiometrische Menge des im System vorhandenen aktiven Stickstoffs ist, wobei der Halogenwasserstoff die Reaktionszone als Halogenwasserstoff oder Nitrosylhalogenid betritt;

in der Reaktionszone den aktiven Stickstoff mit einer Wertigkeit von mehr als 3 mit dem Halogenwasserstoff oder Nitrosylhalogenid umsetzt, so daß Chlor und Brom entstehen, die im Gegenstrom zur flüssigen Phase aus dem System fließen, ferner Nitrosylschwefelsäure, welche einen Teil der flüssigen Phase bildet;

in die flüssige Phase in einer Regenerierungszone des Reaktionssystems Dampf einführt, wobei die Nitrosylschwefelsäure aus der flüssigen Phase abgezogen und zu einem Gemisch von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid regeneriert wird; und

das Stickstoffmonoxid in der Regenerierungszone oxidiert, wobei mindestens eine stoechiometrische Menge Stickstoffdioxid (im Vergleich zu Halogenwasserstoff oder Nitrosylhalogenid) in der Gasphase in die Reaktionszone eingeführt wird.
2. Verfahren zur Herstellung von Chlor oder Brom aus den entsprechenden Halogenwasserstoffen in einem Reaktionssystem, wobei innerhalb dieses Systems ein stoechiometrischer Überschuß von aktivem Stickstoff gegenüber dem Halogenwasser-

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stoff dieses Systems aufrechterhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

am oberen Ende des Reaktionssystems Schwefelsäure einführt , die nach unten als flüssige Phase fließt;

unterhalb der Reaktionszone in diesem Reaktionssystem Halogenwasserstoff in einer Menge einführt, die weniger als die stoechiometrische Menge des im System vorhandenen aktiven Stickstoffs ist, wobei der Halogenwasserstoff die Reaktionszone als Halogenwasserstoff oder Nitrosylhalogenid betritt;

in der Reaktionszone in Gasphose eine stoechiometrische Menge Stickstoffdioxid mit dem Halogenwasserstoff oder Nitrosylhalogenid umsetzt, so daß Chlor oder Brom entstehen, die im Gegenstrom zur flüssigen Phase aus dem System fließen, ferner.Nitrosylschwefelsaure, die einen Teil der flüssigen Phase "bildet;

Dampf in die flüssige Phase in einer Regenerierungszone dieses Reaktionssystems einführt, wobei Nitrosylschwefelsaure unter Regenerierung zu einem Gemisch von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid reagiert; und

Sauerstoff in die Regenerierungszone einführt, wobei das Stickstoffmonoxid zum Stickstoffdioxid oxidiert wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Halogenwasserstoff in das Reaktionssystem als wasserfreien Halogenwasserstoff einführt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der in das Reaktionssystem eingeführte Halogenwasserstoff Wasser enthält.
5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Dampf in das Reaktionssystem am oberen Ende einer Oxidationszone einführt, die sich unmittelbar unterhalb der Reaktionszone befindet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoffmonoxid in der Oxidationszone mit Sauer-

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stoff zu Stickstoffdioxid oxidiert wird, wobei eine Fraktion von mehr als 20 Vol.-^ des abgezogenen Stickstoffmonoxids als Stickstoffmonoxid zur Reaktionszone geleitet wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionssystem ein einziger Turm ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Regenerierungszone ein getrennter Kessel ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den wasserfreien Chlorwasserstoff nahe am Boden des Reaktionssystems einführt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß der wässrige Chlorwasserstoff außerhalb des Reaktionssystems eingedampft und der wasserhaltige Chlorwasserstoff nahe dem Boden des Reaktionssystems eingeführt wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenwasserstoff Chlorwasserstoff verwendet.
12. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Stickstoff innerhalb des Systems in einem stoechiometrischen Überschuß von etwa 1,1-4-,O gegenüber dem in das System eingeführten Halogenwasserstoff gehalten wird.

13· Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Druck auf 1-4 Atmosphären hält.

Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur innerhalb des Reaktionssystems nicht mehr als 200⁰C beträgt.

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Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionssystem ein einziger Turm ist und der Druck auf 1-3 Atmosphären gehalten wird, während die Temperatur nicht mehr als 200⁰C beträgt.

4. Aprfil 1975

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