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Verfahren zur Gewinnung von Chlor aus Nitrosylchlorid durch drucklose Oxydation mittels Sauerstoff
Gegenstand des Stammpatentes Nr. 272265 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Chlor aus gegebenenfalls noch Chlor, Stickstoffdioxyd und Wasserdampf enthaltendem Nitrosylchlorid durch drucklose Oxydation mit Sauerstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Oxydation mit Sauerstoff, sauerstoff-
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reagieren gelassen wird, worauf aus dem dabei erhaltenen, weitgehend stickoxydfreien Gemisch von Chlor, noch vorhandenem Nitrosylchlorid und Stickstoffdioxyd nach Kondensation das Chlor in an sich bekannter Weise abgetrennt wird.
Für die Durchführung dieses Verfahrens ist es Voraussetzung, dass das Nitrosylchlorid und der Sauerstoff bzw. die diese Stoffe enthaltenden Gase auf die Reaktionstemperatur vorgewärmt werden, was entweder vor oder nach der Mischung der Bestandteile geschehen kann. Die günstigste Methode zur Erreichung so hoher Temperaturen, nämlich ein Wärmetausch mit den heissen, den Reaktionsraum der 1. Stufe verlassenden Gasen, die ja auf 180 bis 2000C abgekühltwerden müssen, ist dabei für das Nitrosylchlorid praktisch nicht durchführbar, da übliche metallische Wärmetauscher wegen der Korrosivität der Gase nicht verwendet werden können, Wärmetauscher aus Sondermaterialien wie beispielsweise Titan oder Tantal, wegen der Grösse der nötigen Wärmeaustauschflächen zu teuer sind.
Mit andern Mitteln, wie Dampf oder Rauchgasen, ist es zwar verhältnismässig leicht, eine Vorwärmung auf maximal 2000C zu erzielen, die Erreichung von Temperaturen über 3000C ist aber nur unter grossem Aufwand, z. B. durch elektrische Beheizung oder in Wärmetauschern aus Spezialmaterial möglieh, was das Verfahren wirtschaftlich stark belastet.
Es konnte nun gefunden werden, dass sich das Nitrosylchlorid-Sauerstoffgemisch bzw. das zur Hauptsache aus Nitrosylchlorid bestehende Gasgemisch, das den zur Oxydation nötigen Sauerstoff noch nicht enthält, auf einfache und wirtschaftliche Weise auf die erforderliche Reaktionstemperatur von 300 bis 4000C vorwärmen lässt, wenn man dieses zunächst auf übliche Weise auf eine Temperatur von 150 bis 220 C, vorzugsweise 180 bis 2000C erwärmt und das heisse Gas unter Beibehaltung dieser Temperatur mindestens 1 sec lang mit einem Katalysator in Berührung bringt, der unter den herrschenden Bedingungen gegen Salpetersäure beständig ist.
Die nötige Menge an Sauerstoff kann dabei entweder als solche oder in Form von an Sauerstoff angereicherter Luft oder Luft eingesetzt werden, wobei die Mischung mit dem Nitrosylchlorid an beliebiger Stelle vor oder auch nach Passieren des Katalysators zugemischt werden kann. Es tritt hierauf innerhalb weniger Sekunden unter Selbsterwärmung die gewünschte Reaktionstemperatur auf. Diese
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Selbsterwärmung nach Passieren der Katalysatorzone ist darauf zurückzuführen, dass sich einegewisse Menge an NOC1 unter dem Einfluss des Katalysators in Stickoxyd und Chlor nach der Gleichung
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spaltet.
Die NO-Mengen reagieren mit dem Sauerstoff, der gegebenenfalls erst nach Verlassen der Katalysatorzone zugemischt wird unter No-Bildung, eine Reaktion, die stark exotherm ist und die zur Aufwärmung des Gasgemisches nötige Wärmemenge liefert.
In der Katalysatorschicht ist das NOCI-Spaltgleichgewicht nach Gleichung (1) ständig eingestellt, die NO-Oxydation ist aber langsam und wird durch den Katalysator nicht beschleunigt, so dass nur ein ganz geringer Teil des zunächst gebildeten NO im Katalysatorbett oxydiert wird, so ferne der Sauerstoff bereits vorhanden ist. Beim Austritt aus dem Katalysatorbett enthält das Gas nur eine gewisse Menge NO. Die NOCI-Spaltung ist dann aber bei den vorliegenden relativ tiefen Temperaturen ohne Katalysator so langsam, dass die stark exotherme NO-Oxydation zunächst wesentlich rascher vor sich geht, wodurch es zu einer starken Erwärmung des Gases kommt.
Hat das Gas eine Temperatur von etwa 3000C erreicht, verläuft auch die NOCI-Spaltung mit einer der NO- Oxydation vergleichbaren Geschwindigkeit.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Gewinnung von Chlor aus gegebenenfalls noch Chlor, Stickstoffdioxyd und Wasserstoff enthaltendem Nitrosylchlorid durch drucklose Oxydation mittels Sauerstoff nach Stammpatent Nr. 272265, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das ganz oder zur Hauptsache aus Nitrosylchlorid bestehende Ausgangsgas auf Temperaturen von 150 bis 220 C, insbesondere 180 bis 220 C, vorgewärmt und mindestens, vorzugsweise 2 bis 5 sec lang, unter Beibehaltung dieser Temperatur mit aktivem Aluminiumoxyd, Aluminiumsilikaten, Natriumaluminiumsilikaten oder Silikagel in Berührung gebracht wird, wobei die zur Oxydation nötige Menge an Sauerstoff, sauerstoffangereicherter Luft oder Luft an beliebiger Stelle vor oder nach Passieren der Katalysatorschicht zugemischt wird.
Da sich aus dem feuchten NO,-hältigen NOCI Salpetersäure bildet, welche die Katalysatoroberfläche zerstören könnte, müssen die genannten Katalysatoren mit grosser innerer Oberfläche und gegebenenfalls Molekularsiebstruktur unter den herrschenden Bedingungen insbesondere gegen diese Säure beständig sein. Bereits nach 1 sec Verweilzeit hat sich soviel NO aus dem Nitrosylchlorid gebildet, dass der erfindungsgemässe Zweck, nämlich die Aufwärmung des Gases auf 300 bis 400 C, erreicht wird, In der Regel werden Verweilzeiten von 2 bis 5 sec gewählt. Eine grössere Verlängerung der Kontaktzeit bringt keine Vorteile mit sich. Sie ist im Gegenteil sogar nachteilig, da der NO- Partialdruck ja sinkt, je mehr Chlor und NO, sich gebildet haben, bzw. je mehr NOCl zersetzt wurde.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird zunächst das Nitrosylchlorid, das gegebenenfalls schon mit dem Sauerstoff gemischt ist, mit Mitteldruckdampf auf vorzugsweise 180 bis 2000C vorgewärmt und mit dem Katalysator in einem geeigneten Apparat, beispielsweise einem Röhrenofen, in Berührung gebracht, wobei das Temperatumiveau durch zusätzliche Heizung gehalten werden muss.
Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens kann Vorwärmung und Kontakt mit dem Katalysator gleichzeitig erfolgen, indem das Nitrosylchlorid-Sauerstoffgemisch bzw. das nur ersteres enthaltende Gasgemisch in einen von aussen mit Dampf beheizten Röhrenofen geleitet wird, der mit dem Katalysator befüllt ist.
In diesem Fall kann Nitrosylchlorid wie es beispielsweise bei der Umsetzung von Kaliumchlorid mit Distickstofftetroxyd gasförmig entweicht, gegebenenfalls nach Zumischung des sauerstoffhaltigen Gases direkt in diesen Röhrenofen eingespeist werden. Wenn das Nitrosylchlorid bzw. das Nitrosylchlorid enthaltende Gasgemisch allein bei diesen Temperaturen über den Katalysator geleitet und der vorzugsweise auf diese oder eine höhere Temperatur vorgewärmte Sauerstoff erst danachzugemischtwird. ist der NO-Partialdruck am höchsten und die auftretende Erwärmung des Gases wird rascher vor sich gehen, als wenn der Sauerstoff und das Nitrosylchlorid gemeinsam durch den Katalysator gehen.
Die Variante des gemeinsamen Passieren desNitrosylchlorids und des Sauerstoffes ist jedoch zweckmässig dann anzuwenden, wenn bei der zur Herstellung des NOCl nötigen Umsetzung von KCI mit N in in HNO, der Teil des NOC1, der in der Salpetersäure gelöst bleibt, mit Sauerstoff ausgeblasen
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auf das erforderliche Niveau, zum erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden.sylchlorid-Sauerstoffgemisch wird dann gemäss dem Verfahren des Patentes Nr. 272265 zu Stickstoffdioxyd und Chlor umgesetzt und das Gemisch dann durch Destillation aufgetrennt, wobei als Endprodukte reines Chlor und flüssiges Distickstofftetroxyd anfallen.
Es ist früher schon vorgeschlagen worden, die Nitrosylchloridspaltung bei Temperaturen unterhalb 190 C in Gegenwart von Katalysatoren durchzuführen, um die Reaktion zu beschleunigen. Als sol- che Katalysatoren wurden z. B. Bimsstein, Silikagel, Aluminiumoxyd. Mangandioxyd, Eisenoxyde und Chromoxyde genannt.
Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass geschwindigkeitsbestimmend für die Reaktion nicht die NOCI-Spaltung in NO und Chlor, sondern die Weiterreaktion von NO zu NO ist. Da sich diese Reaktion katalytisch nicht beschleunigen lässt und der jeweilige NO-Gehalt nicht über den Gehalt entsprechend dem Gleichgewichtszustand ansteigen kann, sind hohe Reaktionszeiten am Katalysator erforderlich, die wieder grosse Apparate, z. B. Röhrenofen, die wegen der Korrosivität aus Materialien wie Titan oder Tantal gefertigt sein müssen, und ausserdem grosse Katalysatormengen bedingen.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird lediglich das der herrschenden Temperatur entsprechende Gleichgewicht zwischen Nitrosylchlorid, Stickstoffmonoxyd und Chlor eingestellt. was durch Einwirkung eines Katalysators beschleunigt wird. Dabei wird eine zu Erzeugungszwecken praktisch verwertbare Spaltung gar nicht angestrebt, sondern lediglich soviel NO erzeugt, dass es möglich ist, durch die exotherme Reaktion von NO mit Sauerstoff nach dem Katalysator die für das Verfahren des Patentes Nr. 272265 nötige Reaktionstemperatur einzustellen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern :
Beispiel l : 7, 66 Nms/h einesGasgemisches, bestehen aus58, 6 Vol.- NOCl, 0, 2 Vol.-%Cl2, 11,9 Vol.-% NO2 und 29, 3 Vol.-% 0"das durch Umsetzung von 16 kg Kaliumchlorid mit 19, 5 kg flüssigem Distickstofftetroxyd je Stunde in 607tiger Salpetersäure als Reaktionsmedium bei 100C und Ausblasen des Nitrosylchlorids mit Sauerstoff erhalten wurde, wird 3 sec lang in einem mit einem Dampf von 22 atü beheizten Röhrenofen aus Titan, der 7 1 aktives Aluminiumoxyd enthält, auf 180 C erwärmt und gleichzeitig mit dem Katalysator in Berührung gebracht.
Das den Ofen verlassende Gas, das sich auf einer Temperatur von 1800C befindet, besitzt die Zusammensetzung 4, 9 Vol. - % NO.
9, 2 Vol.-% Cl , 24, 7 Vol.-% N0 , 39. 6 VoL- NOCl und 21, 6 Vol.-% 0,. Dieses Gemisch wird in eine gut isolierte Verweilkammer geleitet, wo es innerhalb von 35 sec die Reaktionstemperatur von 3500C erreicht hat. Das die Verweilkammer verlassende Gas wird in einem Wärmetauscher aus Titan mit Dampf auf eine Temperatur von 1800C gekühlt und in einer zweiten Verweilkammer 60 sec ausreagieren gelassen. Das schliesslich anfallende Gasgemisch wird bei-40 C kondensiert, wobei ein Kondensat der Zusammensetzung 15,1 Vol.-% NOCl, 24,4 Vol.-% Cl2 und 60,5 Vol.-%NO2 erhalten wird.
Der Umsatz beträgt 760/0 der Theorie. Aus diesem Gemisch wird das Chlor durch Destillation gewonnen, während das Gemisch, das im Sumpf der Kolonne anfällt und aus Distickstofftetroxyd und Nitrosylchlorid besteht, wieder zum Umsatz mit Kaliumchlorid verwendet wird.
Be ispiel 2 : 6 Nms/h eines Gasgemisches, bestehend aus 99, 4 Vol.-% NOCl, 0,2 Vol.-% Cl2 und 0,4 Vol.-% NO2, das durch Umsatz von 20 kg Kaliumchlorid mit 25 kg flüssigem Distickstofftetroxyd je Stunde bei 100C in 20 1 601a HNOs als Reaktionsmedium erhalten wurde, wird in einen mit 7 1 Natrium-Aluminiumsilikat befüllten, mit 22 atü-Dampf beheizten Titan-Röhrenwärmetauscher auf 2000C erwärmt und 2 sec lang mit dem Katalysator in Berührung gehalten.
Das
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Vol.-%NOCl,18, 1Innerhalb von 20 sec steigt die Temperatur auf 3600C. Das die Reaktionskammer verlassende Gas wird auf 1500C abgekühlt und in einer zweiten Verweilkammer 30 sec bei dieser Temperatur aus-
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Distickstofftetroxyd und Nitrosylchlorid wieder zur Reaktion mit Kaliumchlorid eingesetzt wird.
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