DE1667293A1 - Katalysator fuer die Polymerisation von endstaendigen Vinylgruppen enthaltenden Olefinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Katalysatoreystece für die Polymerisation Ton endständige Vinylgruppen enthaltenden Olefinen zu normalerweise festen Polymeren» sowie eine Kata-

lysatorkonponente, die insbesondere für diene Katalysatoreye teile geeignet ist.

Die «rfindungsgenäesen Katalysatorsysteme eignen sich besonders für das im Patent . · (Patentanmeldung

St 20 669 IVd/39o) beschriebene Verfahren, wonach Monomere der Formel RCI! t CH₂, worin H Wasserstoff oder einen Alkyl-Alkenyl- oder Arylrest oder ein Gemisch solcher Reste bedeutet, und Norbonylen_t gegebenenfalls ssuaantmen mit Aryl-

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äthylenen, konjugierten Dienen, Tetrafluoräthylen oder Perfluorrinylchlorid al» damit mischpolymerisierbaren Comonomeren in Gegenwart von Katalysatoraystemen aus einem Oxyd eines Elemente der Gruppe VIa des Periodensystems auf einem Aluminiumoxydträger und einem Alkalimetall in der flüssigen Phase unter Anwendung der LÖaungs- oder Suspensionspolymerieationsmethode zu normalerweise festen Polymeren polymerisiert werden« Bas erfindungagemäße Katalysatorsystem ist dadiiBoh gekennzeichnet, daß es (a) eine kleinere Menge eines Oxyds des Molybdäns in einer unter der höchsten Wertigkeit liegenden Wertigkeitsstufe auf einem Aluminiumoxyd mit großer Oberfläche als Träger, das Tor der Verwendung mit einem Halogenwasserstoff in der Dampfphase bei einer Temperatur Ton etwa 150 - 50O⁰C in Berührung gebracht wurde, und (b) metallisches Natrium, Lithium oder Calcium enthält.

Die Katalysatorkomponente (a) 1st ein selbständig handelsfähiges Produkt, das tob Verbraucher am Ort der Verwendung mit dem als Promotor wirkenden metallischen Natrium, Lithium oder Calcium in den des Einzelfall angepaßten Mengenverhältnissen vereinigt werden kann.

Di· erfindungegeeäBfc Katalysatorkomponente enthält (a) •ine kleiner· Meng· «in·· Kolybdänoxyd« in einer unter den Httohstwert liegenden Vertigkeitsstufe auf eine» Aluminium-·

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oxyd mit großer Oberfläche ale Träger, die in der Dampfphase bei einer Temperatur von etwa 150 - 500⁰C mit Halogenwasserstoff in Berührung gebracht worden ist.

Bevorzugt let eine solche Katalysatorkomponente, die in zwei Stufen, zuerst bei etwa 300⁰C und danach bei etwa 480 bis 520⁰C, z.B. bei 500°C mit Halogenwasserstoff behandelt worden ist.

Die erfindungsgeaäße "Hydrohalogenierunga"-Behandlung, scheint^ hauptsächlich in Verbindung mit dem Aluminiumoxydträger anwendbar zu sein. Die Entfernung von Molybdänhalogeniden und -ozyhalogenlden aus dem behandelten Katalysator durch Sublimieren oder durch Väschen mit einer Erdölfraktion (Naphtha) beeinträchtigt die Aktivität des Eatalysatorsystems nicht wesentlich. Sa bestehen jedoch auffallende Beziehungen zwiechei dem Träger, des Holybdänoxyd und dem als Promotor verwendeten Natrium, Lithium oder Calcium. Auf diese Merkmale soll weiter unten noch näher eingegangen werden.

Bs ist von wesentlicher Bedeutung, daß die Metalloxydkomponente dee Katalysatorsysteme Molbydän ist. Andere Metalle der 6.. Gruppe dee Periodensystems (Moeller, "Inorganic Chemistry», Wiley. 1952, Seite 122), beispielsweise Chroe und Wolfram, führen nicht zu befriedigenden Ergebniesen. Chrom

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lagert Halogenwasserstoff rasch an und eine übermäßig große Chrommenge wird, vermutlich in Form eines flüchtigen und löslichen Oxyhalogenide, aus dem Katalysator entfernte Bs wurde festgestellt, daß durch die Hydrochlorierung die katalytieche Wirksamkeit von. seohewertigem Chrom auf Siliciumdioxyd in Abwesenheit von Promotoren praktisch vollständig beseitigt wird. Mit Wolfram werden Polymere von zu hohem Molekulargewicht gebldet, die sich für die meisten Verformungsverfahren nicht eignen·

Bs ist ferner nötig, daß die mittlere Wertigkeit des Molybdäns für das erfindungsgemäße Katalysatoreystem unter 6,0 liegt (durch Dichromattitration in 50 #iger H₂SO^). Dieser Umstand wird in folgenden als "Stufe unter der höchsten Wertigkeit " oder als "niedriger als sechswertig" bezeichnet. Haoh der Literatur kann hydrohylogeniertes sechswertiges Molybdänoxyd in gewissem Umfang durch Aluminiumalkyle in seiner Wirkung gesteigert werden und sechswertiges Chromoxyd soll in Abwesenheit von Promotoren durch Behandlung mit elementaren Halogenen hinsichtlich seiner Wirksamkeit verbessert werden können. Die Oxyd· des seohswertigen Molybdäns und Chroms werden jedoch durch metallisches Hatrium in einem sehr viel geringeren Ausnafi hinsichtlich ihrer Wirksamkeit geetigert. Dl·· Eigentümlichkeit der Molybdänoxyd-Natrium-Kombination ist nooh nicht geklärt und Grunde hierfür können nicht angegeben werden.

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Es iet ferner von großer Bedeutung, daß sich das Molybdän auf einen Aluminiumoxyd mit großer Oberfläche ale Träger befindet« Der Träger kann aus Aluminiumoxyd bestehen oder dieses enthalten« Andere Träger, z«B. Siliciumdioxyd, die bisher als mehr oder weniger äquivalente Stoffe beschrieben wurden, liefern dagegen keine befriedigenden Ergebnisse, wenn sie in Verbindung mit Promotoren, wie Natrium, verwendet werden.

Natrium, Lithium oder Calcium stehen als Promotoren oder Bestandteile des Katalysatoreystems mit dem Molybdänoxyd auf Aluainiuraoxyd in dem erfindungsgomäöen Katalysator in einer Besiehung, die bei den anderen Metallen der Gruppe 1 und 2 nicht su beobachten ist. So fuhrt beispielsweise Kalium während der Polymerisation zur Bildung von übermäßig großen Kengen von Fetten und ölen mit niedrigem Molekulargewicht; Cäsium und Rubidium verursachen Nebenreaktionen, die die Ausbeute an Polymeren verringern und die Schwierigkeiten bei der Erzielung ύοά Polymeren mit befriedigenden Eigenschaften vergrößern.

Ein· Besonderheit der Erfindung ist in der Wirkung der Hydrohalogenierung auf niedriger als seohewertiges Molybdänoxyd auf Alirainiuisoxyd au erblicken. Wie sich aus der Patentliteratur .ergibt» ist e^rs seit langem bekannt, daß Halogene eine

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empirische Wirkung auf Polymerisationskatalysatoren ausüben* In Verbindung mit einigen Katalysatoren ist keine Neigung zur Wirkungssteigerung oder -verringerung beschrieben (USA · Patentschrift 2 944 049)» wohingegen in Verbindung mit anderen Katalysatoren Verbesserungen beobachtet wurden, die geringfügig (USA-Patentschrift 2 825 721) bis gut (USA-Patentschrift 2 725 374) sein sollen. Andererseits sollen Halogene auf wieder andere Polymerisationskatalysatoren als Katalysatorgifte wirken (USA-Patentschrift 3 008 938), Hieraus muß geschlossen werden» daß die Polymerisationskatalysatoren, die in scheinbar ähnliche chemische Klassen eingeordnet werden können, bisher zugeschriebene Äquivalenz in den tatsächlichen Verhältnissen keine Stütze findet.

Die eingehende Untersuchung der Hydrohalogenierung hat zur Entdeckung einer Reihe von interessanten, bisher jedoch ungeklärten Phänomenen geführt. Während man zunächst annehmen konnte, daß ein Teil des Molybdänoxyds durch Sublimieren aus dem fertigen Katalysator entfernt werden müsse, hat sich Überraschenderweise eine derartige Entfernung als unnötig erwiesen; vielmehr ist es offenbar der Aluminiumoxydträger, der durch die Hydrohalogenierung am meisten beeinflußt wird,

Auch die Hydrohalogenierungstemperaturen beeinflussen die Katalysatoraktivität. Der Temperaturbereich für eine wirk-

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aame Hydrohalogenierung liegt zwischen etwa 150 und 500 0, Yorzugeweiee zwiachen etwa 200 und 300⁰C. Bei Temperaturen yon merklich unter 15O⁰C tritt praktiach keine merkliche Aktiv!tatseteigerung ein und bei Temperaturen von beträchtlich Über 500⁰C, B.B. von 700⁰C, fällt die Aktivität deutlich ab«,

Die etufenweiee Behandlung mit Halogenwasserstoff zuerat bei etwa 300⁰C und dann bei etwa 500⁰C liefert im Vergleich zu Katalysatoren, wie aie durch Hydrohalogenierung bei einer einzigen Temperatur erhalteri werden, hinsichtlich ihrer Aktivität verbeaeerte Molybdänoxyd-Aluminiumoxyd-Katalyaatokomponenten.

Die Hydrohalogenierung kann bei jeder beliebigen Stufe der Katalysatorhereteilung erfolgen. Falle das Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd in einem Baueretoffhaltigen Gas calciniert und anschließend mit einem reduzierenden Gas, z.B. Wasserstoff, zur Einstellung der Oxydvalene reduziert wird, kann die Hydrohalogenierung vor der Oxydation, zwischen der Oxydation und der Reduktion, nach der Reduktion oder während der Oxydation oder Reduktion durchgeführt werden. Die Behandlungszwit kann von nur 0,01 Stunden (be* hohen Halogenwasserstoffkonzentrationen und hohen Temperaturen) bia zu 20 Stunden oder mehr (bei niedrigen Temperaturen und niedrigeren Halogenwaaseratoffkoneentrationen) betragen. Ein in der Fraxia gut brauchbarer Bereich liegt bei etwa 0,25 bia 3.0 Stunden.

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Ee wurde überraschenderweise gefunden, daß die Durchführung der zweiten Stuf© der oben beschriebenen zweistufigen Hydrohalogenierungsbehandlung bei 400⁰C keine Aktivitätaver» besserung de« Katalysators und bei 550 bzw. 65O⁰C beträchtliche Verluste an Katalyeatoraktivität zur iolge hate

Der genaue Mechanismus der zweistufigen Hydrohalogenierung des Katalysators, der zu solchen Ergebnissen führt, ist nicht bekannt, es wird jedoch angenommen, »daß es zwei Erfordernisse für die Verbesserung der Katalyeatoraktivität gibt, näm-

lieh (1) die Freilegung von katalytisch aktiven Stellen durch Entfernung von etwas Molybdän und (2) eine Fixierung oder Stabilisierung von Chlorid auf den Träger. Der erste Fall erfordert eine im Verhältnis niedrige Temperatur und der zweite eine ia Verhältnis höhere Temperatur,und zur erfolgreichen Erzielung beider Ergebnisse ist ·« erforderlich, daß die Temperaturstufei in ansteigender Linie angewandt werden. Die weiter unten folgenden Beispiele zeigen die vorteilhaften Auswirkungen der zweistufigen Behandlung der erfindung8gemäßen Katalyeatorkomponente auf die Polymerauebeute bei katalysierter Polymerisation unter Verwendung von diese enthaltenden Katalysatorsys temen.

Der erfindungsgemäße Molybdänoxyd-Alurainiumoxyd-Katalysator besteht aus weniger als seohswertigem Molybdänoxyd auf einem

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Träger, der aus Aluminiumoxyd, vorzugsweise in der ^-und/oder γ -Form besteht oder solches Aluminiumoxyd - enthält. Der Molybdänoxydgehalt liegt im allgemeinen bei einem Gewichtsverhältnis von Molybdänoxyd zu dem Aluminiumoxydträger von etwa 1 s 20 bis etwa 1 : 1 und zweckmäßig bei etwa 1 : 10. In den meisten Fällen beträgt der Molybdänoxydgehalt etwa 5 bis 35 Gewichts-^ des fertigen, aud Molybdänoxyd und Aluminiumoxydträger bestehenden Katalysators.

Wenn es auch zweckmäßig ist, reines Aluminiumoxyd für den Träger zu verwenden, so können in manchen Fällen kleinere oder sogar größere Mengen anderer Stoffe, wie Silieiumdioxyd, Zirkondioxyd, Titandioxyd oder Cobaltoxyd, zugegen sein, wenn keine erkennbaren nachteiligen Wirkungen auftreten. Vorzugsweise wird jedoch reines Aluminiumoxyd mit einer Oberfläche von über 100 m²/g verwendet (BET isotherme Stickstoff adsorption bei niedriger Temperatur)* Das Molybdänoxyd kann durch Jede auf diesem Gebiet bekannte Arbeitsweise, wie Imprägnieren» Mieehgelbildung, gemeinsame Fällung, mit dee Träger vereinigt werden.

Mittel für die Halogenwasserstoffbehandlung kann in jeder »weckmäBigen Konzentration und bei jedem zweckmäßigen Druok angewandt werden. So kann die Konzentration von nur 0,5 ^ bis zu 100 jS Halogenwasserstoff betragen, wobei der übrige

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Teil Yorsugeweiee tin weder oxydierende« nooh realisierendes Gas ist« Stickstoff oder die Edelgase, wie Argon öder Helium sind dafür geeignet· Vorzugsweise läßt man das Gas Strumen, weil daduroh alle etwa vorhandenen flüchtigen Übergangsmetallhalogenide oder -oxyhalogenide, weggeführt werden·

Als Halogenwasserstoff können Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff und Fluorwasserstoff, jeweils für sich allein oder im Gemisch, verwendet werden·· Ss 1st bekannt, daß fluorwasserstoff mit Aluminiumoxyd sowie mit den Oxyden der meisten Übergangssohwermetalle unter Bildung flüchtiger Verbindungen reagiert, die in der Gasphase aus der Behändlung9-ζοηβ abgeführt werden.

Bas Halogenwasserstoffbehandlungsmittel und das gegebenenfalls als Verdünnungsmittel verwendete inerte Gas ist offenbar am wirksamsten, wenn es unter AuseohluB von Feuchtigkeit angewandt wird, dooh ist dies nicht unbedingt erforderlich. BIe Behandlung läßt «loh am einfachsten bei Atmosphärendruck durchführen, dooh kann der Behandlungedruok auch «wischen O₉Ot Atmosphären Halogenwasserstofftelldruok bis zu 10 Atmosphären oder mehr betragen. Erflndungsgemäe können auch 8toffe verwendet werden, die sur Bildung von Halogenwasserstoff auf dem Katalysator fähig sind, s.B. Pluorphosphorsäure, Fluorsulfonaäure, Chlorsulfonsäure.

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Wird der Katalyaator entweder vor oder nach der erfindungsgemäßen Halogenwasserstoffbehandlung oxydiert, dann kann die Oxydation bei etwa 300 bia 600⁰C, vorzugsweise etwa 400 bia 55O⁰C, z.B. bei 450 bia 525⁰C, während etwa 0,01 bis 20 Stunden oder mehr , inabeeondere etwa 1 bis 2 Stunden, durchgeführt werden. Der Saueretoffpartialdruck kann zwischen 0,01 und 10 Atmosphären oder darüber liegen, wobei sowohl reiner ale auch verdünnter Sauerstoff geeignet ist. Das CaI-oinieren in Luft bei Atmoephärendruck ist sowohl einfach durchzuführen als auch gut wirksam. Durch diese Oxydation wird das im Katalysator enthaltene Molybdän in se&hswertiges Molybdän übergeführt, das ein zweckmäßiges Ausgangsmaterial für die partielle Reduktion istο Die Reduktion eines calcinierten Molybdänoxydkatalysatore zu einem unter dem Höchstwert liegenden ffertigkeitszustand kann mit jedem beliebigen reduzierenden Gas, z.B. Wasserstoff, CO, SO₂ oder einem Kohlenwasserstoff bei Temperaturen im Bereich von etwa 300 bis 6O6°C, vorzugsweise bei 400 bie 500⁰C, während etwa 0,01 bis 20 Stunden, z.B, 0,25 bie 1,0 Stunden ,erfolgen. Zeit, Temperatur und Reduktionsmittel werden so aufeinander abgestimmt, daß die zweckmäßige durchschnittlich« Yalenzetufe der tlbergangemetalloxydkomponente erreicht wird, was'sich durch einen einfachen Vorversuch ohne weiteres ermitteln läßt»

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Der Halogenwasserstoff reagiert offenbar in irgendeiner Weiee mit dem Aluminiumoxyd und womöglich auch mi* dem Molybdänoxyd in der Weise, daß eine beträchtliche Halogenidmenge, z.B. 0,1 bis etwa 6 Gewichte-#, auf der Katalysatorkomponeite abgelagert wird. Gleichzeitig tritt eine unvermeidbare Verflüchtigung eines Teils dee Molybdänoxyds ein, vermutlich in "Form eines Halogenide oder Oxyhalogenide, die etwa 0,01 bie 5 i>, bezogen auf den gesamten Katalysator, betragen kann. Halogenwasserstoifverlus/te in dem Behandlungen gas oder dementsprechend die Gegenwart von Molybdän in dem austretenden Gas können als Maß für das Portachreiten der Halogenwasserstoffbehandlung gewertet werden.

Die wie oben beschrieben behandelte Katalysatorkomponete kann direkt, vorzugsweise nach Zerkleinerung auf eine Teilchengröße, die die Sieböftnungen von etwa 250 bis 74 Mikron (60 bis mesh) entspricht, für die Polymerisation eingesetzt werden. Bs ist zweckmäßig* den behandelten Katalysator unter Ausschluß von Luft zu halten, wie dies auch für andere katalysatoren vom Inilana-Typ Üblich ist.

Di· folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie

zu beschränken. Bei den in den Beispielen berichteten Versuchen wurde feinverteiltes metallisches Natrium als Promotor ver-

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wendet, doch sei darauf hingewiesen, daß bei vollständigem oder teilweieera Braatz dea Natriu» durch Lithium-und/oder Calciummetall gleichwertige Ergebnisse erhalten werden.

Polymerisation

Im folgenden wird ein typisches PolymerisationsTerfahren beschrieben. In dem Reaktor wurde über Nseht bei 170⁰C und einem geringen Stickstoffdruck -Lösungsmittel sum Spülen stehen gelassen. Als Lösungsmittel wurde "geruchloses Test benzin" verwendet, ein mit Schwefelsäure behandeltes Naphtha, das im wesentlichen aus Alkanen mit einem Siedebereich von 168 - 190⁰C besteht und nachstehend mit OMS bezeichnet wird. Der Reaktor wurde entleert und dann einmal mit 400 ml gereinigtem OMS für Laboratoriumezweoke gewaschen. Dann wurden durch den Zugabetrichter Katalysator und Promotor getrennt zusammen mit 425 ml frischem OMS unter Stickstoffatmosphäre in den Reaktor eingeführt. Restliche Luftspuren wurden aus dem Reaktor über eine Abgasleitung mit Hilfe von Inertgas hoher Reinheit ausgespült, das gleichzeitig in die flüssige und in die Damphphase eingeführt wurde. Während dieses Abschnitte verdampften etwa 25 ml heißes Lösungsmittel aus dem Reaktor. Die verbleibende Menge an OHS betrug 400 ml oder 300 g. Der Reaktor wurde verschlossen, der Druck wurde

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mit Inertgas auf 2,1 ata (30 psig) eingestellt und es wurde mit Erwärmen und Rühren begonnen.

Bei etwa 10⁰C unter der gewünschten Reaktionstemperatur wurde Äthylen aus den Hauptvorratszylinder in die flüssige und in die Dampf phase des Reaktors eingeleitet, bis der Betriebsdruck erreicht war (3 - 5 Minuten)- Die Einstellung des Enddrucks wurde, falls erforderlich, aus dem abgewogenen AthylenbeechickungsbehSlter durchgeführt. Bann wurde die Äthylenzufuhr unterbrochen und die erste Gewichtsmenge auf dem Äthylenbesohickungesylinder angegeben. Bei überschüssiger Wärmekapazität der Reaktorwandungen wurden gewöhnlich in 5 bis 10 Minuten Reaktionstemperaturen erreicht. Hierauf wurde Honomeres kontinuierlich unter den Flüssigkeitsspiegel in den Reaktor eingeleitet. Die Gewichtsabnahme des Äthylenbeschickungszylinders wurde in Abständen τοη 15 Minuten fest« gestellt, bis Sich die GeschwindigkeitBknrre ergab. Dann wurden die Werte auf den beobachteten Aktivitätsgrad eingestellt, .

Die Polymerisation wurde gewöhnlich 2 Stunden oder solange fortgesetzt, bis die beobachtete Monomeraufnahme gerade 60 g überstieg (17 £ Polymeres). Dann wurde die heiße PoIymerlöeung mit Hilfe τοη Stickstoff mit hohem Druck in ein VerdUnnungsgefaß übergeführt. Der Reaktor wurde entspannt und eine erste Spülmenge τοη 750 »1 OMS wurde sua Auswaschen von in dem System verbliebenen Polymerreeten eingeführt· Die Er-

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fahrung zeigte, daß zwei solche Spülungen erforderlich waren, um das gesarate Polymere zu entfernen* Jeder Spülvorgang er» forderte etwa 30 Minuten. Die Temperatur bei der Spülung betrug mindestens 170⁰C. Die heißen Waschlösungen wurden zu dem Hauptprodukt in dem Verdünnungsgefäß gegeben, worauf unter Druck durch ein Celluloaemedium filtriert wurde., Das Verdünnungsgefäß wurde vor der Aufnahme des nächsten Produkts einmal mit 3 1 heißem OMS bei 170°0 gespült., Das Pil trat wurde zur Abscheidung des Polymeren auf Zimmertemperatur gekühlt und das Polymere wurde zur Entfernung von OHS mit Hexan gewaschen, bevor es im Vakuum auf Gewichtskonstant getrocknet wurde«

Bei der Untersuchung von Verfahren zur Katalysatorbehandlung, die die Polymerisationsaktivität solcher Katalysatoren beeinflußen, ist es wesentlich, daß die Polymerisationsbedingungen in erforderlichem Maße konstant gehalten werden, so daß die Aktivitäten nicht durch veränderliche Verfahrensbedingungen beeinflußt werden» Das gilt im besonderen Maße für den Reinheitsgrad des Polymerisationesystems. Um konstante Bedingungen zu gewährleisten, wurde das Polymerisat tionssystem häufig mit Hilfe von chloridierten oder nichtchloridlerten Katalysatoren mit bekanntem Verhalten überprüfte '

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~ 16 Beispiele

Die Beispiele 1 bis 6 erläutern die Wirksamkeit eines durch metallisches Natrium als Promotor verstärkten" MoIybdänoxyd-auf-Aluminiumoxyd-KatalysatorS;» der einer einstufigen Hydrohalogenierung unterworfen worden war bei der Polymerisation von Äthylen. Als AktiTierungsmittel wurden HCl und HBr verwendet*

Der Katalysator ist ein durch gemeinsame Gelbildung mit Aluminiumoxyd erhaltener, nominell 10 bis 11 «£ MoO^ enthaltender Katalysator (Harshaw 1101 P). Vor der Verwendung wird er in einem Luft- oder Sauerstoffstrom in einem Drehofen 1 bis 2 Stunden bei Atmosphärendruck bei 500⁰C calciniert und dann 0,25 bis 1,0 Stunden mit einem Wasserstoff strom bei 400 - 500°0 auf eine Wertigkeit von unter 6 reduziert« Die Akti vierung wird wie in der nachfolgenden Tabelle I angegeben entweder vor oder nach der Reduktion durchgeführt.

Aktivierung wird ein Strom von etwa 25 «5 wasserfreiem Halogenwasserstoff in Argon 0,25 bis 3,0 Stunden wie in , den Tabellen angegeben, im Temperaturbereich von 200 bis C über die Katalysatorkomponente geleitet^ um den Haloge gehalt in dem fertigen Katalysator zu erhalten*

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Wenn nichts anderes angegeben ist, werden folgende Polymerisationsbedingungen angewandt s 70 atü (1000 psig) Äthylen·= druck, 275 bis 280⁰Cj, 300 g geruchloses ü?estbenzin_? 0,1 g dispergiertes Natrium als Promotor und 1,0 g'Katalysator,

Es werden folgende Ergebnisse erhaltend

Tabelle I

Bei spiel	Ithylenpolyraerisation ChlorierunÄsbedinsunsen # Molybdän-	Stdn»	oxyd	nachher	öl <y\	W 1I.AJ ,-J
	On		vorher		γ> OJ.	AKtIVl* tat*
	U			7,74		g/g/n
		3,0	10*42	9,97	2,30	68
1	300	1,0	10,79	7,81	2,89	68
2	200	no	1OP79	8,06	2*04	57
3	300	0„5 .	10,42	8,18	1,71	11
4	650	1,0	10,42	8,18	1*97	61
5	500	190	10,42	1,87	61 1
6	400

Die vorstehenden Ergebnisse Bind in dem beigefügten Diagramm durch die mit "einstufige Chloridierung" bezeichnete Kurve dargestellt.

* Gramm gebildetes Polymeres pro Gramm Katalysator undStunde.

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Ähnliche Polymerisationen wurden mit erfindungsgemäß bevorzugten Katalysatoren durchgeführt, bei denen die zweistufige Chloridierung durchgeführt worden war* Diese Katalysatoren bestanden aus Anteilen der in Beispiel 1, 2 und 3 von Tabelle I genannten Katalysatoren, die wie in Tabelle II angegeben, zusätzlichen Behandlungen unterworfen wurden* In dem beigefügten Diagramm sind die Katalysatorafctivitäten für die zweistufige Ghloridierung gegen die Temperatur der zweiten Chloridierungastufe aufgetragen. Zu Vergleiehssweeken sind 3 weitere Beispiele, bei denen eine zweistufige ChIoridierung bei 300⁰C und 500⁰C angewandt wurde, in der Tabelle aufgeführt« Um Unklarheiten zu vermeiden, wurden diese Werte bei der graphischen Darstellung jedoch weggelassene

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Tabelle II Beispiel

dhlorierongsbe d ingungen

	Stufe	2. Stufe	Sifcdru
	Stdn.	0O	no
300	3,0	500	no
200	no	400	no
300	no	650	no
300	3,0	500	no
300	no	500	no
300	no	500

A'thylenpolymeriaation

f> Molybdänoxyd

nach der 2. Chloridierung

7,71 9,36 4₉90 7,32 7,98 7,99 jo Gl

Aktivität g/g/h

2,17	84*
2,25	64*
2,64	13
2.31	82*
2,50	82*
2,52	92*

* Pur die Versuche wurden 0*5 g Katalysator verwendet*

Xhnllche Verbeeeerungen der Katalyeatoraktivität werden feetgee teilt, wenn Propylen, rieehungen aue Xthylen «ad Propylen eowie andere 1-Alkene für sich allein oder in Mischung miteinander in Gegenwart der erfindungegemäßen Katalysatoren polymerisiert werden*

ErfindungegemäQe,aktivierte Katalysatoren u-eisen im Vergleich zu bekannten Indiana-Molybdänoxyd-Katalysatoren eine beträchtlich erhöhte Aktivität auf· In den meisten Fällen beträgt die Erhöhung der Polymerieationegeechwindigkeit das 2- bie 4-fache .oder sogar noch mehr.

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Claims (1)

1. - 21 -Patentansprüche

   1. Katalyaatorsyeten für die Polymerisation τοη endständig* Vinylgruppen enthaltenden Olefinen au normalerweise festen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß ββ (a) eine kleinere Menge einee Oxyde dea Molybdäns in einer unter der höchsten Fettigkeit liegenden Wertigkeitestufe auf einem Aluminiumoxyd nit großer Oberfläche als Träger, das Tor der Verwendung nit einem Halogenwasserstoff in der Dampfphase bei einer Temperatur von etwa 150 bis 500⁰C in Berührung gebracht wurde, und (b) metallisches Natrium» Lithium oder Calcium enthalt.

   2» Katalysatorsysten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als (b) metallisches Natrium enthält.

   3· Katalysatorkonponafte, insbesondere für den Katalysator nach Anspruch 1, enthaltend eine kleinere l'en-e eines Uolybdänoxyds in einer unter dem Höchstwert liegenden Wertigkeitsstufe auf einem Aluminiumoxyd mit großer Oberfläche al· Träger, die in der Dampfphase bei einer Temperatur ▼on etwa 150 bii 5OO°3 alt Halogenwasserstoff in Berührung gebracht worden let·

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   4. Katalysatorkomponente naoh Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eie in «wei Stufen, suerst hei etwa 300⁰C und danach bei etwa 480 bis 520⁰C₉ 8.B. bei 500⁰C mit Halogenwasserstoff behandelt worden ist.

   5· Katalysatorkoaponente naoh Anspruch 3 oder 4» dadurch

   fekennselchnet, daß der Alueiniueoxydträger hauptaächlioh aus Ganaa- oder eta-Aluainlunoxyd besteht.

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