DE1520961A1 - Verfahren zur Polymerisation von endstaendige Vinylgruppen enthaltenden Olefinen und Katalysator zur Durchfuehrung dieses Verfahrens - Google Patents

Description

• Verfahren zur Pnlymerination Yon endetändige Vinylgruppen enthaltenden Oletinen und Katalynator zur Durchführung diesen Verfahrens.
• ------------------ ------- M-#" Die Erfind=g bezieht sich auf die Polymerisation von endständig@ Vinylgruppen enthaltenden Olefin*en zu normal erweist, festen Polyworen und Usbesondere auf ein neute Katalysatoreyntem mit besondere guten Wirkungen bei dieser Polfflrination* roste nomopollmreo=d Copoly»re ena endetUdige Vinylgmpp'4n enthaltenden01etineng wie ÄtWIen Und Propylen, worden ix großem Umfang Yorwandet und haben eieh-mf Grund ihrer außergewöhnlichen,guten Chemischen und PhYsikalißchen 11,igenachaften für Kunatotoffgegeretändet Pilme, inribesondere Etuf dem Vcrpaakunzu-L)ei-#tor,utud für 11asern allgemein durchgeuetzt. Es ist ein Ziel der Erfindung, oinen außergewöhnlich wirksamen Katalyoutor zur Hervtellung von derar,tigen Polymeren zu schaffen.
• Erfindungegemäß werden endetändige Vinylgruppen enthaltende Olefinmonomere zu normalerweise festen Polymeren dadurch polymerisiert, daß man die Polymorisation In der flüseigen Phas4 mit einem Katalysatorsyntem durchfUhrt, das a) eine kleinere Menge eines Oxyde den Kolybdäns in einer unter der höchsten Wertigkeit liegenden Vortigkeitentufe auf einen Aluminiumoxyd mit großer Oberfläche Ua Träger, das vor der Verwendung mit einem Halegenwannerstatt in der Dampfphane bei einer Temperatur von etwa 150 bis 50000 in Berührung gebracht wurde, und b) metallinehen-Satriung Lithium oder Caleium enthält.
• Die er:findungegeaäge uNydrohalogenterunge"-Behand'l-mg echeint hauptsächlich in Verbindung.mit den Alung-niuanydträger anwendbar zu sein. Die Entfernung von 14olybdärthalegeniden und -oxyhalogentden tue den behandelten Katalysator durch Sublimieren oder durch Waschen mit einer Erdölfraktion (Naghtha) beeinträchtigt die Katalleatoraktivität, nicht wesentlich. 39 bestehen jedoch auffallende Beslehungen zwischen den Träger",derä Nolybdänoxyd und den als Proto.t#r verwendeten Natriume Lithium oder Caleium.- Auf diese lierkmle aoll weiter untennoch nbher eingegangen verden" So ist es beispielsweise von waaentlicher Bedeutungf_daß die m

  Notalloxydkomponente den Yatalynatoroyeterm Malybdän ist,

  der 6. Gruppe dee rerlode,#,iu,-retemg

  .Andere Vietalley(Moeller, 'tInni-ge.nie Chemistrylle Wileye 1952?

  Seite 122)9 beiapielewoice Chrom tmd lfol£rLm, fUhren nicht zu befriedigenden Ergebnivuen. Chrom lagert Halogenwasserotoff re:eib tm und eine übermäßig große ChTormenße wird, vermutlich in Form eines flüchtigen und löslichen Oxyhalogenide, aui dem Katalysatar entfernt. Durch die Hydrochlerierung wird die katalytioche WirkenmIteit von aechBvertigem Chrom auf Siliciumdioxyd in Abwesenheit von Promotoren. praktioch.volletändig beseitigt. Mit Wolfram war(ien Polymere ron tu hohem Melekulargewicht gebildett die sich für die meinten VO*rformungeyerfahren nicht eignen.

  Es ist ferner nötig, daß die mittlere Vertigkeit den Mo#ybdänn

  unter 6,0 liegt (durch DichromattitratIon in 50 %iger-,Hns04).

  Dieser Umstand wird im folgenden ale 138tijtt unter.-'aibr'

  höchsten Wertigkeitff oder als "niedriger-ale sechavortlg"

  bezeichnet. Nach der Literatur kann hydrafeniertes sechs-

  vortigeo Mglybdänoxyd in gewieaex Umfang durch Aluminium-

  alkyle in seiner Wirkung geoteigert werden und sechavertiges

  Chromoxyd soll in Abwesenheit von Promotoren durch Behandlung

  mit elementaren Halegenen hinsichtlich seiner Wirksamkeit

  verbessert werdon können, Die Oxyde den aechevertigen Moly bdäne und Chroms wo2den jedoch durch metallisches 17a,#rium in einem sehr viel geringeren Auemaß hineichtlich ihrer Wirksamkeit gesteigert. Diese EigentUmlichkeit der 14olybdänox-yd-Natrium«-i ot KombinationVnoch nicht geklärt und erUnde hierfür können nicht angegeben worden.
• Sehließliöh ist es von groPer Bedeutung, daß sich das Molybdän auf einem #lurAiniumoxyd mi# großer Oberfläche als Träger befindet, Der Träger kann aus Aluminiumoxyd bestehen oder dieses enthalteno Andere Trägere z.B. Siliciumdioxyd, die bieher als mchr oder weniger äquivalente Stoffe be- schrieben vwdon, liefern dagegen keine befriedigenden Ergebnieaeg wenn nie in Verbindung mit Promotoreng wie Hatriumg verwendet werden, Natrium# Lithium oder Calolum stehen ale Promatoren oder Bestandteil den Katalynatorayetome mit dem Malybdänoxyd auf Aluainiumoi#yd in einer Bgziehuugv die bei den anderen Metallen der Gruppe 1 uud 2 nicht zu beobachten ist. So.führt beiepielaweiae.Kalium während der Polymerieation zur Bildung

  von übermäßig großen Mengen von Petten und Ölen mit niedrigem

  und Kubidium

  Molekulargewicht und Cäsium verursachen Nebenreaktionen, die

  die Ausbeute an Polymeren.verringern und die Schwigrigkeiten bei der Erzielung von Polymeren mit befriedigenden Eigensohatten vergrößern. Eine Besonderheit der Erfindung int in der Wirkung der Hydrohalegenierung auf riodrit,7er,als sechewertiges Holybdänoxyd auf Aluminiumoryd zu erblicken. Igio sich aue der Patentliteratur ergibt; ilet en neit langem beltanntg daß Halegenn eine empirische -Ifirkung auf Polymorinationekata . lyaatoren auaüben. In Verbindung mit einigen Katalysatoren ietlwine Neiguigwzur Wirkungeeteigerung oder -verringerung beschrieben (USA-Patent-Bnhrift 2.944 049), Nichingegen in Verbindung mit anderen Katalyeatoren Vorbesaerungen beobachtet wurden, die geringl'Ugig (USA-Patentechrift 2 825 721) bis gut (USA-Patenteahrift 2 725 374) nein aollen. Andererseits collen Halogene avir wieder andere Polymerinationskatalyeatoren als Katalysatorgifte urirkan (USA-Patentschrift 3 008 938),# Hieraus muß geschlossen werden, daß die Polymerlaationskatalynatoreng die in soheinbar ähnliche chemische Klaseen einSeordnet werden können, bieher zugeaohriebene Äquivalenn In den tatsächlichen Verhältnissenlaine StUtze findet.
• Die eingehende Uhtereüohung der Hydrobalagenierung hat zur ,Entdeckung einer Reihe vort.,interensanteng bisher jed.och ungeklärten Phänomenen gefUhrt. Während man zunächst ännehmen konnte# daß ein Teil des HolybdiLnoxyde durch Sublimieren aus den fertigen Katalysator entfernt worden mUnet# hat sich Uberranchendertitise eine derartige Entfernung als urüaötig erwieneai vielmehr ist en offenbar der Aluminiumoxydträger, der durch die Hydrohalogenierung an mieten beeinflußt wird, Auch die Hydrohalogenierungutemperaturen beeinfluagen die Katglyaatoraktivität4 Der Temperaturbereich für eine wirkseme Hydrohalegenierung liegt zwischen etwa 150 und 500oC, vor#-zugeweise zwischen etwa 200 und 30000. Bei Temperaturen von merklich unter 150cC tritt praktisch keine merkliche Aktivitätesteigerung ein und bei Temperaturen von beträchtlich Uber 500 0 Op z.B. von 70000t fällt die Aktivität deutlich abe

  Es hat sich ferner als sehr vorteilhaft erwieseng die

  Polymorisation unter den Bedingungen der sogenannten

  Löaungapolymeriaation durchzuführei#, doch kann d«

  hydrohalog.eniei'te Molybdänoxyd auf. Aluminiumoxyd in

  Gegenwart von Promotoren sowohl für die Uaunge- als auch

  die Suspensiona*polymerieation eingesetzt worden. Bei der

  Hemopolymorioation von Äthylon wird beispielsweise bei

  Temperaturen von 0 bis etwa 95*0 das Polyxere in Porz

  eines unverschmolzeuen puft-Miaertigen Nateriale gebildet.

  Dies wird als "Suapensioite"- oder OPIL11ungem- #olymerieation

  bazeichnet. Bei Temperaturen von über etwa 11000 bis zu etwa

  30000, insbesondere wenn ein praktioch inerten Reaktionn-

  mediu* bei der Polymorination tnitvervondet iiirdg (dies

  ist in Verbind=S mit höheren Monomeren als Ithylen

  nicht nötig) löst sich das Pollmert in dem Beaktionägewiseh

  untär Bildung einer quaei-homagenen Lösung auf, Hierbei handelt ee aich denn um eine "ljöE%uiigfill-Polymerisation, Bei einer Tem peratur von etwa 10000 schmilzt das Folymere an den Katalysatorteilchen zusa . mmen, geht jgdoch,nicht in Lösung. Seine Aktivität bei 10000 beträgt häufig nur 1/4 seiner Aktivität bei 10 oder -150 darüber oder darunter.

  Endetändige Vinylgruppen enthaltende Olefinmonomre,.dte

  it Gegenvart den erfindup ,gegenäßen Iatalltatöreystein zu

  normalerweise feeten ]Polyntren poly»riiaiuz%t werden

  eind manoclefine und Diolefine der iormel REC:CH2t worin

  R Wasserstoff oder eine#Alkyl-,Alkonyl- oder Ar#1gruppe

  oder Geminehe solcher Gruppen bedeUtet. Bevoizugte Ausgänge-

  stoffe sind die endetändige Vinylgmp#en enthaltenden

  Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ink KolokUlt wobei

  nolche mit 2 bis 4 KohlenstoUatomen technisch zur Zeit

  am intereaaanteaten sind. Wdon verwendbairen Auagangsetoffen

  gehören u.a. Äthylen, P#Qpylen_,

  Hepten-(1), Oeten-(1), Dodteen:-(1)'". tetritdooon«P(1)#

  Hexa-docen-(1) oder Oemieche daraus* Beielptele tUr

  leoalkylgthylenet d16 ala'Bestudteils der Ausg'angssto:t:#O

  für die Polymerisation verwendet worden -k-Unneni sind

  3-Methylbuten, 4-Methylpenteng 5-Methylboxen und ihre

  mit

  Gemische untereinander sowl«lormalen In.-1-Otellunß

  ungeaättigten Alkenen., Auch'Aryloleflne können verwendet,

  wo rdeng beispieleweise Styrol oder a-IJlethylotyrol. Zu vor.-wendbaren Diolefinen-gehören u.a. Butadien, Piperyle-n und Isopren.
• Die Alkenmonomeren könneri-mit damit enpolymeriaierbaren Comonamereng wie Aryläthyleneng z.B. Styrolg und im Arylrest durch Halogen oder Alkylreste aubstituierten Styrolen mischpolymoriaiert werden. Zu weiteren brauchbaren Comono-;. meren gehören konjugierte Diene# wie Butad:Len" Ieopren, Ohloro pren, Piporylen und Cyclopentadien. Schließleih'seien noch Tetrafluoräthylen, Perfluorvinylohlorid und ähnäche Verbindungen in diesem Zusammenhang erwähnt.
• Auch Verbindungen# wie Norbornylen, 4-Vinyl-cyclohexen und Vinyloyclohexan stellen nach dem erfindungegemäßen Verfahren polymerielerbare Ausgangealkene dar.

  Das erfindungegewäße Verfabren ist jedoch offensichtlich

  zur Zeit besondere bedeutsam fUlr dfe Umwandlung voü

  normalerweise gaetörnigene :Üa 1.-Stellung-Ungeßättigten

  Alkeneng allein oder in Verbindung mit geeigneten Comonome.:ren,

  unter Bildung von normalerweise festen, waeheartigen bder

  säheri harzartigen Materialien, wie sie @ich für teahniWW

  und handelaübliche Kunstatoffe eignen# i.B. für die

  Umwandlung von Äthylen zu harzartigen Polyäthylenen,von

  Äthylen-Propylen-Gemiechen zu,barzartigen Copoly.meren

  mit Dichten von etwa 0,92-bie 0997 g/cm3 (24/4001 von

  Propylen zu normalerweice festen, harzartigen Polypropyleneng die sowohl amorphe als auch kristalline Bestandteile enthalten# von Buten-(1) zu wachsartigen bis harzar*ti,-"en Polymeren und von Äthylen-Euten-(1)-Gemisclien zu normalerweise festen Copolymeren. Copolymerat die aua Äthylen tuid einer kleineren Menge anderer a-Ole£inap wie Propylen oder Buten-(1) herge. stellt eindp können verhältnismäßig steif sein und In Aussehen und Eigenschaften dem Polyäthylen ähneln. Copolymere-aue Äthylen und einer größeren Menge anderer a-Olefinet vortailhafterweise mit kleinen Mengen von Diolefinen, sind amorphe, Icautschtikartige Materialien, .Die Auagangsolefine können nicht-reaktionefähige Verdünnungsmittelez. U.gesättigte Kihlentiasseratoffe mit ähnlichem oder gleichem Siedebereich entlialten,z.B. wie!die Alkene 1

  oder bei o Verfahren der Erdölraffination eehaltene

  * eulhalten.

  Gemischei Va-säert aaueratoffhaltige Verbindungen, wie

  Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen und Sauerstoff, worden an booten durch eine Vorbehandlungg z@B. mit einen 4-Änietröm-Kolokulareieb.*der Kleneleduregelt aus der Beschickung entfernt. Die Beschlekung kann aus flUseigen Ausgangematerial allein oder einem Ausgangematerial bestehene das In e Inem praktisch inerte+lgenigen R.eaktionnmedium.Ineiner.Konsentration von etwa 1-25 Gewichts-%, bezogen,auf die gesamte Lösung, gejagt ist. Gegebenenfalls können auch höhere Konzdutrationen, z.B. bia zu 100 94'9* angewandt werden, boLipielawefte bei der Polymeriaation vön Propylen, wobei !:eine -.;ner"L-4o Plüssigkeit zugegen sein braucht-Es Ist zweckmäßigg während der Polymeriaation ein praktiech inertes flUsoiges Iteaktionomedium zu verwenden. Diese PlUat319-

  keit ist vorzu.alleise ein normalerweige flüssiger, gesättigter

  auch

  aliphatiocher oder aromatiecher Kohlenwasseratoff, kann jadoiv

  ein verhältnismäßig reaktionnträgen Alken (das eine nichtendetändige Doppelbindung enthält) oder in manchen Fällen ein Cyelnalkent ein Perfluarkohlenatort oder eine ohlorierte aramatiaohe Verbindung aein. Auch Gemieche solcher flUaeigen Stoffe können ang ewandt vmrdene Unter "praktisch inerten flUaeigen Reaktionemedium11 ist eine Plüssigkeit zu vor-, etehenp die unter den Polymerl»tionabedingungen flüssig bleibt, die Reaktion praktisch Nichte stört und das gebildete Polymort nicht nachteilig verändert.

  Die Polymorisation wird mit Vorteil bei einer Temperatur von

  etwa 0 bis 300*Ct insbesondere bei Uber etwa 11000, durch-

  geführt. Die jeweil* » booten geeignete ToaWratur hängt

  weitgehend von dem jeweils verwendeten Katalysator ab*

  Wenn die Polymorteation bei verhUtniongßig hohen Temperaturen

  (110 bis 30000) durobgeführt wird und inebeeondere, jedoch

  nicht ausschließlich, wenn da*

  einen Kohlenwußeretort enthalte da= liegen die meisten

  ]Poly»r»a in den Reaktioneaexiseh *Iß plüv84gkeiten oder

  Gele vorg die mit dem flüesigen Reaktionomedium miachbar oder darin löslich aind# Die Konzentrationen des l'liolybdiinoxyd-,Alumini=oxyd-Katalysatorn sowie des Natrium-9 Lithium- oder Caleium-Cokatalyeatorn sind nicht-von kritischer Bedeutung. Die Menge des Katalyeators (einschließlich den Trägera), bezogen auf daa Gewicht der Olefinbeechickung kann im Bereich von 091 bis 20 Gewichte-% oder sogar noch darüber liegene' Der Cokatalysator kann beiapielsweite in einem Molverhältnie von 1000 bin lil, bezogen auf das Molybdänoxydv vorliegen., Der erfindungegemäße Molybdänoxyd-Alumlniumoxyd-Katalyeator besteht au3 weniger als nechavortigem Kolybdänoxyd auf einem Träger, der aus Aluminiumoxydl vorzugsweise in dex, ? i»d./oder y-Porm besteht ade49olches Aluziniumoxyd enthält, Der KolybdUh-

  oxydgehalt liegt gewöhnlich * bei einem Gewichtaverhältnie von

  Molybdänoxyd zu dem Allurtiniumoxydträger von etwa 1t20 bin

  etwa 1:19 mA.. bei etwa 1s104 In den meinten PUlen beträgt

  der Solybdänoxydgehält etwa 5 bin 35 Gevioh't e-% den fortigens

  1 d

  aus Kolybdänoxyd und Aluain r er bentehenden Katalyeatorn,

  Wem en ageh zweckmäßig ist j- reinen Aluainiumoiqd tUr* 4a

  Träger z.u verwenden" no könntü in , mmeheil Pällen klei

  oder sogar größere Mengen an46rer ßtoffe, wie Silioiü"i#oxydt

  Zii,kandi#oxydv Titandioxyd oder Cobaltoxyd, zugqigen sein# vorm

  keine erkennbaren nachteiligen Wirkungen auftreten. Vorzugsweitie wird jedoch rein-Us Aluminiumoxyd mit einer Qber£läche 2 von über 100 m /3 -Verwendet (BET ioothe'rme Stielmtottadeorption bei niedriger Temperatur)# Da a biolybdt-.noxyd kann durch jede auf diesem Gebiet bekannte Arbeitsweise, wie Imprägnieren, Miachgelbildungg gemeinsame Ullung, mit dem Träger vereinigt werden, Die Hydrobaloganierung kann bei jeder beliebigen Stufe der Katalyeatorberetellung erfolgen. Falle das Molybdänoxyd auf Aluminiumaxyd in einem aauerstoffbaltigen Gas ealeiniert und anschließend mit einem reduzierenden Gas, z.B. Waaneratoffg zur Einstellung der Oxydvalenz reduziert wird, kann die

  HydroheIngenierung vor der Oxydationg zwischen der Oxydation

  2 er

  und der %%ktion, nach Reduktioneder während der

  Oxydation Reduktion durchgefUhrt werden. Die lialogen-

  wasserstoff-Behandlung erfolgt * vorteilhatterweine bei einer Temperatur von etwa 20 bis 500 0 C vorzugeweise etwa 15Q,.bie 450 6 0 und inebeuendere bei etwa*300 bie.400 4 0. Die Bewö'diung13-zeit kann von nur 0p01 Stunden-(bei hohen Ralogenwaseezl6t,orfkonzentrationen,und hohen Temperaturen) bis zu 20 Stunden oder mehr (bei niedrigen Temperaturen-und niedrigeren'# Halogenwasseratoffkonzentrationen) betragen. Ein in der Praxis gut brauchbarer Bereich liegt bei etwa 0,25 bis 390 Stunden. In manchen Fällen ist es bevorzugt, die , Halogenwasserstoffbehandlung in zwei Stuten durchzufUhreng die erste bei etwa 300 und die zweite bei etwa 480 bis 520009 z#B, bei 5000C9 da durch diese zweiatufige Behandlung die Aktivität in vielen Fällen beträchtlich verbessert-wird. Das Mittel fUr die Halogenwasserstoffbehandlung kann in jeder beliebigen Konzentration und bei jedem beliebigen Druck angewandt werden. So kann die Konzentration von nur 0,5«%

  bis zu 100 9o' Halogenwasserstoff betrageni waboi der Uhge

  ein es

  Teil vorzugsweise/weder oxydierenA#noch reduzierenden Gas

  ist. Stickstoff oder die Edelgaae, wie Argon oder Helium sind in dieser Hinsicht am besten geeignet. Vorzugsweise läßt man das Gas strömen, weil dadurch alle etwa vorhandenen flüchtigen übergangemetallhalogenide oder# -oxyhalogenide weggeführt werden.
• Als Halogenwaso.erstoff können ChlorwaDaerstoff, Bromwasseratoffl Iodwasserstoff und Fluorwassoratoff, jeweils für sich aliein oder im-Gemieehv verwendet werden. Es-iot bekannt, daß Fluorwaneeratoff mit Aluminiumoxyd sowie mit den'Oxyden' der meisten übergangsachwermetalle unter Bildung flUchtiger Verbindungen reagiert, die in der Gaophaae aus der Behandlungeanne abgeführt werden, Das HalogenwaaBeratoffbehandlungsmittel und das gegebenentelle als Verdünnungamittel verwendete inerte#GaB ist offenbar an

  wirksanieten, wenn es unter Ausschluß von Feuchtigkeit ange-

  dies

  wandt wird, doch ist ' nicht unbedingt erforderlich. Die

  Behandlung läßt sich am einfachsten bei Atmoophärendruck durchführen, doch kann der Behandlungsdruck auch zwischen 0901 Atmosphären Halogenviaeserstoffteildruck bie zu 10 Atmosphären oder mehr betragen.-Erfindungegemäß können auch Stoffe veniendet werden# die zur Bildung von Halogenw asserstoff auf dem Katalyeator fähig aindv z.B, Pluorphoaphors,liureg Pluoraulfonsäurip Chlaraulfonsäure.
• Wird der Katalysator entweder vor oder nach der erfindungegemäßen Halogenwaeserstoffbehandlung oxydiert, dann kann die Oxydation bei-etwa 300 bis 600oC, vorzugsweise, etwa 400 bis550 0 09 z.B. bei 450 bis 52500, während etwa 0901 bis 20 Stunden oder mehr, inebenoridere etwa 1 bis 2 Stunden, durchgoführt werden. Der Saueratoffpartialdruck kann zwischen 0,01 und 10 Atmosphären oder darüber liegen, wobei sowohl reiner als auch verdünnter Sauerstoff geeignet ist. Das Caleiniere*n in Luft bei Atmoophärendruck ist sowohl einfaoh durchzuführen ala auch gut wirksam..
• Die Reduktion einen osle4nierten Molybdänoxydkatalyeatorn zu einem unter den Höchstwert liegenden Vertigkeitezifflandkann mit jedem beliebigen reduzierenden Gas, z.B. Wasserstoff, Cot 802 oder einem Kohlenwas nerotoff bei Temperaturen im Bereich von etwa 300 bis 6o0'00, vorzugsweise bei 400 bi a 50000, während etwa 0j01 bis 20 Stunden# z.Be 0925 bis 190 Stundenv erfolgen. Zeitt Temperatur und Reduktionamittel-werden so aufeinander abgestimmtg daß die e"eckmäßige durchschnittliche Valanzatufe der Übergängenetalloxydkomponente erreicht wird, was eich durch einen einfachen Vorversuch ohne weitere's ermitteln läßt, Wie bereite erwähnt, kann die erfindungegemäße lialogenwasserstoffbahandlung entweder vor oder nach der Oxydation oder -vor oder nach der Reduktion-angewandt werden. Pür den Fallt daß keine Oxydation oder ki".!r&v Reduktion oder keine von beiden angewandt wirdp ka= die Halogenwaseerotoffbehandlung zu jedem beliebigen Zeitpunkt durchgeführt werden. Offenbar reagiert der Halogenwasserstoff in irgendeiner Weise mit dem Aluminiumoxyd und womöglich auch mit dem Molybdänoxyd in der Weise, daß eine beträchtliche Ilalogenidinenget z.B. 091 bis etwa 6 Gewichts-%, auf dem Katalysator abgelagert wird. Gleichzeitig tritt eine unvermeidbare Vere"-#.,chtiß=g eines Teils des Molybdänoxyde ein, vermutlich in Porm einee Halogenide oder Oxyhalogenide, die etwa 0i01 bie bezogen auf den gesamten Katalysator.. betragen kann# Halogenwaseerstoffverlunte in dem Behandlungegae oder dementsprechend die Gegenwart von Molybdän in dem austretenden Gankönnen als Maß für das Portechreiten der erfindungegemäßen Behandlung gewertet werden.
• Der wie oben beschrieben behandelte Katalysator kann diz!ektg voezu,gDweiae nach Zerkleinerung auf eine Teilchengrößet die SiebUfnungen von etwa 250 bio 74 Milcron (60 bis 200 mesh) entapricht, fUr die werdend Es ist zweckmäßig, den behandelten Katalysator unter Ausschluß von Luft zu halten, wie dies auch für andere Katalysatoren vom Indiana-Typ Üblich ist.

  Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie

  den

  zu beschränken. Bei den iW**Beispielen beriehteten Versuchen

  wurde feinverteiltes metallisches Natrium als Promotor verwendet, doch aei darauf hingewieeen, daß bei vollständigen oder tellwalsem Ersatz des Natriums durch Lithium und/oder Caleium gleichwertige Ergebnisse erhalten werden.

  2e

  FUr eine Ä#tliyienpolymer#'#-.7stion wird, trockenen# vom

  Sau-eratofjLjvj#-t-i,l,t befreites# decärboxylierteg "geruchlo(3ea

  Teotbenzin" (mit Schwefelsäure behandelten-b im winentlichen aua.Alkanen bestehenden Erdöl, Vaphtha, Si*edeberei6h l'68 bis 1900 a).Katalysator wowie der Promotor unter Argon oder Stickstoff als Schutzgab in einen RUhrautoklaven aus korrosionabeatändigem Stahl mit einem Passungavormogen von 1 1 eingebracht. Der Reaktor wird verschlossen und auf die Reaktionntemperatur erhitst. Dann wird fUr die Polymerieation geeignetes Äthylen eingeführt6

  für

  Praktisch die gleich* Arbeitsweise wirdYdie Propylenhoma-

  pol#mer:Leation angewandt* gur Erzielung von Xthylen-Propylen-

  Copolymeren werden ? Benehiekungen verwendet : zuMehitein

  als

  Gemisch derComonomeren undvieachickung für die WeiterfUrt#aS

  der Polymerisation reines )(thylen. Die anfangs-verwendeie Beachickung bestimmt die Zunameneetzung#-den üopolymerentwährend die Beschickung zur Weiterführung der Pol riea#t#.OZL das stärker reaktionefähige Äthylen ergäng to Nach vollständigen Ablaut'einer Polymerivation wird dit heiße Polymerlönung u4ter ihmek Zur Entfernung de& lynatorn und Promotorn fillriett (kurch ein bledium* auf ColUdostglittdlage) u nd das Filtrat zur Fällung des Polymeren auf Zimmeybä temperatur abgekühlt. Das Polymere wird In Hexan gewauchenp um das Testbenzin'zu entfernen und dann bis zur Gewicht@-konstanz in einem Vakuuaofen detrüa)met.
• Das folgende Beiapiel#;-erl:fttert«dte AnweYdung, der Brtindung auf die einen durch metällteehee Natrium in seiner Wirkm" veret&LZkten Aluminiumoxyd-Katalzeutor. Als Aktivierungenittel werdeK NO1 und EBr verwendete, Der Katalysator ist ein durch genteinanne fy*olbildiiiig mit Alüminiumoxyd erhaltener, nominell 10 bia 11 % Mo0 3 enthaltender Katalysator (Harslinei 1101 P). Vor de#,z,# Verwendung wird er in einem Luft- oder Sauerstoffstrom in einem Dreh-

  ofen 1 bis 2 8tunden bei Atmoap12ärendruck bei 5004a oalcin&ert

  bei-#400 - 500 0

  und dann 0925 bin 1,0 Stunden mit einem Wasa 0 _IN #joE#O,8"üo#Auf

  eine.Wertigkeit von unter 6 reduziert. Die Aktivierung wird wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben entwed»r vor oder nach der Reduktion durchgifUhrt.
• Zur Aktivieruhg wird ein Strom von etwa 25 % waagerfreiem Halogenwasseratoff in Argon, 0v25 bis 3,0 Stunden, wie in der Tabelle angegeben, bei 150 bie 450*C Uber den Katalysator geleitet, um den gewünschten Halagangehalt auf dem fertigen Katalysator zu erhalten.
• Die Polymorizationabedingungen sind wie-,tolgt: 70 atü'#Y-600 peig) Äthylendruck, 275 bis 28000, 300 9 geruchloneo Testbenzi ni 001 g dieporgiertea Uatrium als Promotor und 1,0 g Katalysator. Es werden die in der folgenden Tabelle I wiedergegebenen Ergebnisse erhalten.. Beispiel 2 In diesem Beispiel #iird die Anwendung der Erfindung auf die Copolymerisation von Äthylen und Propylen erIguterte Der Katalysator wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
• Die Reaktionabedingungen sind folgendeZ Die Anfangebeachinkung besteht äu's 50 Mnl-% Äthylen u nd 5 0 Mol-Prozent Propylen, die zur Aufrechterhaltung der Polymerisation eingesetzte Beachielmng besteht aus Äthylen und der Druck beträgt 70-atü. Perner worden verwendett 300 g geruchloaii Taatbenzinv 0,1 g diapergierten Natrium und 1i0 g Katalysator.
• Be werden die in der-folgendön Täbelle Il aufgefUhrten Ergebnisse erzielt. Die Dichte dea Corolymeren von 0,94 ent3pricht etwa 5 14o1-55 Propylen.
• Aus den voratehenden Angaben int eroichtlich, daß erfindungogemäß aktivierte Katalysatoren gegenüber den bekannten Indiana-Oxyd-Katalysatoren eino beträchtlich erhöhte Aktivität besitzen. Die Steigerung der Polymeriaationsgeschwindigkeit liegt häufig bei einem Faktor von 2 bin 4 oder darüber. Hieraue ergibt nichi daß durch die Erfindung oin in starkem Maße verbesserter Katalysator für die OlefinpolymericatIon genchaffen wird.

Claims (2)

1. P a t e n t a n a p r Q o h e ----------------------------- (l. erfahren zur Polymerisation von endetttudig'e Vinylgrüppen enthaltenden Olefinen zu normaerweise fetten Polyxerent dadurch gekennzeichnet, daß man diese 01,6fine in der flüssigen Phase mit einem Katalysatorajetem in Berührung bringtp'dao a) eine geringere Menge de* Oxyde des Bolybd"a in einer unter dem Ubehetwort liegenden Wertigkeit auf einem Aluminiumoxyd mit großer Oberfläche ale Träger, dan voi, der Verwendung mit eineia halagenwarinerstoff in der Dampfphaso bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis 50000 in Berührung gebracht wurdet und b) metallisches Natriujip Lithium oder Caleium enthiLlt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 19 dadurch gekennzeichnet, daß man_ als eine endetändige Vinylgruppe enthaltendes Olefin' Äthylen oder Äthylen und Propylen verwendet. 3. Verfahren nach Anspruch 19 dad urch-gekannzeichnetg daß man als Aluminiumoxydträger-eit großer Oberfläche ein Material, verwendet, das hauptsächlich aus y- oder it -Aluminiumoxy4 .besteht. 4. Verfahren nach Anspruch-19 dadurch gekennzeichnet# daß das Malybdänoxyd etwa 5 bis 35 Gewichte--di, der Oxyde ausmacht. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man di( Halogenwaaseratoffbehandlung nach der Oxydation und der Recuktion durchführt. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die 1.71alogenwasserstoffbehandlung -nach der Oxydation, jedoch vo:t der Uleduktion durchführt. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dio! Polymerisation in Gegenwart eines praktisch inerten flüssigen Reaktionamediums durchführt. 8, Ve:-fahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichneti daß man mel'allischee Natrium als Promotor verwendet. 9, Ve:ifahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ChLorwasseratoffg Bromwasserstoff oder Iodwasaerstoff als HaLogenwasseratoff verwendet, A 10# Katalysatorkomponente, enthaltend eine kleinere Menge eines Molybdänoxyde in einer unter dem Höchetwert.liegenden Wertigkeitestufe auf einem Aluminiumoxyd mit großer OberflIche ale Träger, die in der Damp:tphaae b,ei einer Temperatur von etwa 150 bis 50000 mit Halogenwasseratoff in BerUhrung gebracht# worden -ist"