DE1667293B2 - Halogenhaltige katalysatorkomponente - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine halogenl alti ,e Katalylatorkomponente aus einem Oxid des Molybdäns in einer unter der höchsten Wertigkeit des Molybdäns liegenden Wertigkeitsstufe auf einem Aluminiumoxid mit großer Oberfläche als Träger bei einem Gewichtsverhältnis von Molybdänoxid zu Aluminiumoxid von 1: 20 bis 1:1.

Die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente der obigen Art ist dadurch gekennzeichnet, daß sie während oder nach der in bekannter Weise erfolgenden Herstellung in zwei Stufen, zuerst bei etwa 300° C und danach bei 480 bis 520° C mit Halogenwasserstoff behandelt worden ist.

Die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente eignet sich nach an sich bekannter Kombination mit metallischem Natrium, Lithium oder Calcium zur Promovierung besonders für das in DT-OS 15 20 961 beschriebene Verfahren zur Polymerisation von Monomeren mit endständigen Vinylgruppen der Formel RCH: CH_S, worin R Wasserstoff odtnr einen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest oder ein Gemisch solcher Reste bedeutet, und Norbonylen, gegebenenfalls zusammen mit Aryläthylenen, konjugierten Dienen, Tetrafluoräthylen oder Perfluorvinylchlorid als damit mischpolymerisierbaren Comonomeren, zu normalerweise festen Polymeren.

Die erSndungsgemäiie Halogenwasserstoffbehandlung ist praktisch nur in Verbindung mit dem Aluminiumoxydträger anwendbar. Die Entfernung von Molybdänhalogeniden und -oxyhalogemden aus der behandelten Katalysatorkomponente durch Sublimieren oder durch Waschen mit einer Erdölfraktion beeinträchtigt die Aktivität der Katalysatorkomponente nicht wesentlich. Es bestehen jedoch auffallende Beziehungen zwischen dem Träger, dem Molybdänoxid und dem als Promotor verwendeten Natrium, Lithium oder Calcium.

Von wesentlicher Bedeutung ist es, daß das Metalloxid der Katalysatorkomponente Molybdän ist. Andere Metalle der VI. Gruppe des Periodensystems, wie Chrom oder Wolfram, führen nicht zu befriedigenden Ergebnissen. Chrom lagert Halogenwasserstoff rasch an, und es wird eine übermäßig große Chrommenge, vermutlich in Form eines flüchtigen und löslichen Oxyhalogenide, aus dem Katalysator entfernt Die Vatalvtische Wirksamkeit von sechswertigem Chrom aus Siliciumdioxid in Abwesenheit von Promotoren wird durch Halogenwasserstoffbehandlung praktisch vollständig beseitigt. Mit Wolfram entstehen Polymere mit hohem Molekulargewicht, die sich für die meisten Verformungsverfahren nicht eignen.

Die mittlere Wertigkeit des Molybdäns muß für die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente unter 6,0 liegen (durch Dichromattritration in 50%iger H₂SO₄ bestimmt). Nach der Literatur kann hydrohalogeniertes sechswertiges Molybdänoxid in geivissem Umfang durch Aluminiumalkyle in seiner Wirkung gesteigert werden. Sechswertiges Chromoxid soll in Abwesenheit von Promotoren durch Behandlung mit elementaren Halogenen hinsichtlich seiner Wirksamkeit verbessert werden können. Die Oxide des sechswertigen Molybdäns und Chroms werden jedoch durch metallisches Natrium in einem sehr viel geringeren Ausmaß hinsichtlich ihrer Wirksamkeit gesteigert. Diese Eigentümlichkeit der Molybdänoxid-Natrium-

ao Kombination ist noch nicht geklärt, und Gründe hierfür können nicht angegeben werden.

Es ist ferner von großer Bedeutung, daß sich das Molybdän auf einem Aluminiumoxid mit großer Oberfläche als Träger befindet. Der Träger kann aus Aluminiumoxid bestehen oder dieses enthalten. Andere Träger, wie Siliciumdioxid, die bisher als mehr oder weniger äquivalente Stoffe beschrieben wurden, liefern dagegen keine befriedigenden Ergebnisse, wenn sie in Verbindung mit Promotoren, wie Natrium, verwendet werden.

Natrium, Lithium oder Calcium stehen als Promotoren für die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente in einer Beziehung, die bei den anderen Metallen der Gruppe I und II des TSE nicht zu beobachten ist. So führt beispielsweise Kalium während der Polymerisation zur Bildung von übermäßig großen Mengen von Fetten und ölen mit niedrigem Molekulargewicht. Mit Cäsium und Rubidium ergeben sich Nebenreaktionen, die die Ausbeute und Güte an Polymeren herabsetzen.

Es ist seit langem bekannt, daß Halogene eine empirische Wirkung auf Polymerisationskatalysatoren ausüben. In Verbindung mit einigen Katalysatoren ist keine Neigung zur Wirkungssteigerung oder -verringerung beschrieben (US-PS 29 44049). Mit anderen Katalysatoren wurden dagegen geringfügige (US-PS 28 25 721) bis gute (US-PS 27 25 374) Verbesserungen beobachtet. Halogene sollen andererseits auf wieder andere Polymerisationskatalysatoren als Katalysatorgifte wirken (US-PS 30 08 938). Hieraus muß geschlossen werden, daß die Polymerisationskatalysatoren, die in scheinbar ähnliche chemische Klassen eingeordnet werden können, bisher zugeschriebene Äquivalenz in den tatsächlichen Verhältnissen keine Stütze findet.

Aus DT-AS 10 71 256 ist bereits bekannt, Katalysatoren aus Tonerde und Oxiden der Gruppe VI des Periodensystems mit Chlor, Brom, Fluor oder ihren Wasserstoffverbindungen zu behandeln.

In US-PS 27 25 374 wird ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Polymerisation von Äthylen beschrieben, das darin besteht, daß man Molybdänoxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren vor ihrer Verwendung zur Polymerisation mit Wasserstoff reduziert, wobei auch eine Aktivierung der Katalysatoren mit Alkalimetallen und Halogenwasserstoff erfolgen kann.
Die ganz bestimmte Durchführung der Halogen-

Wasserstoffbehandlung unter Verwendung einer ganz Als Halogenwasserstoff können Chlorwasserstoff, bestimmten Katalysatorkomponente und Erzielung Bromwasserstoff, Jodwasserstoff oder Fluorwasserbesonden; vorteilhafter Ergebnisse bei einer Olefin- stoff, jeweils allein oder im Gemisch, verwendet polymerisation geht aus obiger Literatur jedoch nicht werden.

hervor. So werden in DT-AS 10 71256 eine Reihe von 5 Halogenwasserstoffbehandlungsmittel und gegebe-Metallen oder Metallverbindungen als für die dort nenfalls als Verdünnungsmittel verwendetes Inertgas beschriebenen Zwecke gleichwertig bezeichnet, und sind am wirksamsten, wenn sie unter Ausschluß von nach US-PS 27 25 374 wird der Katalysator nicht mit Feuchtigkeit angewandt werden. Die Behandlung läßt Halogenwasserstoff vorbehandelt, sondern letzterer sich am einfachsten bei Atmosphärendruck durchwird direkt in die Polymerisationsreaktion eingeführt. io führen. Der Behandlungsdruck kann jedoch 0,01 bis Es bestand daher kein Anlaß zur Annahme, daß eine 10 Atmosphären oder mehr Halogenwasserstoffpartial-Katalysatorkomponente, die in zwei Stufen in jeweils druck betragen. Erfindungsgemäß können auch Stoffe bestimmter Weise einer Halogenwasserstoff behandlung verwendet werden, durch die erst auf der Katalysatorunterzogen wird, ganz besondere Eigenschaften haben komponente Halogenwasserstoff entsteht, wie Fluorwürde. 15 phosphorsäure, Fluorsulfonsäure oder Chlorsulfon-

Die Katalysatoraktivität wird durch die bei der säure.

Hydrohalogenierung angewandte Temperatur und die Wird die Katalysatorkomponente entweder vor oder zweistufige Behandlung entscheidend beeinflußt. Die nach der erfindungsgemäßen Halogenwasserstofferfindungsgemäße Behandlung mit Halogenwasserstoff behandlung oxidiert, dann kann die Oxidation bei liefert im Vergleich zu Katalysatoren, wie sie durch 20 etwa 300 bis 600⁰C, vorzugsweise etwa 400 bis 55O°C, Hydrohalogenierung bei einer einzigen Temperatur wie bei 450 bis 525° C, während etwa 0,01 bis 20 Stun- oder bei anderen Temperaturen erhalten werden, eine den oder mehr, insbesondere etwa 1 bis 2 Stunden, wesentlich aktivere Katalysatorkomponente. durchgeführt werden. Der Sauerstoffpartialdruck kann Die Hydrohalogenierung kann bei jeder beliebigen zwischen 0,01 und 10 Atmosphären oder darüber Stufe der Katalysatorherstellung erfolgen. Falls das 25 liegen, wobei sowohl reiner als auch verdünnter Molybdänoxid auf Aluminiumoxid in einem sauerstoff- Sauerstoff geeignet ist. Das Calcinieren in Luft bei haltigen Gas calciniert und anschließend mit einem Atmosphärendruck ist sowohl einfach durchzuführen reduzierenden Gas, wie Wasserstoff, zur Einstellung als auch gut wirksam.

der Oxidwertigkeit reduziert wird, kann die Hydro- Die Reduktion eines calcinierten Molybdänoxidhalogenierung vor der Oxidation, zwischen der Oxi- 30 katalysators zu einem unter dem Höchstwert liegenden dation und der Reduktion, nach der Reduktion oder Wertigkeitszustand kann mit jedem beliebigen reduwährend der Oxidation oder Reduktion durchgeführt zierenden Gas, wie Wasserstoff, CO, SO₂ oder einem werden. Die Behandlungszeit kann von nur 0,01 Stun- Kohlenwasserstoff, bei Temperaturen im Bereich von den (bei hohen Halogenwasserstoffkonzentrationen etwa 300 bis 600⁰C, vorzugsweise 400 bis 500⁰C, und hohen Temperaturen) bis zu 20 Stunden oder mehr 35 während etwa 0,01 bis 20 Stunden, wie 0,25 bis (bei niedrigen Temperaturen und niedrigeren Halogen- 1,0 Stunden, erfolgen. Zeit, Temperatur und Redukwasserstoffkonzentrationen) reichen. Ein in der Praxis tionsmittel werden so aufeinander abgestimmt, daß gut brauchbarer Bereich liegt bei etwa 0,25 bis die zweckmäßige durchschnittliche Wertigkeitsstufe 3,0 Stunden. des Metalloxids erreicht wird, was sich durch einen Der Aluminiumoxidträger der erfindungsgemäßen 40 einfachen Vorversuch ohne weiteres ermitteln läßt. Katalysatorkomponente ist oder enthält vorzugsweise Der Halogenwasserstoff reagiert offenbar in irgend- ψ und/oder y-Aluminiumoxid. Das Gewichtsverhältnis einer Weise mit dem Aluminiumoxid und womöglich aus Molybdänoxid zu Aluminiumoxid liegt Vorzugs- auch mit dem Molybdänoxid in der Weise, daß eine weise bei etwa 1:10. In den meisten Fällen beträgt beträchtliche Halogenidmenge, z. B. 0,1 bis etwa der Molybdänoxidgehalt etwa 5 bis 35 Gewichts- 45 6 Gewichtsprozent, auf der Katalysatorkomponente prozent der Katalysatorkomponente. abgelagert wird. Gleichzeitig tritt eine unvermeidbare Kleinere oder sogar größere Mengen anderer Stoffe, Verflüchtigung eines Teils des Molybdänoxids ein, wie Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Titandioxid oder vermutlich in Form eines Halogenide oder Oxi-Cobaltoxid können in dem verwendeten Aluminium- halogenids, die etwa 0,01 bis 5%, bezogen auf die oxid vorhanden sein. Vorzugsweise wird jedoch 50 gesamte Katalysatorkomponente, betragen kann. Hareines Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von über logenwasserstoffverluste in dem Behandlungsgas oder 100m²/g verwendet (BET isotherme Stickstoffad- dementsprechend die Gegenwart von Molybdän in dem sorption bei niedriger Temperatur). Das Molybdän- austretenden Gas können als Maß für den Grad der oxid kann in jeder bekannten Weise, wie Imprägnieren, Halogenwasserstoff behandlung gewertet werden.
Mischgelbildung oder gemeinsame Fällung, mit dem 55 Die wie oben beschrieben behandelte Katalysator-Träger vereinigt werden. komponente kann direkt, vorzugsweise nach Zer-Das Mittel zur Halogetiwasserstoffbehandlung kann kleinerung auf eine Teilchengröße, die die Siebin jeder zweckmäßigen Konzentration und bei jedem Öffnungen von etwa 250 bis 74 Mikron entspricht, für zweckmäßigen Druck angewandt werden. So kann die Polymerisation eingesetzt werden. Es ist zweckdie Halogenwasserstoffkonzentration in diesem Mittel 60 mäßig, den behandelten Katalysator unter Ausschluß beispielsweise von nur 0,5 bis zu 100 % reichen, wobei von Luft zu halten,
der übrige Teil vorzugsweise ein weder oxidierendes

noch reduzierendes Gas ist. Stickstoff oder die Edel- Beispiele
gase, wie Argon oder Helium, sind hierfür geeignet.

Vorzugsweise erfolgt die Behandlung mit Halogen- 65 Die Beispiele 1 bis 6 erläutern die Wirksamkeit Wasserstoff unter Strömen des Gases, weil dadurch eines durch metallisches Natrium als Promotor veralle etwa vorhandenen flüchtigen Metallhalogenide stärkten Molybdänoxyd-auf-AIuminiumoxyd-Kataly- oder -oxihalogenide abgeführt werden. sators, der einer zweistufigen Hydrohalogenierung

unterworfen worden war, bei der Polymerisation von Äthylen. Als Aktivierungsmittel wurdea HCl und HBr verwendet.

Der Katalysator ist ein durch gemeinsame Gelbildung mit Aluminiumoxyd erhaltener, nominell 5 10 bis 11% MoO₃ enthaltender Katalysator. Vor der Verwendung wird er in einem Luft- oder Sauerstoffstrom in einem Drehofen 1 bis 2 Stunden bei Atmosphärendruck bei 500⁰C calciniert und dann 0,25 bis 1,0 Stunden mit einem Wasserstoffstrom bei 400 bis 500⁰C auf eine Wertigkeit von unter 6 reduziert. Zur Aktivierung wird ein Strom von etwa 25 % wasserfreiem Halogenwasserstoff in Argon wie in der Tabelle angegeben, über die Katalysatorkomponente geleitet, um den Halogengehalt in dem fertigen Katalysator zu erhalten.

Folgende Polymerisationsbedingungen wurden angewandt: 70atü Äthylendruck, 275 bis 280° C, 300 g geruchloses Testbenzin, 0,1 g dispergiertes Natrium als Promotor und 1,0 g Katalysator.

Äthylenpolymerisation

Beispiel	Chlorierungsbedingungen	(Std.)	2. Stufe	(Std.)	Molybdänoxyd	Cl	Aktivität
	1. Stufe	3,0		1,0	nach der
		1,0	(0Q	1,0	2. Chlorierung
	CQ	1,0	500	1,0	(%)	(%)	(g/g/h)
1	300	3,0	400	1,0	7,71	2,17	84*)
2	200	1,0	650	1.0	9,36	2,25	64*)
3	300	1,0	500	1.0	4,90	2,64	13
4	300		500	7,32	2,31	82»)
5	300	500	7,98	2,50	82*)
6	300		7,99	2,52	92*)

·) Für die Versuche wurden 0,5 g Katalysator verwendet.

Ähnliche Verbesserungen der Katalysatoraktivität allein oder in Mischung miteinander in Gegenwart werden festgestellt, wenn Propylen, Mischungen aus 3° der erfindungsgemäßen Katalysatoren polymerisiert Äthylen und Propylen sowie andere 1-Alkene für sich werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Halogenhaltige Katalysatorkomponente aus einem Oxid des Molybdäns in einerunter der höchsten Wertigkeit des Molybdäns liegenden Wertigkeitsstufe auf einem Aluminiumoxid mit großer Oberfläche als Träger bei einem Gewichtsverhältnis von Molybdänoxid zu Aluminiumoxid von 1: 20 bis 1:1, dadurch gekennzeichnet, daß sie während oder nach der in bekannter Weise erfolgenden Herstellung in zwei Stufen, zuerst bei etwa 300⁰C und danach bei 480 bis 520⁰C mit Halogenwasserstoff behandelt worden ist