DE1442907C3 - Verfahren zur Herstellung einer Ubergangsmetall-Trägerkatalysatorkomponente - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Übergangsmetall-Trägerkatalysatorkomponente, die in Gegenwart von Promotoren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen geeignet ist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Vanadiumverbindung auf schwer reduzierbare Metalloxide, wobei wenigstens letztere einen Teilchendurchmesser von weniger als etwa 0,2 Mikron, vorzugsweise 0,01 bis 0,04 Mikron, und eine Dichte von weniger als etwa 0,1 g/cm³ aufweisen, durch Anwendung eines Sieb- und/oder Taumelmischverfahrens ohne Zerstörung der niedrigen Dichte durch mechanischen Abrieb der Trägerstruktur aufbringt und daß man vor oder nach dem Aufbringen in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 200 bis 1000° C etwa 15 Minuten bis 24 Stunden calciniert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorkomponenten enthalten eine Vanadiumverbindung auf einem schwer reduzierbaren Metalloxid als Träger, wobei wenigstens einer dieser Bestandteile eine außerordentlich geringe Teilchengröße und eine niedrige Dichte aufweist. Diese Eigenschaften führen überraschenderweise zu einer katalytischen Wirksamkeit, die sehr viel größer ist, als sie auf diesem Gebiet bisher erreichbar war. Vorzugsweise verwendet man eine Vanadiumverbindung und einen Träger ähnlicher Teilchengröße.

Zu den äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren polymerisiert werden können, gehören unter anderem die endständigen 1-Olefine der allgemeinen Formel RCH = CH₂, worin R für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest steht.

Vanadiumverbindungen, die sich für die praktische Durchführung der Erfindung besonders gut eignen, sind beispielsweise Oxide, Halogenide, Oxyhalogenide, Phosphate, Sulfate, Oxalate, Carbonyle, Orgapochelate, Orcranovanadinverbindungen der allgemeinen Formel V(OR)_n, worin R für Alkyl oder Arvl steht und η die Wertigkeit von V bedeutet, sowie Oreanovanadinverbindungen der allgemeinen Formel VX_mR„, worin X Halogen bedeutet, R für Alkyl oder Aryl steht und die Summe aus m und η gleich der Wertigkeit von V ist.

Durch die Aktivierung, die im Rahmen der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente durch Calcinieren in Gegenwart von Sauerstoff allein oder im Gemisch mit inerten Gasen vor seiner Verwendung für die Polymerisation erfolgt, wird der aus der Vanadinverbindung bestehende Anteil der Katalysatorkomponente in ein Oxid überführt. Man

ίο kann daher feinverteiltes Vanadium auf den Träger aufbringen und durch Calcinieren in das Oxid umwandeln. Manche Vanadiumverbindungen, z. B. die Sulfate und Phosphate, erfordern besonders scharfe Bedingungen beim Calcinieren und können daher je nach den für das Calcinieren gewählten Bedingungen _; in der aktivierten Katalysatorkomponente sowohl als ; Oxide als auch in anderer Form vorliegen. Einzelne Beispiele gut geeigneter Vanadiumverbindungen sind Vanadinpentoxid, Vanadinoxytrichlorid, Vanadintribromid, Vanadindichlorid, Vanadintetrachlorid, Vanadinoxydibromid oder Tetrabutylvanadat."

Die Zerkleinerung der Vanadiumverbindung auf den erforderlichen Teilchendurchmesser erfolgt in Λ der angegebenen Weise so schonend, da'ß dabei die niedrige Dichte der Trägerstruktur nicht zerstört wird. Ein Zerkleinern in einer Kugelmühle ist nicht geeignet, weil es darin zu einem Abrieb der Teilchen der Vanadiumverbindung kommt und man die erforderliche niedrige Dichte nicht erhält.

Die als Träger zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente verwendeten Metalloxide sind beispielsweise Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Boroxid, Zirkonoxid, Siliciumdioxid sowie Mischoxide, wie die synthetischen Aluminosilicate und physikalische Gemische dieser Verbindungen. Unter »schwer reduzierbar« versteht man, daß die Metalloxidträger aus einem Material bestehen, das unter den üblichen Polymerisationsbedingungen in Gegenwart der üblichen Katalysator- promotoren, nicht reduziert wird. Der Träger kann ein saures Oxid, z. B. Phosphorpentoxid, enthalten. Damit man mit diesen Trägern die ganz besonders wirksamen erfindungsgemäßen Katalysatoren erhält, müssen diese über die angegebenen Teilchendurch- j

messer und Dichten verfügen. Träger geeigneter Teilchengröße weisen eine verhältnismäßig große äußere Oberfläche auf, die im Bereich von etwa 1 bis 1500 m²/g liegt. Stoffe mit einer Oberfläche von 50 bis 1000 m²/g sind brauchbare Träger. Die bevorzugten Träger haben einen Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,04 Mikron, eine Dichte von etwa 0,04 g/ cm³ und eine äußere Oberfläche von etwa 100 bis 500 m^z/g.

Die jeweilige feste Vanadiumverbindung wird erfindungsgemäß mit einem Träger von außergewöhnlich geringem Teilchendurchmesser so vermischt, daß die sehr niedrige Dichte des Trägers nicht durch mechanischen Abrieb der Trägerstruktur zerstört wird. Dies erfolgt durch Anwendung eines Sieb- und/oder Taumelmischverfahrens. Hierzu verwendet man beispielsweise ein Sieb mit öffnungen von 0,15 mm und/ oder man arbeitet unter Umwälzen in einem gelinde rotierenden Kolben, der mit einer leichten Innen-. kette ausgestattet ist. Die üblichen Naßimprägnierverfahren haben sich .mr Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren als nicht geeignet erwiesen. Das Mengenverhältnis von Träger zu Vanadiumverbindung ist nicht kritisch und kann innerhalb

eines breiten Bereichs schwanken, solange jede Komponente in Mengen von wenigstens etwa 0,1 % zugegen ist. Die üblichen Verhältnisse von Vanadiumoxid zu Metalloxidträger liegen im Bereich von etwa 1: 20 bis 1:1. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man jedoch auch bei einem Verhältnis von 9:1.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können mit den auf diesem Gebiet üblichen Katalysatoren, wie Aluminium- und Boralkylen, Aluminiumsesquihalogeniden, Metallhydriden und Alkalimetallen in ihrer Wirkung verstärkt werden.

Vanadiumverbindung und Metalloxidträger können vor dem Calcinieren vereinigt werden. Gegebenenfalls kann der Träger jedoch auch vor dem Aufbringen der Vanadiumverbindung calciniert werden. Ein weiteres Calcinieren ist im letzten Fall nicht erforderlich, falls die Vanadiumverbindung ein Oxid einer höheren Oxidationsstufe ist. Ist die Vanadiumverbindung jedoch kein Oxid oder ein Oxid niedriger Oxidationsstufe, dann wird zweckmäßigerweise eine zweite Calcinierung durchgeführt.

Zur Belegung der für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators als entscheidend angesehenen Aufrechterhaltung einer niederen Dichte werden folgende Versuche 1 bis 3 durchgeführt. Für den Versuch 1 wird ein erfindungsgemäßer Katalysator verwendet. Den gleichen Katalysator, jedoch nach 2stündigem bzw. 16stündigem Mahlen in einer Kugelmühle zur Erhöhung seiner Dichte, verwendet man für Versuch 2 und 3. Die Oberfläche sämtlicher

ίο drei Katalysator-Proben wird nach der von F. M. N el se η et al., Analytical Chemistry, 30 (1958), S. 1387 bis 1390, beschriebenen Methode bestimmt, und sie beträgt bei allen drei Katalysatorproben etwa 154 m²/g. Die Dichte des ungemahlenen Katalysators beträgt 0,07 g/ml; bei dem 16 Stunden lang gemahlenen Katalysator liegt sie bei 0,40 g/ml.

Der für die Versuche verwendete Katalysator wird durch Dispergieren von Vanadiumpentoxid geringer Teilchengröße auf Siliciumdioxid durch Ultraschall-Mischen in Heptansuspension hergestellt.
Man erhält folgende Ergebnisse:

Versuch

Katalysator

Mahldauer in
der Kugelmühle

Std.

Al-i-Butyl Promotor Heptan als
Lösungsmittel

Äthylen
g

Ausbeute¹)

12)	0,01	0	0,1	200	88	3340
2	0,01	2	0,1	200	82	2370
3	0,01	16	0,1	200	78	1390

¹J Ausbeute in g festes Polymeres pro g Vanadiumpentoxid-Siliciumdioxid-Katalysator. ²) Sämtliche Versuche werden 2 Stunden bei 88° C und 73,5 atü durchgeführt.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Gleiche Mengen Vanadinpentoxyd mit einem Teilchendurchmesser von 0,010 Mikron und eines SiIiciumdioxyds mit einer Teilchengröße von 0,015 bis 0,020 Mikron, einer Oberfläche von 190 ± 15 m²/g (BET-Methode) und einer scheinbaren Dichte von etwa 0,071 g/cm³ wurden durch dreimaliges gemeinsames Versieben durch ein Sieb mit öffnungen von 0,15 mm vermischt. Diese innige Mischung wurde in einen 3-Liter-Kolben eingebracht, der weitere 50 g des Siliciumdioxyds mit geringem Teilchendurchmesser enthielt. Der Kolben wurde mit einer Absaugvorrichtung verbunden und 3 Stunden bei etwa 25° C unter einem Vakuum von 0,1 mm Hg geschüttelt, wodurch das Gemisch entlüftet wurde. Eine Innenkette von geringem Gewicht wurde mit dem rotierenden Mechanismus so verbunden, daß sie während des Rotierens des Kolbens lose hin- und herschwankte und das Gemisch in gelinder Bewegung hielt, ohne die Stoffe zu zerbrechen, wodurch eine unerwünschte Beeinträchtigung der niedrigen Dichte verursacht würde. Dieses Gemisch wurde dann in einem Sauerstoffhaitipen Gasstrom (Luft) ca'ciniert, wobei die Temperatur von 25 auf 400° C erhöht, 30 Minuten bei diesem Wert gehalten und dann während weiterer 30 Minuten auf 550° C erhöht wurde. Diese Calcinierungsstufe führte zu einer weiteren Dispersion des Vanadinpentoxyds auf dem

♦o Träger.

Eine Probe von 0,42 g des weißen, 3,7 Gewichtsprozent Vanadinpentoxyd auf Siliciumdioxyd enthaltenden Katalysators, der wie oben beschrieben hergestellt worden war, wurde in einen 430-cm³-Druckreaktor in einer Schüttelvorrichtung eingebracht, der 300 ml n-Heptan als Lösungsmittel und 0,22 g AIuminiumtriisobutyl als Promotor enthielt. Das Gefäß wurde mit Äthylen auf einen Druck von etwa 10 atü gebracht, worauf die Temperatur auf 70° C erhöht und das Gemisch durch Schütteln bewegt wurde. In 1 Stunde wurden 56,5 g Polyäthylen hoher Dichte gebildet, das einen Schmelzindex von 10 und eine Dichte von 0,942 g/cm³ aufwies.

Beispiel 2

Eine Probe des im Beispiel 1 beschriebenen Vanadinpentoxyds wurde mit einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd vermischt, das 75,7 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 21,6 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthielt, und eine Oberfläche von 70 m²/g (BET) aufwies. Das Mischen erfolgte durch 5maliges Sieben der Bestandteile durch ein Sieb mit öffnungen von 0,25 mm und anschließendes Taumeln in einer Absaugvorrichtung bei Zimmertemperatur unter mit Wasserdampf gesättigter Luft. Das Gemisch wurde 30 Minuten in einem Strom reinen Sauerstoffs bei 550° C calciniert. Der erhaltene Katalysator enthielt 4,55 Gewichtsprozent Vanadinpentoxyd.

55

5 6

Eine Probe von 0,43 g des Vanadinpentoxyd-Sili- Setzung wurde Äthylen zugeführt. Nach 1 Stunde ciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators wurde mit hatte die Temperatur 107° C erreicht (infolge der 250 ml n-Heptan und 0,22 g Aluminiumtriisobutyl exothermen Reaktion), und der Druck betrug 56 atü. als Promotor in einen Druckreaktor eingebracht. Der Die Reaktion wurde abgebrochen. Es wurden 73,4 g Reaktor wurde zunächst auf einen Druck von 42 atü 5 eines festen Polyäthylens von hohem Molekulargebracht und auf 90° C erwärmt. Während der Um- gewicht erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung einer Übergangsmetall-Trägerkatalysatorkoniponenic, die in Gegenwart von Promotoren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vanadiumverbindung auf schwer reduzierbare Metalloxide, wobei wenigstens letztere einen Teilchendurchmesser von weniger als etwa 0,2 Mikron, vorzugsweise 0,01 bis 0,04 Mikron, und eine Dichte von weniger als etwa 0,1 g/cm³ aufweisen, durch Anwendung eines Sieb- und/oder Taumelmischverfahrens ohne Zerstörung der niedrigen Dichte durch mechanischen Abrieb der Trägerstruktur aufbringt und daß man vor oder nach dem Aufbringen in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 200 bis 1000° C etwa 15 Minuten bis 24 Stunden calciniert.